JPH09504138A - 発光物質の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属ＭがＹとＡｌで形成されるグループより選ばれたものである金属酸化物Ｍ₂Ｏ₃の層で発光物質を被覆する方法に関するものである。本発明はまた、被覆された発光物質及び低圧水銀放電ランプに関するものである。本発明によれば、発光物質は先ず金属Ｍの塩の溶液内に入れられ、次いで、均質沈殿によって発光物質上に金属Ｍの化合物が付着され、続いて発光物質が溶液より分離され、乾燥され、加熱される。これによって、発光物質は僅かな程度しか水銀を吸収せず、したがって、その発光層が本発明に従って被覆された発光物質を有する低圧水銀放電ランプの色座標点はランプの年月につれて僅かなシフトしか示さないようにすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 発光物質の被覆方法 本発明は、発光物質を、金属ＭがＹとＡｌで形成されるグループより選ばれた ものである金属酸化物の層で被覆する方法に関するものである。本発明はまた、 被覆された発光物質及び低圧水銀放電ランプに関するものである。 前記の方法は、欧州特許出願ＥＰ０４８８３３０より既知である。この既知の 方法では、金属酸化物の小さな粒子と発光物質とが水性環境内で一緒にされる。 攪拌による均質化の後に、固体物質が液体より分離され、乾燥される。この既知 の方法では、金属酸化物／発光物質比は、金属酸化物が発光物質の表面積の比較 的小さな部分しか覆わないように選ばれる。この既知の方法で得られた発光物質 の低圧水銀放電ランプでの使用は、被覆されない発光物質が用いられた低圧水銀 放電ランプにくらべて、低圧水銀放電ランプのルーメン維持の改良をもたらす。 この改良された維持は、恐らく、金属酸化物で被覆された発光体の表面へのＨｇ Ｏのそれ程強くない付着に起因するするものとであろう。発光物質の表面におけ るＨｇＯの吸着のほかに、Ｈｇの吸着及び吸収も低圧水銀放電ランプ内で生じる 。このＨｇの吸収は多くの重大な欠点を有する。先ず、低圧水銀放電ランプが古 くなるにつれてＨｇがプラズマより消失する。ランププラズマにおけるＨｇの量 の減少は、低圧水銀放電ランプの製造時に多量のＨｇをランプに入れることを必 要とする。低圧水銀放電ランプの発光効率は、この比較的多量のＨｇによって比 較的低い。水銀の吸収の他の欠点は、発光物質の光学特性がこれにより変えられ ると共に、Ｈｇの存在がまた発光物質のリサイクル可能性に悪影響を与えること である。 本発明の目的は、低圧放電ランプに使用された場合に比較的低い水銀吸収を有 する生成物をもたらす、発光物質を金属酸化物で被覆する方法を供することにる 。 上記の目的を達成するために、本発明は、冒頭に記載した方法において、その 順序で、発光物質を金属Ｍの塩の溶液内に入れ、金属Ｍの化合物を均質沈殿によ って発光物質上に付着し、発光物質を溶液より分離し、乾燥し、加熱することを 特徴とするものである。 本発明の方法により、発光物質に気密（closed）または事実上気密にされた結 晶性の透明な層を設けることが可能でることが見出された。発光物質によるＨｇ の吸収は、これにより著しく低減される。本発明の方法で設けられた金属酸化物 層は発光物質によく付着し、このため、金属酸化物層が設けられた発光物質は、 スラリーを用いる既知の方法でランプ容器壁に満足に適用されることも見出され た。 