JPH09504774A - 非環式フルオロエーテルを含有する冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 冷媒組成物は、ヘキサフルオロジメチルエーテルおよびシクロプロパン、ジメチルエーテルまたはプロピレン；ビス(ジフルオロメチル)エーテルおよび2,2,3,4,4-ペンタフルオロオキセタン；フルオロメチルトリフルオロメチルエーテルおよび2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソラン、１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルエーテルまたはトリス（トリフルオロメチル）アミン；トリフルオロメチルメチルエーテルおよびパーフルオロオキセタン、2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソラン、パーフルオロメチルエチルエーテル、パーフルオロジメトキシメタン、１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルエーテルまたはトリス（トリフルオロメチル）アミン；パーフルオロメチルエチルエーテルおよびジメチルエーテル、プロピレンまたは１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン；パーフルオロジメトキシメタンおよびジメチルエーテルまたはイソブタン；１−トリフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよびトリス（トリフルオロメチル）アミンまたはジメチルエーテル；ジフルオロメトキシペンタフルオロエタンおよびジメチルエーテル、イソブタンまたはトリス（トリフルオロメチル）アミン；１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンおよびジメチルエーテルまたはイソブタン；１−ジフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよびN(CHF₂)₂(CF₃)；または1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−３−（1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）プロパンおよび1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンまたは1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンの混合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 非環式フルオロエーテルを含有する冷媒組成物 発明の分野 本発明は少なくとも一つの非環式フルオロエーテルを含有する冷媒組成物に関 する。これらの組成物は、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタン用の発泡 剤、エアゾール噴射剤、冷媒、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、パワーサイク ル作動流体、重合媒体、粒子除去流体、キャリヤ流体、バフ研磨剤、および置換 乾燥剤として有用である。 発明の背景 フッ素化炭化水素には多くの用途があり、その一つが冷媒である。このような 冷媒には、トリクロロフルオロメタン（CFC-11）、ジクロロジフルオロメタン（ CFC-12）およびクロロジフルオロメタン(HCFC-22)が含まれる。 近年、大気中に放出されるある種のフッ素化炭化水素冷媒は成層圏のオゾン層 に悪影響を与えうるということが指摘されている。この主張はまだ完全に確証さ れたわけではないが、国際的な取り決めの下に、特定のクロロフルオロカーボン （CFC）およびヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）の使用および製造を規制 しようという動きがある。 従って、現在ある冷媒よりもオゾン消耗の可能性がより低く、冷却に用いる上 で好ましい性能を達成している、冷媒の開発が要求されている。 冷凍用途では、冷媒はシャフトシール、ホースの接続部、ハンダ 付けされた接合部および破損した配管から漏れて、操作中に失われることがある 。さらに、冷媒は冷却装置の保全処置中に大気中に放出される可能性がある。冷 媒が純粋な成分または共沸または共沸様組成物でない場合、冷却装置から漏れる かまたは排出された時に、冷媒組成物が変化して、これによって冷媒が可燃性と なるかまたは冷却性能が乏しくなることがありうる。 従って、可能ならば、単一の化合物または二つ以上の化合物の共沸もしくは共 沸様組成物を冷媒として使用するのが望ましい。 また、例えば電子回路基板を洗浄する洗浄剤または溶剤として使用するための 、CFCおよびHCFCの代替物を見つけることが望ましい。蒸気脱脂操作では、一般 に洗浄剤を再蒸留し、最終的なすすぎ洗浄に再利用するので、洗浄剤は共沸また は共沸様であることが望ましい。 また、CFCおよびHCFCの代替物は、独立気泡ポリウレタン、フェノールおよび 熱可塑性発泡体の製造における発泡剤として、エアゾールの噴射剤として、熱伝 達媒体、気体誘電体、消火剤、パワーサイクル作動流体、例えば熱ポンプ、重合 反応用不活性媒体、金属表面から粒子を除去するための流体として、例えば金属 部品上に離型剤の薄い膜を作るのに使用されうるキャリヤ流体として、または金 属のような磨かれた表面からバフ研磨化合物を除去するためのバフ研磨剤として 、例えば装身具または金属部品から水を除去するための置換乾燥剤として、塩素 タイプの現像剤を含む慣用の回路製造技術のレジスト現像液として、および例え ば1,1,1−トリクロロエタンまたはトリクロロエチレンといったクロロヒドロカ ーボンと共に使用される場合のフォトレジスト用の剥離剤としても有用である。 