KR910009291B1 - 이온성 또는 반응성 기를 갖는 양친매성 분자를 그 표면에 심어진 상태로 포함하는 중합체입자, 또는 그 중합체 입자를 함유하는 라텍스의 제조방법 - Google Patents

이온성 또는 반응성 기를 갖는 양친매성 분자를 그 표면에 심어진 상태로 포함하는 중합체입자, 또는 그 중합체 입자를 함유하는 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

이온성 또는 반응성 기를 갖는 양친매성 분자를 그 표면에 심어진 상태로 포함하는 중합체 입자, 또는 그 중합체 입자를 함유하는 라텍스의 제조방법
본 발명은 그 표면에 심어져(implanted) 있는 이온성 또는 반응성기를 지닌 양친매성(amphiphile) 분자를 함유하는 중합체 입자를 그 자체로 또는 수성분산체 형태로 제조하는 방법에 관한 것이다. 그렇게 수득된 입자 또는 입자의 라텍스는 생물학적으로 특히 유용하다.
본 출원인의 목적은 상기 이온성 또는 반응성기가 입자의 표면으로부터 충분히 떨어져 있어서 이들 기상에 단백질과 같은 거대분자를 고분자 표면과 접촉함에 의한 거대분자의 활성이 변질될 위험없이 고정할 수 있는 중합체 입자를 제조하는데 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 방법은 하기 단계를 특징으로 한다.
1) 미리 제조된 중합체 입자의 종(seeding) 수성 분산체에 물내 용해도가 대략 10-3∼10-2g/ℓ(물)인 유기 용해성 중합개시제를 확산시키고, 확산은 개시제의 분해 온도보다 낮은 온도에서 실행되며; 2) 중합된 단량체 조성물을 첨가하여 수득된 분산체 중의 입자를 팽창시키며, 상기 중합될 단량체 조성물은 적어도 1종의 단량체 및 HLB가 10 이상이고 분자량이 400 이상이고 그의 친수성 서열이 적어도 하나의 이온성 또는 반응성기가 말단인 친수성 올리고머 서열인 적어도 1종의 양친매성 화합물을 함유하며, 팽창은 개시제의 분해 온도 이하의 온도에서, 상기 종 분산체가 흡수할 수 있는 단량체 조성물의 최대량 보다 적은 단량체 조성물의 양으로 실행되며; 3) 상기 단량체 조성물을 적어도 개시제의 분해온도와 동일한 온도에서 중합시키며, 상기 종 수성 분산체를 구성하는 중합체의 성질 또는 단량체 조성물을 구성하는 단량체의 성질은 그 최종 중합체가 약 40℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상의 유리전이온도 Tg를 갖게하는 것이며; 4) 그렇게 수득된 종 수성 분산체 상의 입자로부터 표면에 심어지지 않은 모든 양친매성 화합물을 제거하며; 5) 임의로, 그 표면에 심어진 양친매성 화합물의 분자를 함유하는 그 수득된 중합체 입자들을 분리한다.
중합될 단량체 조성물을 구성하는 1종 또는 다수의 단량체, 및 종 수성 분산체의 입자를 유도하는 1종 또는 다수의 단량체는 동일하거나 다를 수도 있다.
그들은 하기 중에서 선택된다.
- 방향족 비닐 단량체류(스티렌, 비닐톨루엔)
- α-β불포화 산류의 알킬에스테르류(메틸, 에틸 등의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)
- 불포화 카르복실산의 에스테르(비닐아세테이트)
- 비닐클로라이드 : 비닐리덴클로라이드
- 디엔류(부타디엔 등)
- 니트릴 관능기를 갖는 단량체(아크릴로니트릴 등)
제 1단계에서 사용된 종 수성 분산체는 대략 1∼40중량%, 바람직하게는 대략 1∼40중량%, 바람직하게는 대략 10∼25중량%의 건조 추출물을 보여주며; 대략 0.1∼15미크론, 일반적으로 대략 0.3∼5미크론의 직경을 나타내는 중합체 입자로 구성되어 있고 : 전술한 입자들은 일정한 분포에 상응할 수 있거나 규격화될 수 있다.