Ｙ₂Ｏ₃層の場合には、Ｙ原子の一部が１つまたは幾つかの希土類元素で置換（ 略５％迄）されてもよいことが見出された。かくして、たとえば、Ｙ原子の５％ がユーロピウムで置換されたＹ₂Ｏ₃層がＨｇ吸収を同様に低減することができる ことが見出された。１つまたは幾つかの希土類金属によるＹの一部置換は、本発 明で使用されるＹ塩を適切な希土類金属の塩（同じ溶剤に可溶な）の或る量と混 合することによって実現することができる。 欧州特許出願ＥＰ０１６０８５６には、化学蒸着法によって発光物質上にＡｌ₂ Ｏ₃層を設けるようにした方法が記載されていることは注目に値する。化学蒸着 法は比較的高くつく方法である。加えて、この方法で設けられた層は確かに気密 であるが非結晶性であり、このため発光物質へのＡｌ₂Ｏ₃の付着は比較的弱い。 この結果、たとえば生成物をこのやり方でランプ容器壁に適用するためにこの方 法でスラリーが生成物と形成された場合、層が部分的に発光物質から離れること がある。Ａｌ₂Ｏ₃で被覆された発光物質ＺｎＳｉＯ₄：Ｍｎに対しては、層が７ ００℃〜８５０℃の間の加熱処理を通じて結晶性にされた場合発光物質の放射特 性が変わることが見出された。発光物質の放射特性のこの変化は、恐らく発光物 質からＡｌ₂Ｏ₃へのＺｎとＭｎイオンの拡散及びＡｌ₂Ｏ₃から発光物質へのＡｌ イオンの拡散に起因するものであろう。生じる放射特性の変化は、前記のＥＰ０ １６０８５６に記載された方法で得られた生成物の低圧水銀放電ランプへの利用 可能性を減らす。 本発明の方法を用いるに当たり、発光物質を、乾燥後に先ず空気中で２００℃ と６００℃の間の温度で加熱し、次いで還元性ふん囲気中で６００℃と１２００ ℃の間の温度で加熱するのが有利であることが見出された。金属Ｍのあらゆる有 機配位子は、空気中での加熱の間に酸化される。還元性ふん囲気中でのより高い 温度での加熱は、非結晶性酸化相から結晶性酸化相への相の転化を行う。還元性 ふん囲気は、発光物質の放射スペクトルに変化をもたらすであろう発光物質のあ らゆる活性体が酸化されるのを阻止する。Ｍ＝Ｙの場合、還元性ふん囲気中での 加熱が８５０℃と９５０℃の間の温度で行われることにより、層の最大気密が得 られることが見出された。これ等の加熱処理は、層から発光物質への或いは発光 物質から層への測れる程のイオン拡散を生じないので、発光物質の放射特性は事 実上何等の影響を受けなかった。 金属酸化物Ｍ₂Ｏ₃で形成された層の厚さは、２５ｎｍ−１００ｎｍの範囲内に あるのが好ましい。比較的薄い層では、Ｈｇの吸収は層が厚くなるにつれて更に 減少する。このことは、厚い層の欠点すなわちその生成に要する高コスト及び長 い時間で相殺される。 本発明の方法は、以後ＢＡＭと呼ぶ二価のユーロピウムによって付活されたバ リウム マグネシウム アルミニウムを被覆するのに非常に適している。３つの スペクトル領域に放射最大値を有する低圧水銀放電ランプの発光層に用いられる 発光物質のうち、ＢＡＭは比較的高い水銀吸収を示す。その結果、３つのスペク トル領域に放射最大値を有する低圧水銀放電ランプにおけるＢＡＭを有する発光 層の質が劣化する速度は、ＢＡＭが水銀を吸収する速度で主に決まる。このよう なランプの発光層の劣質化は、発光層の部分を形成する発光物質のうちからＢＡ Ｍに限って金属酸化物層で被覆することにより著しく低減されることが見出され た。 図面を参照して本発明の実施例を説明する。 