発明の概要 本発明は、ヘキサフルオロジメチルエーテルおよびシクロプロパン、ジメチル エーテルまたはプロピレン；ビス（ジフルオロメチル）エーテルおよび2,2,3,4, 4−ペンタフルオロオキセタン；フルオロメチルトリフルオロメチルエーテルお よび2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソラン、１−トリフルオロメト キシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルエーテルまたはトリス（トリ フルオロメチル）アミン；トリフルオロメチルメチルエーテルおよびパーフルオ ロオキセタン、2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソラン、パーフルオ ロメチルエチルエーテル、パーフルオロジメトキシメタン、１−トリフルオロメ トキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルエーテルまたはトリス（ト リフルオロメチル）アミン；パーフルオロメチルエチルエーテルおよびジメチル エーテルまたはプロピレン；パーフルオロジメトキシメタンおよびジメチルエー テルまたはイソブタン；１−トリフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロ エタンおよびトリス（トリフルオロメチル）アミンまたはジメチルエーテル；ジ フルオロメトキシペンタフルオロエタンおよびジメチルエーテル、イソブタンま たはトリス（トリフルオロメチル）アミン；１−トリフルオロメトキシ−1,2,2, 2−テトラフルオロエタンおよびジメチルエーテルまたはイソブタン；１−ジフ ルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよびN(CHF₂)₂(CF₃)；または 1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−３−（1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）プ ロパンおよび1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンまたは1,1,1,2,3−ペンタフル オロプロパンの冷媒組成物の発見に関する。また、本発明は共沸ま たは共沸様組成物を形成する、これらの組成物の成分の有効量の発見に関する。 また、これらの組成物は、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタン用の発 泡剤、エアゾール噴射剤、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、パワーサイクル作 動流体、重合媒体、粒子除去流体、キャリヤ流体、バフ研磨剤、および置換乾燥 剤として有用である。 図面の簡単な説明 図１は、116Eおよびシクロプロパンの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラ フである。 図２は、116EおよびDMEの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフである。 図３は、116Eおよびプロピレンの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフで ある。 図４は、134EおよびＣ-225eEαβの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフ である。 図５は、134aEおよびC-216E2の混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフであ る。 図６は、134aEおよび227eaEの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフであ る。 図７は、134aEおよびDMEの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフである。 図８は、134aEおよびN(CF₃)₃の混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフであ る。 図９は、143aEおよびC-216Eの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフであ る。 図10は、143aEおよびC-216E2の混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフであ る。 図11は、143aEおよび218Eの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフである 。 図12は、143aEおよび218E2の混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフである 。 図13は、143aEおよび227eaEの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフであ る。 図14は、143aEおよびDMEの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフである。 図15は、143aEおよびN(CF₃)₃の混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフであ る。 図16は、218EおよびDMEの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフである。 図17は、218Eおよびプロピレンの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフで ある。 図18は、218E2およびDMEの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフである。 図19は、218E2およびイソブタンの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフ である。 図20は、227caEαβおよびN(CF₃)₃の混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラ フである。 図21は、227caEαβおよびDMEの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフで ある。 図22は、227caEβγおよびDMEの混合物の25℃での気／液平衡曲 線のグラフである。 図23は、227caEβγおよびイソブタンの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグ ラフである。 図24は、227caEβγおよびN(CF₃)₃の混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラ フである。 