종 중합체(건조 추출물)은 최종 중합체의 50∼95중량%, 바람직하게는 65∼85중량%에 해당할 수 있다.
본 발명 방법에 바람직한 실시양태는 그 입자들이 자화성인 종 수성 분산체를 사용하는 것을 포함한다.
전술한 자화성 입자들은 그 크기가 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.002∼0.5㎛인 0.5∼50중량%(바람직하게는 0/5∼35% 및 더 특별히는 0.7∼20%)의 자화 충전제를 함유하며 : 자화 충전제는 중합체 입자내에 포함될 수 있을 정도로 충분히 미세하다.
상기 자화 충전제는 예를 들면 하기의 것을 포함한다.
·금속류 또는 이들의 합금 : 예를 들면, 철, 철-규소, 니켈, 코발트, 또는 이들의 몰리브덴, 크롬, 구리, 바나듐, 망간, 알루미늄, 티탄과의 합금.
·산화철류 : Fe3O4또는 단순 Y-Fe2O3, 또는 산화 코발트, 산화망간, 산화아연, 산화바륨, 희토류 원소의 산화물 같은 여러 산화물과 혼합 또는 조합된 Y-Fe2O3
·이산화 크롬.
전술한 자화성 입자의 종 수성 분산체는 유럽 특허 제38,730호 및 미합중국 특허 제4,157,323호에 기술된 방법에 따라 수득될 수 있다.
제1단계의 실행온도에서는, 액상 개시제를 중합 개시제로서 사용하는 것이 특히 바람직하며, 예를 들면 디옥타노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥시디카르보네이트, 디데실 퍼옥시디카르보네이트, 디도데실 퍼옥시디카르보네이트가 있다.
사용되는 개시제의 양은 중합되는 단량체 조성물의 중량에 대하여 약 0.1∼10중량%, 바람직하게는 1∼5중량%이다.
종 수성 분산체내에서의 개시제의 확산단계는 종 수성 분산체를 개시제와 함께 교반접촉시킴으로써 실행되며, 전술한 개시제는 유화제를 함유하는 물에서 균질화에 의해 예비유화되어져 있다. 상기 예비유화는 건조 종 입자 100g에 대하여 0.1∼0.5중량%의 유화제를 함유하는 수용액을 대략 200∼2000g 사용하여 실행된다.
유화제의 예로서는, 알칼리 알킬술페이트류, 알칼리 알킬술포네이트류, 알칼리알킬술포네이트류를 언급할 수 있다.
상기 확산단계는 개시제의 분해온도 보다 낮지만 그것이 액체상태로 있기에 충분한 온도에서 실행된다.
상기 조작은 일반적으로 대략 25∼45℃에서 약 15∼25시간동안 실행된다.
제2단계에서 사용되는 양친매성 화합물은 바람직하게는 HLB가 10이상 및 20미만이다. 그것은 예를 들면 5∼100, 바람직하게는 5∼50개의 C2∼C3옥시알킬렌 단위를 함유하는 폴리옥시알킬렌 서열, 4∼50개의 카르복시에틸렌 및/또는 아미도에틸렌 및/또는 시아노에틸렌 단위를 함유하는 폴리카르복시에틸렌 및/또는 폴리아미도에틸렌 및/또는 폴리시아노에틸렌 서열과 같은 친수성 올리고머 서열에 해당하며, 전술한 친수성 올리고머 서열은 이온성 또는 반응성기를 말단으로 갖는다.
이온성 또는 반응성 말단기로는, -OH, -SO3H, -COOH, -CHO, -φCH2Cl, -NH2, -NR2, NR3, (R은 C1∼C2알킬라디칼임), -CONH2, -NH-NH2, -NH-NH-CO-NH2, -SH,
Figure kpo00001
의 기들을 언급할 수 있다.