図において、第１図と第２図は、本発明に従って被覆されたＢＡＭと被覆され ないＢＡＭの夫々発光効率と水銀吸収を、これ等のけい光物質が設けられた低圧 水銀放電ランプの動作時間の関数として示し、 第３図と第４図は、これ等のランプの光の色座標(colour point)のｘ−座標及 びｙ−座標のシフトを動作時間数の関数として夫々示し、 表１から３は、多数のランプ特性を、発光層が本発明に従って被覆されたＢＡ Ｍかまたは被覆されないＢＡＭを有するけい光物質の混合物で形成された低圧水 銀放電ランプの動作時間数の関数として、これ等ランプの動作時間数の関数とし て、及びＢＡＭ上の被覆の層厚の関数として示す。 そのテスト結果が第１図から第４図及び表１から表３に示された低圧水銀放電 ランプは、略８５ｗの定格電力を有する無電極低圧水銀放電ランプである。これ 等のランプは、水銀とアルゴンを含むイオン化可能なプラズマとガラス容器をそ なえたものであった。発光層がランプ容器壁上に設けられた。第１図から第４図 に示したデータは、その発光層が唯１つの発光物質すなわちＢＡＭを含むランプ に関するものである。これ等のランプは４つのタイプに細分することができる。 第１のタイプは、略９００℃で還元性ふん囲気中で加熱された略５０ｎｍの厚さ のＹ₂Ｏ₃層で被覆されたけい光物質粒子で形成された発光層を有した。このタイ プのランプは図にはＢＡＭ＋Ｙ₂Ｏ₃／９００で示してある。第２及び第３のタイ プは、略５０ｎｍの厚さのＡｌ₂Ｏ₃層で被覆されたけい光物質粒子で形成された 発光層を有した。第２のタイプに対しては、Ａｌ₂Ｏ₃層は、施された後に１００ ０℃に加熱され、第３のタイプに対しては１０５０℃に加熱された。第２と第３ のタイプのランプは、図面には夫々ＢＡＭ＋Ａｌ₂Ｏ₃／１０００及びＢＡＭ＋Ａ ｌ₂Ｏ₃／１０５０で示されている。第４のタイプのランプには、被覆されないＢ ＡＭ粒子より成る発光層が設けられた。この最後のランプは図にＢＡＭ ｒｅｆ で示されている。 テスト結果が表１から表３に示されたランプの発光層は、３つの発光物質すな わち三価のユーロピウムで付活された酸化イットリウム（ＹＯＸ）、三価のテル ビウムで付活されたセリウム マグネシウム アルミニウム（ＣＡＴ）及びＢＡ Ｍに関するものである。これ等のランプは前記のランプと発光物質の組成に関し て異なるだけである。被覆されないＢＡＭ粒子と被覆されたＢＡＭ粒子がこれ等 のランプの発光物質をつくるのに用いられた。被覆されたＢＡＭ粒子は、２５ｎ ｍＡｌ₂Ｏ₃で被覆されたＢＡＭ粒子、５０ｎｍＹ₂Ｏ₃で被覆されたＢＡＭ粒子、 ２５ｎｍＹ₂Ｏ₃で被覆されたＢＡＭ粒子及び５０ｎｍＹ₂Ｏ₃で被覆されたＢＡＭ 粒子に更に細分することができる。発光層がこれ等のＢＡＭ粒子を有するランプ は、表中に夫々Ａｌ２５，Ａｌ５０，Ｙ２５及びＹ５０で示されている。発光層 が被覆されていないＢＡＭを有するランプは表にＲＥＦで示されている 。Ｙ₂Ｏ₃層をそなえたＢＡＭ粒子は、還元性ふん囲気中で、略９００℃に加熱さ れた。Ａｌ₂Ｏ₃層をそなえたＢＡＭ粒子は、還元性ふん囲気中で略１０４０℃に 加熱された。 前記の層は次のようにして設けられた。 ＢＡＭ上の５０ｎｍ層： ９．０ｇのＹ（ＮＯ₃）３．５Ｈ₂Ｏと７５ｇの尿素が３５０ｍｌの脱イオン水 中に溶解された。この溶液は２００ｎｍフイルタを通して濾過された。濾過され た溶液は１１の水内の５０ｇのＢＡＭに添加され、しかる後、全容積が略１５０ ０ｍｌになる迄水が加えられた。懸濁液は３０分にわたって９０℃に加熱され、 ｐＨ値が略７になる迄この温度に保たれた。