図25は、227eaEおよびDMEの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフである 。 図26は、227eaEおよびイソブタンの混合物の25℃での気／液平衡曲線のグラフ である。 図27は、236caEおよびN(CHF₂)₂(CF₃)の混合物の25℃での気／液平衡曲線のグ ラフである。 図28は、E-42-11meEγδおよびHFC-245caの混合物の19.05℃での気／液平衡曲 線のグラフである。 図29は、E-42-11meEγδおよびHFC-245ebの混合物の14.14℃での気／液平衡曲 線のグラフである。 発明の詳述 本発明は、以下の組成物：ヘキサフルオロジメチルエーテルおよびシクロプロ パン、ジメチルエーテルまたはプロピレン；ビス（ジフルオロメチル）エーテル および2,2,3,4,4−ペンタフルオロオキセタン；フルオロメチルトリフルオロメ チルエーテルおよび2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソラン、１−ト リフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルエーテルまた はトリス（トリフルオロメチル）アミン；トリフルオロメチルメチルエーテルお よびパーフルオロオキセタン、2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソラ ン、パーフルオロメチルエチルエーテ ル、パーフルオロジメトキシメタン、１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テ トラフルオロエタン、ジメチルエーテルまたはトリス（トリフルオロメチル）ア ミン；パーフルオロメチルエチルエーテルおよびジメチルエーテルまたはプロピ レン；パーフルオロジメトキシメタンおよびジメチルエーテルまたはイソブタン ；１−トリフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよびトリス（ トリフルオロメチル）アミンまたはジメチルエーテル；ジフルオロメトキシペン タフルオロエタンおよびジメチルエーテル、イソブタンまたはトリス（トリフル オロメチル）アミン；１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエ タンおよびジメチルエーテルまたはイソブタン；１−ジフルオロメトキシ−1,1, 2,2−テトラフルオロエタンおよびN(CHF₂)₂(CF₃)；または1,1,1,2,2,3,3−ヘプ タフルオロ−３−（1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）プロパンおよび1,1,2,2 ,3−ペンタフルオロプロパンまたは1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンに関す る。また、本発明は共沸または共沸様組成物を形成するこれらの組成物の成分の 有効量の発見に関する。 上記各成分の１〜99重量％を冷媒として使用することができる。 本発明の冷媒の成分には、以下のものが含まれる。 １．ヘキサフルオロジメチルエーテル(116E、すなわちCF₃OCF₃、沸点＝−59.0℃ ) ２．ビス（ジフルオロメチル）エーテル(134E、すなわちCHF₂OCHF₂、沸点＝５℃ ) ３．フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル(134aE、すなわちCH₂FOCF₃、沸 点＝−20.0℃) ４．トリフルオロメチルメチルエーテル（143aE、すなわちCH₃OCF₃、 沸点＝−24.2℃） 沸点＝−29.2℃） ６．2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソラン（C-216E2、 ７．パーフルオロメチルエチルエーテル（218E、すなわちCF₃OCF₂CF₃、沸点＝− 23.3℃） ８．パーフルオロジメトキシメタン（218E2、すなわちCF₃OCF₂OCF₃、沸点＝−10 .2℃） ９．１−トリフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン（227caEαβ 、すなわちCF₃OCF₂CHF₂、沸点＝約−３℃） 10．ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン（227caEβγ、すなわちCHF₂OCF₂ CF₃、沸点＝−8.0℃） 11．１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（227eaE、す なわちCF₃OCHFCF₃、沸点＝−9.4℃） 12．1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−３−（1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ ）プロパン（Ｅ４２−11meEγδ、すなわちCF₃CF₂CF₂OCHFCF₃、沸点＝40.8℃） 13．ジメチルエーテル（DME、すなわちCH₃OCH₃） 14．2,2,3,4,4−ペンタフルオロオキセタン（C-225eEαβ、すなわ 15．トリス（トリフルオロメチル）アミン、(CF₃)₃N、沸点＝−6.5℃） 16．１−ジフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン（236caE、すな わちCHF₂OCF₂CHF₂、沸点＝28.5℃） 17．1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（HFC-245ca、すなわちCHF₂CF₂CH₂F、 沸点＝25.13℃）、および 18．1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン（HF-245eb、すなわちCF₃CHFCH₂F、沸 点＝22.46） 116E（CAS Reg．No.1479-49-8）は、米国特許第2,519,983号にSimonsにより記 載されているようにジメチルエーテルの電気化学的フッ素化により製造された。 134aE（CAS Reg．No．2261-01-0）は、Berenblitら、Zh．0rg．Khim．第12巻 、第767〜770頁（1976）に報告されているようにメチル２−メトキシプロピオネ ートの電気化学的フッ素化により製造した。 