양친매성 화합물의 예로서는, 다음과 같은 것들을 언급할 수 있다
- 5∼50개의 옥시알킬렌 단위를 지니며 그것의 소수성 서열이 약 8∼20개의 탄소원자를 함유하고 있는 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 지방 알콜 혹은 지방산(예를 들면, 소시에떼 프랑세즈 오르가노 신떼스 (Societe Francaise d′Organo Synthese) 에 의해 시판되는 CEMULSOL DB 및 롱쁠랑에 의해 시판되는 SOPROPHOR LA)
- 세미카르바자이드기를 지닌 폴리옥시에틸렌화 및/또는 폴리옥시프로필렌화 지방 알콜류의 에스테르(예를 들면, 전술한 알콜의 에스테르와 파라-메틸메타-세미카르바자이드 페닐카르밤산의 에스테르), 산기를 지닌 에스테르(예를 들면 전술한 알콜 아젤라 산과의 모노에스테르), 티올기를 지닌 에스테르(예를 들면, 티오글리콜산을 지닌 전술한 알콜의 에스테르)
- 폴리에틸렌화 및/또는 폴리옥시프로필렌화 지방산의 아미드(Armour Industrial Chemical Co. 이 시판하는 ETHOMID)
- 5∼50개의 옥시알킬렌 단위를 지니며, 알킬기가 8∼12개의 탄소원자를 지니고 있는 폴리옥시에틸렌화 및/또는 폴로옥시프로필렌화 알킬페놀 및 인산과의 그들의 에스테르류(예를 들면, 롱 쁠랑에 의해 시판되는 SOPROPHOR BC와 OP, Geronazzo에 의해 시판되는 SOPROPHOR NFP 및 Aniline and Film Corp. 에 의해 시판되는 GAFAC RE)
- 소수성 서열이 8∼22개의 탄소원자를 지니고 있는 폴리옥시에틸렌화 지방아민(예를 들면, 롱쁠랑에 의해 시판되는 SOPROMINE, Armour Industrial Co. 에 의해 시판되는 ETHOMEEN)
사용된 양친매성 화합물의 양은 최종 중합체 100g당 바람직하게는 약 10-5∼10-1, 보다 바람직하게는 10-4∼10-2몰이다. 양친매성 화합물과 마찬가지로 단량체(들)도 제1단계에서 생성된 반응매질에, 교반시키면서 도입된다.
팽창단계는 바람직하게는 대략 30분∼4시간동안 지속되며; 확산 단계에서와 똑같은 정도의 온도에서 실행된다.
제3단계. 즉 중합단계는 개시제의 분해온도보다 높은 온도 또는 그 이상으로 온도를 높여가면서 실행된다. 이 중합과정은 일반적으로 대략 약 3∼6시간 동안 지속된다.
불용성 유기 화합물은 개시제와는 달리 제1단계에서 사용되기 때문에 예를 들어 진공하에서 증발시킴으로써 한다든가 해서 제거될 수 있다.
따라서 수득된 생성물은 중합체 입자의 외부층 내에 양친매성 화합물의 소수성 부분이 뒤섞여 있는 양친매성 화합물을 표면에 고정시킨 거대분자사슬로 구성된 중합체 입자의 수성 분산체이다.
분산체 중에 미리 존재하는 임의의 유화제 성분 뿐만 아니라 중합과정동안 심어지지 못한 양친매성 화합물은 예를 들어 한외여과와 같은 물의 세척에 의해 이어서 제거도니다.
이렇게 해서 얻어진 표면에 심어진 양친매성을 함유하는 중합체의 입자는 원심분리에 의한 침전과 같은 통상적인 방법에 의해 수성 매질로 분리될 수 있다.
본 발명 방법에 의해서 얻어지는 입자 혹은 입자의 라텍스는 공유결합에 의한 생물학적 분자(항체, 항원 등…)의 고정이란 면에서 생물학적으로 특히 흥미롭다.