懸濁液が５０℃以下の温度迄冷却さ れた後、懸濁液は濾過された。かくして得られた粒子は空気中で１２時間略６０ ０℃に加熱され、しかる後還元性ふん囲気中で最後の加熱工程が行われた。 ＢＡＭ上の５０ｎｍＡｌ₂Ｏ₃層： １５．２ｇのＡｌ（ＮＯ₃）３．９Ｈ₂Ｏ、７．４ｇのマロン酸、１６．７ｇの ＮＨ₄Ｃｌ及び１０１．３ｇの尿素が３５０ｍｌの脱イオン水中に溶解された。 この溶液は２００ｎｍフイルタを通して濾過された。濾過された溶液は１１の水 内の５０ｇのＢＡＭに加えられ、しかる後、全容積が略１５００ｍｌになる迄水 が加えられた。懸濁液は３０分にわたって９０℃に加熱され、ｐＨ値が略７にな る迄この温度に略１．５時間保たれた。この懸濁液は、５０℃以下の温度に冷却 された後、濾過された。濾液は洗われ、夜通し１２５℃で乾燥された。かくして 得られた粒子は、空気中で略６００℃で１２時間加熱され、しかる後、還元性ふ ん囲気中で最後の加熱工程が行われた。 略２５ｎｍの層厚を有する層は、上記の方法を５０ｇの代わりに１００ｇＢＡ Ｍで行うことによって得られた。 第１図から第４図のグラフにおいて、ランプの動作時間数は１０００時間を単 位として横軸上にプロットされている。 第１図は、縦軸上に１ｍ／ｗのランプ発光効率ηを示してある。Ｙ₂Ｏ₃で被覆 されたＢＡＭをそなえたランプは、１０００時間の動作の間発光効率の減少分が 最も小さいことを見取ることができる。被覆されたＢＡＭを有するすべてのラ ンプは、０時間では、被覆されないＢＡＭを有するランプより遥かに低い発光効 率を有する。けれども、発光効率の減少分は、被覆されたＢＡＭを有するランプ の方が遥かに小さいので、略１０００時間後は、被覆されたＢＡＭを有するラン プの発光効率は、ＢＡＭが被覆されていないランプの発光効率よりも高い。Ｙ₂ Ｏ₃で被覆されたＢＡＭでは、１００時間後の発光効率は、被覆されていないＢ ＡＭの発光効率よりも既に高い。 第２図では、ランプのｍｇでのＨｇ消費が縦軸上にプロットされている。この Ｈｇ消費というのは、発光層で吸収されたＨｇの量を意味するものと理解された い。最も小さいＨｇ消費は第２のタイプのランプにおいて見出された。一連の個 々の実験において、略１００ｎｍの厚さのＹ₂Ｏ₃層で被覆されたＢＡＭをそなえ たランプのＨｇ消費も調べられた。１０００時間後のＨｇ消費は、５０ｎｍの厚 さのＹ₂Ｏ₃層をそなえたＢＡＭのＨｇ消費と、測れる程度には相違しないことが 見出された。 第３図では、ランプで放射された光の色座標点のｘ−座標のシフトｄｘが０． ００１の単位で縦軸上にプロットされている。第４図では、ランプで放射された 光の色座標点ｙ座標のシフトｄｙが０．００１の単位で縦軸上にプロットされて いる。５００時間及び更には１０００時間の動作時間後の色座標点のｘ−座標の シフトは、Ｙ₂Ｏ₃−被覆ＢＡＭをそなえたランプと被覆されていないＢＡＭをそ なえたランプに対して略同等であることは明らかである。Ａｌ₂Ｏ₃−被覆ＢＡＭ をそなえたランプは著しく小さなシフトを示した。ｙ−座標のシフトｄｙは、被 覆されたＢＡＭを備えたすべてのランプにおいて、被覆されてないＢＡＭをそな えたランプにおけるよりも小さかった。ｙ−座標における最も小さなシフトは第 ３のタイプのランプにおいて見出された。 表１は、発光層がＹＯＸ，ＣＡＴ及びＢＡＭを有するランプの０，２５，１０ ０，１０００及び４０００時間の動作時間における１ｍ／ｗでの発光効率ηを示 す。