143aE（CAS Reg．No．421-14-7）は、AldrichおよびSheppard，J．Am．Chem． Soc.，第29巻、11〜15（1964）により報告されているように、メチルフルオロホ ルメートと四フッ化硫黄との反応により製造した。 C-216E（CAS Reg．No.425-82-1）は、米国特許第2,594,272号にKauckおよびSi monsにより報告されているように、無水フッ化水素中のトリメチレンオキサイド （オキセタン）の電気化学的フッ素化により製造できる。 C-216E2（CAS Reg．No.21297-65-4）は、J.Org．Chem.，第34巻、第3438〜344 0頁（1969）にThrockmortonにより報告されているよう に、気相または液相中でのパーフルオロ−ｂ−オキサ−ｄ−バレロラクトンのUV 照射により製造した。ラクトンは、KFとパーフルオロオキシジアセチルクロライ ドとの反応により製造した。 218E（CASR eg．No.665-16-7）は、Chemistry Letters，第609〜612頁（1990 ）にSekiyaおよびUedaにより報告されているように、CF₃OCH₂CF₃(CF₃OFと弗化ビ ニリデンとの反応により製造する)の直接フッ素化により製造した。 218E2（CAS Reg．No.53772-78-4）は、Berenblitら、Zh．Org．Khim.，第12巻 、第767〜770頁（1976）に報告されているように、メチル２−メトキシプロピオ ネートの電気化学的フッ素化により製造した。 227caEαβ（CAS Reg．No.2356-61-8）は、米国特許第3,362,190号にEisemann により開示されているように、ジフルオロアセチルフルオリドと弗化セシウムお よびカルボニルフルオリドとを反応させ、次いで四フッ化硫黄で処理することに よって製造した。 227caEβγ（CAS Reg．No.53997-64-1）は、Okazakiら、J．Fluorine Chem.， 第４巻、第387〜397頁（1974）に報告されているように、CHCl₂OCF₂CHClFの電気 化学的フッ素化により製造した。 227eaE（CAS Reg．No.2356-62-9）は、米国特許第3,362,190号にEisemannによ り開示されているように、230℃で、トリフルオロメトキシ−テトラフルオロプ ロピオニルフルオリド（CF₃CF(OCF₃)COFと水性水酸化カリウムとを反応させて製 造した。 236caE（CAS Reg．No.32778-11-3）は、J．Medicinal Chem.，第15巻、第604 〜606頁（1972）に、Terrellらにより報告されているように、無水弗化水素およ び五塩化アンチモン触媒を使用して CHCl₂OCF₂CHF₂（同じくCH₃OCF₂CHF₂の塩素化により、製造される）のフッ素化に より製造した。 E42-11meEγδ（CAS Reg．No.3330-15-2）は、仏国特許第1,373,014号（Chemi cal Abstracts 62：13047ｇ）にSelmanおよびSmithにより開示されているように 、エチレングリコール中でCF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO₂-Na+を加熱して製造した。 C-225eEαβ（CAS Reg．No.144109-03-5）は、Progress in Inorganic Chemis try，第26巻、第161〜210頁（1979）にLagowおよびMargraveにより、またはInd ．Eng．Chem．Res.，第26巻、第208〜215頁(1987)にAdcockおよびCherryにより 記載されている技術によって、トリメチレンオキサイド（シクロ-CH₂CH₂CH₂O-） の直接フッ素化により製造できる。直接フッ素化は、出発原料に所望のレベルの フッ素を組み込み、生成物を分別蒸留により回収して実施する。 (CF₃)₃N（CAS Reg．No.432-03-1）は、米国特許第2,616,927号にKauckおよびS imonsにより開示されているように、無水弗化水素中でのトリメチルアミンの電 気化学的フッ素化により製造した。 “共沸”組成物とは、単一物質のように挙動する二つまたはそれより多くの、 一定に沸騰する液体混合物のことである。共沸組成物を特徴付ける一つの方法は 、液体の部分的な蒸発または蒸留により生成した蒸気が、これが蒸発または蒸留 されてきた液体と同じ組成を有することであり、すなわち混合物が組成を変化さ せることなく蒸留／還流されることである。一定に沸騰する組成物は、同じ成分 の非共沸組成物のものと比較すると、最大または最小の沸点のいずれかを示すの で共沸混合物として特徴付けられる。 “共沸様”組成物とは、単一物質のように挙動する二つまたはそれより多くの 一定に沸騰するまたは実質的に一定に沸騰する液体混合物である。共沸様組成物 を特徴付ける一つの方法は、液体の部分的な蒸発または蒸留により生成した蒸気 が、これが蒸発または蒸留されてきた液体と実質的に同じ組成を有することであ り、すなわち混合物が実質的に組成を変化させることなく蒸留／還流されること である。共沸様組成物を特徴付ける別の方法は、特定温度での組成物の泡立ち点 蒸気圧と露点蒸気圧とが実質的に同じであることである。 当分野では、組成物の50重量％を例えば蒸発または沸騰により除去した後に、 最初の組成物と最初の組成物の50重量％を除去した後の組成物との間の蒸気圧の 違いが、絶対単位で測定した場合10％よりも低い場合は、組成物を共沸様である と理解する。絶対単位というのは、圧力の測定値で、例えばpsia、気圧、バール 、トル、ダイン／平方センチメートル、水銀のミリメーター、水のインチおよび 当分野でよく知られている他の同等の用語のことである。共沸混合物である場合 、最初の組成物と最初の組成物の50％が除去された後に残っている組成物との間 の蒸気圧の違いはない。 従って、本発明に含まれるのは、最初の組成物の50重量％を例えば蒸発または 沸騰して残った組成物を生成した後に、最初の組成物と残った組成物との間の蒸 気圧の違いが、10％またはそれよりも低いような、有効量の116Eおよびシクロプ ロパン、DMEまたはプロピレン：134EおよびC-225eEαβ；134aEおよびC-216E2、 227eaE、DMEまたはN(CF₃)₃；143aEおよびC-216E，C-216E2、218E、218E2、227ea E、DMEまたはN(CF₃)₃；218EおよびDMEまたはプロピレン； 218E2およびDMEまたはイソブタン；227caEαβおよびN(CF₃)またはDME；227caE βγおよびDME、イソブタンまたはN(CF₃)₃；227eaEおよびDMEまたはイソブタン ；236caEおよびN(CHF₂)₂(CF₃)；またはE-42-11meEγδおよびHFC-245caまたはHF C-245ebの組成物である。 