공유결합에 의해 생물학적 분자를 중합체의 입자에다 고정시킨 것은 커플링(coupling)반응, 즉 심어진 양친매성 분자의 말단기들을 개입시켜서 생물학적 분자의 작용기를 고정시키는 반응에 의해 이루어진다.
상기 커플링 반응은 예를 들면 다음과 같은 공지방법에 의하여 실행될 수 있다 :
-커플링제(예를 들면 글루타르알데히드, 수용성 카르보디이미드)를 사용하거나, -중합체 작용기를 활성화(예를 들어 디아조화에 의해, 시아노겐 브로마이드나 히드라진의 작용에 의해)시킨 후에 고정시킬 분자와의 반응에 의해, -기타.
따라서, 생성물은 응집반응, 방사선 면역학 또는 효소의 진단시험의 실용화를 위해 사용될 수 있다.
하기 실시예들은 지침으로서 제공되며, 본 발명의 정신과 본 발명의 영역의 한계로 간주되어서는 안될 것이다.
[실시예 1]
CEMULSOL DB 25/18(약칭 CA-OH : 알콜 작용기를 갖는 양친매성 화합물)의 양친매성 화합물로서의 폴리스티렌 입자에의 이식(implantation)
양친매성 화합물의 실험식 :
Figure kpo00002
50㎖ 용기에다가 물 316.4g, 디옥타노일 퍼옥사이드 1.54g, 라우릴황산나트륨 1.12g을 채운다. 이옥타노일 퍼옥사이드가 용해될 때까지 30℃에서 가열한다. 혼합물을 Ultraturax에서 25℃∼35℃의 온도를 유지하면서 1분 동안 20,000t/mn으로 완전하게 유화시킨다.
30중량%의 건조 추출물을 함유하고 0.08 마이크론으로 규격화된 입자로 구성된 폴리스티렌의 종 라텍스의 입자 56g을 첨가한다. 전체를 30℃에서 20시간 교반시킨다.
스티렌 20.44g 및 양친매성 화합물 7.64g(4.09밀리몰의 양친매성 화합물에 상당한다)을 제조된 혼합물에 첨가한다. 전체를 400t/mn으로 40℃에서 2시간동안 교반한다.
70℃까지 온도를 높이고 : 70t/mn에서 교반하면서 4시간동안 이 온도를 유지한다.
미반응 스티렌을 회전증발기 속에서 160mmHg의 압력으로 70℃에서 스트리핑하면서 제거한다.
냉각시킨 후, 얻어진 라텍스를 라텍스입자 10g당 정제수 2.5ℓ를 사용하여 한외여과에 의해 세척하여, 출발 라텍스내에 존재하는 유화제와 같이 심어지지 않은 양친매성 화합물의 분자들을 제거한다.
라덱스는 한외여과후 안정된 형태로 남아있으며, 이것은 양친매성 화합물의 이식을 나타내주는 좋은 지표이다.
수득된 라텍스상에서 핵자기공명에 의한 정량이 행해진다.
최종 입자 100G내에 심어진 양친매성 화합물의 중량이 7.8g(이론상으로 9.1g)임을 알 수 있다.
[실시예 2]
CEMULSOL DB 25/18과 파라메틸 메타세미-카르바자이드 페닐카르밤산의 에스테르(약칭 CASC : 세미카르바자이드 작용기를 갖는 양친매성 화합물)의 양친매성 화합물로서의 폴리스티렌의 원형 라텍스의 입자에의 이식.
양친매성 화합물의 실험식 :
Figure kpo00003
양친매성 화합물의 제조
화합물은 2단계로 제조된다 :
- 제1단계 : 90℃의 온도에서 용매로서 디옥산의 존재하에 톨루엔 디 이소시아네이트로 CEMULSOL DB 25/18을 활성화시킨다.
- 제2단계 : 디옥산의 존재하에 히드라진 히드레이트를 실온에서 첨가하여 상기 수득된 CEMULSOL DB 25/15을 활성화시킨다. 원하는 양친매성 화합물을 에틸에테르 속에서 냉각침전시킨다.