被覆されたＢＡＭを有する発光層を有するランプの発光効率は、発光層に被 覆されていないＢＡＭを有するランプの発光効率程強く落ちない。Ｙ₂Ｏ₃及びＡ ｌ₂Ｏ₃の場合共に、ＢＡＭ上の５０ｎｍの厚さは、２５ｎｍの厚さの層程大きく ない減少分をもたらす。表に示してない別の実験結果から、Ｙ₂Ｏ₃の場合 、５０ｎｍより大きな層厚はランプの発光効率における更に小さな減少分を殆ど 達成しないと結論することができた。 表２は、関連のランプの１００時間の動作時間後の色座標点を基準にした、表 １におけると同じランプに対する各ランプの色座標点のｘ−座標のシフトｄｘを 示す。 第３図は、表１と同じランプに対する、１００時間の動作時間後の色座標点を 基準にした、０，２５，１００，１０００，３０００及び４０００時間の動作時 間後の各ランプの色座標点のｙ−座標のシフトｄｙを示す。色座標点のシフトは 、発光層の部分を形成するＢＡＭのＡｌ₂Ｏ₃またはＹ₂Ｏ₃による被覆によって著 しく減少されることができることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 61/44 9508−2Ｇ Ｈ０１Ｊ 61/44 Ｎ (72)発明者 ヨーネン アネット ドイツ連邦共和国 5163 ランゲヴェーエ ３ ハーミシェル シュトラーセ 20 (72)発明者 ピーク ヨハネス アドリアヌス フレデ リクス メキシコ国 メキシコ 66230 サンペデ ロ ガルサ ガルシア エネエレ コリア ハルディンス コロニアレス ミション デ ハシント 704 (72)発明者 ファン ケメナデ ウィルヘルムス マリ ア ペトラス オランダ国 5721 デーエー アステン エイクラー 93

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属ＭはＹとＡｌで形成されたグループより選ばれたものである金属酸化物 Ｍ₂Ｏ₃の層で発光物質を被覆する方法において、その順序で、発光物質を金属Ｍ の塩の溶液内に入れ、金属Ｍの化合物を均質沈殿によって発光物質上に付着し、 発光物質を溶液より分離し、乾燥し、加熱することを特徴とする方法。 ２．発光物質を、乾燥後に空気中で２００℃と６００℃の間の温度で加熱し、次 いで、還元性ふん囲気中で６００℃と１２００℃の間の温度で加熱する請求の範 囲１記載の方法。 ３．ＭはＹであり、還元性ふん囲気中の加熱を８５０℃と９５０℃の間の温度で 行う請求の範囲２記載の方法。 ４．ＭはＡｌであり、還元性ふん囲気中での加熱を９５０℃と１１００℃の間の 温度で行う請求の範囲２記載の方法。 ５．請求の範囲１乃至４の何れか１つに記載した方法により得られた被覆された 発光物質。 ６．ＭはＹで、Ｙ原子の一部を希土類金属原子で置換した請求の範囲５記載の被 覆された発光物質。 ７．金属酸化物Ｍ₂Ｏ₃で形成された層の厚さは２５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内に ある請求の範囲５または６に記載の被覆された発光物質。 ８．発光物質は二価のユーロピウムで付活されたバリウム マグネシウム アル ミニウムである請求の範囲５，６または７記載の被覆された発光物質。 ９．請求の範囲５乃至８の何れか１つに記載された被覆された発光物質より成る 発光スクリーンをそなえた低圧水銀放電ランプ。 10．被覆された発光物質は二価のユーロピウムで付活されたバリウム マグネシ ウム アルミニウムである請求項９記載の低圧水銀放電ランプ。