共沸である組成物に関して、最大に沸騰する共沸混合物については、特定の圧 力での沸点が、その圧力での組成物の純粋成分よりも高く、特定温度での蒸気圧 が、その温度での組成物の純粋成分より低く、そして最小に沸騰する共沸混合物 については、特定の圧力での沸点が、その圧力での組成物の純粋成分よりも低く 、特定温度での蒸気圧が、その温度での組成物の純粋成分より高い、共沸点付近 の組成物のある程度の範囲があるのが普通である。沸点および蒸気圧が純粋成分 のものよりも高いまたは低いと、ファンデルワールス力や水素結合のような斥力 および引力が組み合わさり、組成物の分子間でおよび分子中で予期せぬ分子間力 が働く。 特定圧力で最高もしくは最低の沸点を有する、または特定温度で最大または最 小の蒸気圧を有する組成物の範囲は、組成物の５０重量％が蒸発した時に圧力の 変化が約１０％より低い組成物の範囲と同程度のこともあり、そうでないことも ある。特定圧力で最大もしくは最小の沸点を有する、または特定温度で最大また は最小の蒸気圧を有する組成物の範囲が、組成物の50重量％が蒸発した時に圧力 の変化が約10％より低い組成物の範囲より広い場合、予期せぬ分子間力はそれで も重要であると考えられているが、これはこのような力を有する冷媒組成物は実 質的に一定の沸騰性ではないが、冷媒組成物の成分に対して能力または効率の点 で予期せぬ向上を示しうるからである。 本発明の組成物の成分は、25℃で以下の蒸気圧を有する。 本発明の実質的に一定に沸騰する共沸または共沸様組成物は、以 下のものからなる（組成はすべて２５℃で測定した）。 本発明の目的では、“有効量”は、一緒にした時に共沸または共沸様組成物を 形成する、本発明の各成分の量として定義される。この定義には、共沸または共 沸様組成物が異なる圧力で、可能な異なる沸点を有して存在し続けるかぎり、組 成物に適用される圧力に依存して変化しうる、各成分の量が含まれる。 従って、有効量には、ここに記載されているのとは別の温度または圧力で共沸 または共沸様組成物を形成する、本発明の組成物の各成分の、重量百分率で表さ れうるような量が含まれる。 この議論の目的では、共沸または一定に沸騰するとは、また本質的に共沸また は本質的に定沸騰性であることを意味する。換言すれば、これらの用語に含まれ るのは、上記の真の共沸混合物だけではなく、別の温度および圧力で真の共沸混 合物である、同じ成分を異なる比率で含む他の組成物、並びにそれらの性質にお いて同じ共沸系の一部であるおよび共沸様である、これらの同等の組成物を含む 他の組成物である。当分野ではよく知られているように、同じ成分を共沸混合物 として含む組成物の範囲があり、これは冷媒および他の用途で本質的に同等の性 質を示すだけでなく、一定に沸騰する特徴または沸騰して分離または分別されな い傾向の点でも、真の共沸組成物と本質的に同等の性質を示すと考えられる。 任意の幾つかの基準により選ばれた条件に依存する、多くの状況下で存在しう る一定沸点の混合物を実際的に特徴付けることは可能である。 ＊組成物はＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ...）の共沸混合物として定義され、これはま さに“共沸”の用語が非常に定義的かつ限定的であり、そして一定沸点組成物で ある物質のこの独特の組成について はＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ...）の有効量が必要だからである。 ＊圧力が異なれば、所定の共沸混合物の組成は少なくとも幾分変化するであろう し、そして圧力が変化すれば少なくとも幾分沸点温度が変化すると考えられる。 このように、Ａ、Ｂ、Ｃ、（およびＤ...）の共沸混合物は、温度および／また は圧力に依存して変化しうる組成を有する独特のタイプの関係を表している。従 って、共沸混合物を定義するには、固定された組成物よりはむしろ組成の範囲を 使用することが多い。 ＊組成物はＡ、Ｂ、Ｃ、（およびＤ...）の特に重量％の関係またはモル％の関 係として定義することができるが、一方このような特定の値は一つの特定な関係 のみを示しているだけであり、そして事実、所定の共沸混合物では、Ａ、Ｂ、Ｃ 、（およびＤ...）によって表される一連のこのような関係は、圧力の影響によ り変化して実際に存在する。 ＊Ａ、Ｂ、Ｃ、（およびＤ...）の共沸混合物は、組成物を所定の圧力での沸点 により特徴付けられる共沸混合物として定義することによって特徴付けることが でき、分析装置によって限定され、この装置で得られるのと同じくらいの正確さ でしかない特定の数値の組成物により本発明の範囲を不当に限定することなく特 徴を確定することができる。 本発明の共沸または共沸様組成物は、所定量を混合または合わせることを含む 慣用の方法のいずれかによって製造することができる。好ましい方法は、望まし い成分の量を秤量し、その後でそれらを適切な容器中で合わせることである。 本発明を説明する特定の実施例を以下に示した。この中で別記し ない限りは、百分率はすべて重量である。これらの実施例は単に説明するもので あって、決して本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。 実施例 １ 相の研究により、以下の組成物は25℃ですべて共沸である。 実施例 ２ 25℃での蒸気圧での蒸気漏出の影響 容器を25℃で最初の組成物で満たし、組成物の蒸気圧を測定した。温度を25℃ で一定に保ちながら、最初の組成物の50重量％を除去するまで組成物を容器から 漏出させ、このときに容器中に残っている組成物の蒸気圧を測定した。結果を以 下にまとめた。 本実施例の結果から、25℃の温度で最初の組成物の50重量％を除去した時に残 っている組成物の蒸気圧が、最初の組成物の蒸気圧の約10％内であるため、これ らの組成物は共沸または共沸様であることがわかる。 実施例 ３ ０℃での蒸気漏出の影響 218E2およびDMEについて、０℃の温度で漏出試験を実施した。 これらの結果から、218E2およびDMEは別の温度でも共沸または共 沸様であるが、温度が変化すると成分の重量％が変わることがわかる。 実施例 ４ 冷媒性能 以下の表は、種々の冷媒の性能を示している。データは以下の条件に基いてい る。 