이식
실시예 1에 설명된 조작을 되풀이하도, 이때 CEMULSOL DB 25/18을 전술한 지침에 의해 제조된 그 유도체 7.64g(스티렌 속에 분산된 3.78밀리몰의 양친매성 화합물에 해당된다)으로 대치된다.
핵자기 공명에 의한 정량의 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
CEMULSOL DB 25/18 및 티오글리콜산의 에스테르(약칭 CA-SH : 티올작용기를 갖는 양친매성 화합물)의 양친매성 화합물로서의 폴리스티렌에의 라텍스 규격입자에의 이식.
양친매성 화합물의 실험식 :
Figure kpo00004
이 화합물은 미합중국 특허 제2,461,920호에 설명된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
실시예 1에 설명된 과정을 되풀이하되, 이때 CEMULSOL DB 25/18을 상기 식의 그 티오글리콜산 에스테르 7.64g(이것은 3.94mmole의 양친매성 화합물에 해당된다)으로 대치한다.
전도도 측정법에 의한 정량 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
CEMULSOL DB 25/18과 아젤산의 모노에스테르(약칭 CA-COOH : 산 작용기를 갖는 양친매성 화합물)의 양친매성 화합물로서의 폴리스티렌의 라텍스 규격입자에의 이식.
양친매성 화합물의 실험식 :
Figure kpo00005
이것은 축합제로서 디시클로헥실카르보디이미드 존재하에 피리딘내의 아젤라산과 CEMULSOL DB 25/18을 에스테르화함으로써 제조될 수 있다.
실시예 1과 나와있는 과정을 되풀이하되, 이때 CEMULSOL DB 25/18을 상기 식의 그 에스테르 3.82g(이것은 1.89mmole의 양친매성 화합물에 해당된다)로 대치한다.
NMR에 의한 정량 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
CEMULSOL DB 25/18의 양친매성 화합물로서의 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 중량비가 40 : 60인 공중합체의 규격입자에의 이식.
실시예 1에 나와있는 과정을 되풀이하되, 이때 폴리스티렌의 종 라텍스 중량(56g의 입자)에 대한 중량을 건조 추출물 비율이 33%이며 0.705㎛로 규격화된 입자로 구성되며, 스티렌과 메틸메타크릴레이트 중량비가 40 : 60(56g의 입자)인 공중합체의 종 라텍스로 대치한다.
사용된 다른 반응물의 성질과 량은 실시예 1의 것과 동일하며(즉, 단량체 조성물로서 스티렌 20. 44g) : 여기서 실험조건은 똑같다.
NMR에 의한 정량 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻어진 라텍스 입자를 회전자 30이 설비된 원심 분리기 BECKMAN L50(BECKMAN사에 의해 시판되는 장치)를 사용하여 10,000t/mn의 회전속도로 15분간 침전시킨 다음, 40℃의 진공 건조실에서 건조시키고 질소하에 보관한다.
입자의 특성은 보존된다.