蒸発器温度 48.0°F（8.9℃） 凝縮器温度 115.0°F（46.1℃） 過冷温度 12.0°F（6.7℃） 戻りガス温度 65.0°F（18.3℃） 圧縮器効率は75％である。 冷凍能力は3.5立方フィート／分の排気量および75％の容積効率を有する圧縮 機を基準にしている。能力は、循環している冷媒のポンドあたりの蒸発器中の冷 媒のエンタルピーの変化、すなわち蒸発器中で時間当たりに冷媒で除去される熱 のことである。性能係数（Coefficient of performance，COP）は能力対圧縮機 の仕事の比率を意味するものである。これは冷媒のエネルギー効率の尺度である 。 実施例 ５ 冷媒性能 以下の表は、冷媒混合物の性能を示している。データは以下の条件に基いてい る。 蒸発器温度 40.0°F（4.4℃） 凝縮器温度 100.0°F（37.8℃） 戻りガス温度 40.0°F（4.4℃） 圧縮器効率は75％である。 過冷も過熱もしなかった。 実施例 ６ 本実施例は、図１〜27の混合物の気／液平衡曲線の測定に関する。 図１を参照すると、上部の曲線は液体の組成を示し、下部の曲線は蒸気の組成 を示している。 図１の液体の組成に関するデータは、以下のようにして得られる。ステンレス 鋼のシリンダーを排気し、秤量した量の116Eをシリンダーに入れた。シリンダー を冷却し、116Eの蒸気圧を下げ、次いで秤量した量のシクロプロパンをシリンダ ーに添加した。シリンダーを撹拌して116Eおよびシクロプロパンを混合し、次い で温度が25℃で平衡に達するまで一定温度の浴中にシリンダーを置き、この時に シリンダー中の116Eおよびシクロプロパンの蒸気圧を測定した。液体の追加試料 を同様に測定し、結果を表１にプロットした。蒸気の組成を示す曲線は理想気体 の状態方程式を使用して計算した。 同様にして、図２〜27に示した混合物について、気／液平衡データを得た。 図１〜27のデータは、25℃で、同じ温度の組成物の純粋な成分の蒸気圧より高 い蒸気圧を有する組成物の範囲があることを示している。前述のように、これら の組成物の圧力が予想よりも高いために、組成物の純粋な成分と比較した時に、 これらの組成物の冷凍能力または効率が予想外に向上することがありうる。 実施例 ７ 本実施例は、E-42-11meEγδおよびHFC-245ca、並びにE-42-11meEγδおよびH FC-245ebの混合物についての気／液平衡曲線の測定に関する。これらの混合物に 関する気／液平衡データは図 28および29に示す。上部の曲線は液体組成を示し、下部の曲線は蒸気組成を示し ている。 図28のE-42-11meEγδ／HFC-245caの混合物に関する液体組成を測定する方法 は、以下の通りである。ステンレス鋼のシリンダーを排気し、秤量した量のE-42 -11meEγδをシリンダーに入れた。シリンダーを冷却し、E-42-11meEγδの蒸気 圧を下げ、次いで秤量した量のHFC-245caをシリンダーに添加した。シリンダー を撹拌してE-42-11meEγδおよびHFC-245caを混合し、次いで温度が19.05℃で平 衡に達するまで、一定温度の浴中にシリンダーを置き、この時にシリンダー中の 内容物の蒸気圧を測定した。シリンダー中の液体の試料を取り出し、分析し、そ して結果を星印として図28にプロットし、星印を通る最も適当な曲線を引いた。 この方法を図28に示したようにE-42-11meEγδおよびHFC-245caの種々の混合 物について繰り返した。 蒸気の組成を示す曲線は理想気体の状態方程式を使用して計算した。 図28のデータは、19.05℃で、同じ温度の組成物の純粋な成分の蒸気圧より高 い蒸気圧を有する組成物の範囲があることを示している。 E-42-11meEγδおよびHFC-245caの混合物の蒸気圧を測定する方法は、E-42-11 meEγδおよびHFC-245ebの混合物の蒸気圧を測定を14.14℃で行った外は、E-42- 11meEγδおよびHFC-245ebの混合物についてと同じ方法で実施した。 共沸または共沸様組成物を含む、本発明の新規な組成物は、組成物を凝縮させ 、この後で冷却する物体の近くで凝縮物を蒸発させる ことによって、冷却するのに使用することができる。また、新規な組成物は、加 熱すべき物体の近くで冷媒を凝縮した後、冷媒を蒸発させることによって熱を生 成するのにも使用することができる。 本発明の新規な組成物は、R-11、R-12、R-22、R-114およびR-502を含む、オゾ ン層に影響を与えうる冷媒と置き換えるのに特に適している。 冷却用途に加えて、本発明の新規な一定に沸騰するまたは実質的に一定に沸騰 する組成物は、エアゾール噴射剤、熱伝達媒体、気体誘電体、消化剤、ポリオレ フィンおよびポリウレタン用の発泡剤並びにパワーサイクル作動流体としても有 用である。 付加的な化合物 他の成分、例えば−60から＋60℃の沸点を有する脂肪族炭化水素、−60から＋ 60℃の沸点を有するヒドロフルオロカーボンアルカン、−60から＋60℃の間の沸 点を有するヒドロフルオロプロパン、−60から＋60℃の間の沸点を有する炭化水 素エステル、−60から＋60℃の間の沸点を有するヒドロクロロフルオロカーボン 、−60から＋60℃の沸点を有するフドロフルオロカーボン、−60から＋60℃の沸 点を有するヒドロクロロカーボン、クロロカーボンおよび過フッ素化化合物を、 組成物の一定に沸騰する挙動を含むそれらの性質を実質的に変えることなく、上 記共沸または共沸様組成物に添加することができる。 その意図する用途が組成物に悪影響を与えなければ、種々の目的のため、潤滑 剤、腐食防止剤、界面活性剤、安定剤および色素のような添加剤を、本発明の新 規な組成物に添加することができる。好ましい潤滑剤には、250を超える分子量 のエステルが含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/04 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｚ 43/12 7419−4Ｈ 43/12 211/15 9280−4Ｈ 211/15 Ｃ０９Ｋ 5/04 ＺＡＢ 9049−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 5/04 ＺＡＢ Ｃ１１Ｄ 7/50 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 7/50 // Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＥＳ 9268−4Ｆ Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＥＳ ＣＦＦ 9268−4Ｆ ＣＦＦ Ｃ０９Ｋ 3/30 7419−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 3/30 Ｒ Ｃ０８Ｌ 23:02 75:04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シーリー，グレン・スコツト アメリカ合衆国デラウエア州19707‐1209. ホツケシン．ケンウイツクロード25

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ヘキサフルオロジメチルエーテルおよびシクロプロパン、ジメチルエーテル またはプロピレン；ビス（ジフルオロメチル）エーテルおよび2,2,3,4,4−ペン タフルオロオキセタン；フルオロメチルトリフルオロメチルエーテルおよび2,2, 4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソラン、１−トリフルオロメトキシ−1, 2,2,2-テトラフルオロエタン、ジメチルエーテルまたはトリス（トリフルオロメ チル）アミン；トリフルオロメチルメチルエーテルおよびパーフルオロオキセタ ン、2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソラン、パーフルオロメチルエ チルエーテル、パーフルオロジメトキシメタン、１−トリフルオロメトキシ−1, 2,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルエーテルまたはトリス（トリフルオロ メチル）アミン；パーフルオロメチルエチルエーテルおよびジメチルエーテルま たはプロピレン；パーフルオロジメトキシメタンおよびジメチルエーテルまたは イソブタン；１−トリフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよ びトリス（トリフルオロメチル）アミンまたはジメチルエーテル；ジフルオロメ トキシペンタフルオロエタンおよびジメチルエーテル、イソブタンまたはトリス （トリフルオロメチル）アミン；１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラ フルオロエタンおよびジメチルエーテルまたはイソブタン；１−ジフルオロメト キシ−1,1,2,2-テトラフルオロエタンおよびN(CHF₂)₂(CF₃)、または1,1,1,2,2,3 ,3−ヘプタフルオロ−３−（1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）プロパンおよ び1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンまたは1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパ ンの組成物。 ２．共沸または共沸様組成物を形成するための有効量の以下の化合物：ヘキサフ ルオロジメチルエーテルおよびシクロプロパン、ジメチルエーテルまたはプロピ レン；ビス（ジフルオロメチル）エーテルおよび2,2,3,4,4−ペンタフルオロオ キセタン；フルオロメチルトリフルオロメチルエーテルおよび2,2,4,4,5,5−ヘ キサフルオロ−1,3−ジオキソラン、１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テト ラフルオロエタン、ジメチルエーテルまたはトリス（トリフルオロメチル）アミ ン；トリフルオロメチルメチルエーテルおよびパーフルオロオキセタン、2,2,4, 4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソラン、パーフルオロメチルエチルエーテ ル、パーフルオロジメトキシメタン、１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テ トラフルオロエタン、ジメチルエーテルまたはトリス（トリフルオロメチル）ア ミン；パーフルオロメチルエチルエーテルおよびジメチルエーテルまたはプロピ レン；パーフルオロジメトキシメタンおよびジメチルエーテルまたはイソブタン ；１−トリフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよびトリス（ トリフルオロメチル）アミンまたはジメチルエーテル；ジフルオロメトキシペン タフルオロエタンおよびジメチルエーテル、イソブタンまたはトリス（トリフル オロメチル）アミン：１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエ タンおよびジメチルエーテルまたはイソブタン；１−ジフルオロメトキシ−1,1, 2,2−テトラフルオロエタンおよびN(CHF₂)₂(CF₃)、または1,1,1,2,2,3,3−ヘプ タフルオロ−３−（1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）プロパンおよび1,1,2,2 ,3−ペンタフルオロプロパンまたは1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン。 ３．前記組成物が、ヘキサフルオロジメチルエーテル72〜99重量％およびシクロ プロパン１〜28重量％；ヘキサフルオロジメチルエーテル68〜99重量％およびジ メチルエーテル１〜32重量％；ヘキサフルオロジメチルエーテル60〜99重量％お よびプロピレン１〜40重量％；ビス（ジフルオロメチル）エーテル１〜99重量％ および2,2,3,4,4−ペンタフルオロオキセタン１〜99重量％；フルオロメチルト リフルオロメチルエーテル１〜99重量％および2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1 ,3−ジオキソラン１〜99重量％；フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル１ 〜99重量％および１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2-テトラフルオロエタン１ 〜99重量％；フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル１〜99重量％およびジ メチルエーテル１〜99重量％；フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル20〜 