표에 기재한 분리된 중합체에 관련된 약어는 다음과 같은 의미를 지닌다 :
PS : 폴리스티렌
P(S/MAM) : 스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체
ES : 건조 추출물
S : 스티렌
[표 1]
Figure kpo00006

Claims (15)

  1. (a) 미리 제조된 중합체 입자의 종(seeding) 수성 분산체내에 물내 용해도가 10-3∼1`0-2g/ℓ(물)인 유기 용해성 중합 개시제의 분해온도 보다 낮은 온도에서 확산시키며; (b) 중합될 단량체 조성물을 첨가하여 수득된 분산체 중의 입자들을 팽창시키며, 상기 중합된 단량체 조성물은 적어도 1종의 단량체 및 HLB가 10이상이고 분자량이 400이상이며 그의 친수성 서열이 적어도 1종의이온성 또는 반응성 기를 말단으로 갖는 친수성 올리고머 서열인 양친매성(amphiphile) 화합물을 함유하며, 이 단계는 개시제의 분해온도 이하의 온도에서 상기 종 분산체가 흡수할 수 있는 단량체 조성물의 최대량 보다 적은 양의 단량체 조성물을 사용하여 실행되며; (c) 상기 단량체 조성물을 적어도 개시제의 분해온도와 동일한 온도에서 중합시키며; 상기 종 수성 분산체를 구성하는 중합체의 성질 및 단량체 조성물을 구성하는 단량체(들)의성질은 최종 중합체가 40℃보다 높은 유리전이온도를 갖게 하는 것이며; (d) 그렇게 수득된 수성 분산체상의 입자로부터 표면에 심어지지 않은 양친매성 화합물을 모두 제거하고; (e) 그 표면에 심어진 양친매성 화합물의 분자를 함유하는 수득된 중합체 입자를 분리함을 특징으로 하는, 이온성 또는 반응성기를 갖는 양친매성 분자를 그 표면에 심어진 상태로 포함하는 중합체 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 종 중합체가 비닐 방향족 단량체류, α-β불포화산의 알킬에스테르류, 불포화 카르복실산의 에스테르류, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 디엔류, 니트릴 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 단위(motif)들을 함유함을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합될 단량체(들)이 비닐방향족 단량체류, α-β불포화산의 알킬에스테르류, 불포화 카르복실산의 에스테르류, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 디엔류, 니트릴 작용기를 갖는 단량체임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 종 수성 분산체는 건조 추출물이 1∼40중량%이며 직경이 0.1∼15미크론임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 종 중합체는 최종 중합체의 50∼95중량%임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 종 수성 분산체의 입자가 자화성임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 개시제가 디옥타놀 퍼옥사이드, 디데카놀 퍼옥사랬, 디옥타놀 퍼옥시디카르보네이트, 디데실퍼옥시디카르보네이트, 디도데실퍼옥시디카르보네이트 임을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 개시제의 양은 중합될 단량체 조성물의 중량에 대하여 0.1∼10중량%에 상응함을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 개시제를 종 수성 분산체내에 확산시키는 단계는 교반하에 종 수성 분산체를 중합 개시제와 접촉시켜서 실행되며, 상기 중합 개시제는 유화제를 함유하는 물에서 균질화에 의해 예비 유화되어 있음을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 확산단계는 중합 개시제의 분해온도 보다 낮지만, 그것이 액체상태로 있기에 충분한 온도에서 실행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양친매성 화합물은 5∼100개의 C2∼C3옥시알킬렌 단위를 함유하는 폴리옥시알킬렌 서열, 4∼50개의 카르복시에틸렌 및/또는 아미도에틸렌 및/또는 시아노에틸렌 단위를 함유하는 폴리카르복시에틸렌 및/또는 폴리아미도에틸렌 및/또는 폴리시아노에틸렌 서열과 같은 친수성 올리고머 서열을 나타내며, 전술한 친수성 올리고머 서열은 -OH, -SO3H, -COOH, -CHO, -φCH2Cl, -NH2, -NR2, NR3, (R은 C1∼C2알킬라디칼임), -CONH2, -NH-NH2, -NH-NH-CO-NH2, -SH,
    Figure kpo00007
    의 기들을 말단기로 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양친매성 화합물의 량은 최종 중합체 100g 당 10-5∼10-1몰 이도록 함을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팽창단계는 확산단계의 온도와 동일한 정도의 온도에서 실행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합단계는 중합 개시제의 분해온도 이상의 온도에서 실행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 응집반응, 방사선 면역학 또는 효소의 진단시험용 제1항에 따른 방법에 의하여 제조된 이온성 또는 반응성기를 갖는 양친매성 분자를 그 표면에 심어진 상태로 포함하는 중합체 또는 그의 라텍스.
KR1019880005485A 1987-05-11 1988-05-11 이온성 또는 반응성 기를 갖는 양친매성 분자를 그 표면에 심어진 상태로 포함하는 중합체입자, 또는 그 중합체 입자를 함유하는 라텍스의 제조방법 KR910009291B1 (ko)

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