99重量％およびトリス（トリフルオロメチル）アミン１〜80重量％；トリフルオ ロメチルメチルエーテル１〜99重量％およびパーフルオロオキセタン１〜99重量 ％；トリフルオロメチルメチルエーテル１〜99重量％および2,2,4,4,5,5−ヘキ サフルオロ−1,3-ジオキソラン１〜99重量％；トリフルオロメチルメチルエーテ ル１〜99重量％およびパーフルオロメチルエチルエーテル１〜99重量％；トリフ ルオロメチルメチルエーテル１〜99重量％およびパーフルオロジメトキシメタン １〜99重量％；トリフルオロメチルメチルエーテル１〜99重量％および１−トリ フルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン１〜99重量％；トリフルオ ロメチルメチルエーテル１〜99重量％およびジメチルエーテル１〜99重量％；ト リフルオロメチルメチルエーテル27〜99重量％およびトリス（トリフルオロメチ ル）アミン １〜73重量％；パーフルオロメチルエチルエーテル50〜92重量％およびジメチル エーテル８〜50重量％；パーフルオロメチルエチルエーテル１〜82重量％および プロピレン18〜99重量％；パーフルオロジメトキシメタン１〜86重量％およびジ メチルエーテル14〜99重量％；パーフルオロジメトキシメタン１〜99重量％およ びイソブタン１〜99重量％；１−トリフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフル オロエタン１〜99重量％およびトリス（トリフルオロメチル）アミン１〜99重量 ％；１−トリフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン１〜80重量％ およびジメチルエーテル20〜99重量％；ジフルオロメトキシペンタフルオロエタ ン１〜83重量％およびジメチルエーテル17〜99重量％；ジフルオロメトキシペン タフルオロエタン１〜99重量％およびイソブタン１〜99重量％；ジフルオロメト キシペンタフルオロエタン１〜99重量％およびトリス（トリフルオロメチル）ア ミン１〜99重量％；１−トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタ ン１〜84重量％およびジメチルエーテル16〜99重量％；１−トリフルオロメトキ シ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン１〜99重量％およびイソブタン１〜99重量 ％；１−ジフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン１〜99重量％お よびN(CHF₂)₂(CF₃)１〜99重量％；1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−３−（1,2, 2,2−テトラフルオロエトキシ）プロパン１〜72重量％および1,1,2,2,3−ペンタ フルオロプロパン18〜99重量％；1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−３−（1,2,2 ,2−テトラフルオロエトキシ）プロパン98〜99重量％および1,1,1,2,3−ペンタ フルオロプロパン１〜２重量％；または1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ− ３−（1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）プロパン１〜70重量％および1,1,1,2 ,3−ペンタフルオロプロパン30〜99重量％からなる、請求項２記載の共沸または 共沸様組成物。 ４．二成分組成物の成分の両方の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する二成分組成物 を形成するための、有効量の、ヘキサフルオロジメチルエーテルおよびシクロプ ロパン、ジメチルエーテルまたはプロピレン；ビス（ジフルオロメチル）エーテ ルおよび2,2,3,4,4−ペンタフルオロオキセタン；フルオロメチルトリフルオロ メチルエーテルおよび2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソラン、１− トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルエーテルま たはトリス（トリフルオロメチル）アミン；トリフルオロメチルメチルエーテル およびパーフルオロオキセタン、2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,3−ジオキソ ラン、パーフルオロメチルエチルエーテル、パーフルオロジメトキシメタン、１ −トリフルオロメトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルエーテル またはトリス（トリフルオロメチル）アミン；パーフルオロメチルエチルエーテ ルおよびジメチルエーテルまたはプロピレン；パーフルオロジメトキシメタンお よびジメチルエーテルまたはイソブタン；１−トリフルオロメトキシ−1,1,2,2 −テトラフルオロエタンおよびトリス（トリフルオロメチル）アミンまたはジメ チルエーテル；ジフルオロメトキシペンタフルオロエタンおよびジメチルエーテ ル、イソブタンまたはトリス（トリフルオロメチル）アミン；１−トリフルオロ メトキシ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンおよびジメチルエーテルまたはイソ ブタン；１−ジフルオロメトキシ−1,1,2,2−テトラフルオ ロエタンおよびN(CHF₂)₂(CF₃)または1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−３−（1, 2,2,2−テトラフルオロエトキシ）プロパンおよび1,1,2,2,3−ペンタフルオロプ ロパンまたは1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン。 ５．請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物を凝縮し、その後で冷却すべき物 体の近くで前記組成物を蒸発させることからなる、冷却するための方法。 ６．請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物を加熱すべき物体の近くで凝縮し 、その後で前記組成物を蒸発させることからなる、熱を発生させるための方法。