JPH09503480A - 安定化された高固形物含有低粘性スメクタイト・スラリー及びその調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スラリーの少なくとも０．２重量％の低分子量アミンの塩の水溶液または乳濁液を含み、その中に上記スラリーの約１０〜４７重量％のスメクタイト粘土が分散している固体含有量の高いスメクタイト粘土の水性スラリー。このアミンの塩が、スメクタイトが著しく膨潤するのを防ぐのに有効であり、それによってゲル化の問題を引き起こすことなしにスラリーの輸送および貯蔵が可能となる。粘土の膨潤およびスラリーのゲル化に対するアミンの塩の抑止作用は、後に水で希釈することにより元に戻る。

Description

【発明の詳細な説明】 安定化された高固形物含有低粘性スメクタイト・スラリー及びその調整方法 発明の分野 本発明はスメクタイト粘土類、より詳しくは固体含有量が高い水性の低粘性ス メクタイト粘土スラリーに関し、さらに、高固形物含有スラリー中のスメクタイ トの膨潤を抑止し、スラリー使用時には膨潤スメクタイトの通常の粘性付与特性 ならびにその他の性質を回復させることができるスラリー生成方法に関する。 発明の背景 スメクタイト粘土は２：１型のフィロケイ酸塩類である。スメクタイト群には 、特に、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク トライト、ソーコナイト亜群鉱物が含まれる。本発明が適用可能なスメクタイト 粘土類には、天然に存在するワイオミング種の膨潤ベントナイトおよび類似の粘 土類、ならびに、膨潤マグネシウム・リチウムケイ酸塩であるヘクトライトがあ る。これらの粘土類を本発明に使用する場合、もしそれらがナトリウム型でなけ れば、ナトリウム型に変えることが好ましい。このことは、可溶性ナトリウム化 合物との陽イオン交換反応によって達成することが可能である。その方法につい ては当技術分野では公知である。 人工的に生成したスメクタイト粘土も本発明のスラリーに使用できる。このよ うな粘土の典型的な例には、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、 ヘクトライト、サボナイト、およびスチブンサイトがある。合成スメクタイト類 を生成する典型的な方法は、グランクイストの米国特許第３，２５２，７５７号 、ニューマンの米国特許第３，５８６，４７８号、オールマンの米国特許第３， ６６６，４０７号、ニューマンの米国特許第３，６７１，１９０号、ヒックソン の米国特許第３，８４４，９７８号および第３，８４４，９７９号、ならびにグ ランクイストの米国特許第３，８５２，４０５号および第３，８５５，１４７号 に記述されている。 スメクタイト粘土類は商業上重要な鉱物である。適正に加工処理されたスメク タイト粘土類は粘性付与剤、結合剤、塗膜形成剤、織物軟化剤ならびに製紙用の 保持促進添加剤として優れている。これらの粘土は雲母状の構造を有する板状材 料である。それらは高度なコロイド状であり水中で容易に膨潤して粘性かつ揺変 性のゲルを形成する。そのため例えば鋳物成形用組成物など多くの工業ならびに 応用分野で粘性ビルダーとして有用となり、また農業用散布液の懸濁補助剤とし ても、さらに化粧品の濃縮用としても有用なものとなっている。水中での膨潤に よって表面積が増大するために、これらの粘土は織物の軟化や製紙工業の応用分 野でも有用である。後者においては、スメクタイト粘土類は保持促進剤として殊 に有用である。このような使用に際しては、多くの場合スメクタイト粘土の水性 スラリーとセルロース懸濁液の混合、およびその後のセルロース懸濁液の排水が 重要である。 ほとんどのスメクタイト粘土類は微細粉末として販売されている。鉱物の多く がそうであるように、これら粉末は扱い難くまた取扱いの費用も高くつく。また かなりの「発塵」、すなわち取扱い時に塵の放散をしやすいため、場合によって は環境問題を引起こしかねず、また健康を害すおそれすらある。これらの問題を 最小に抑えかつ鉱物の利用者が利用しやすい製品を提供するために、多くの鉱物 類は製造業者あるいは配給業者によって高固形物含有水性スラリーとして販売ま たは輸送されている。このような高固形物含有スラリーは、乾燥した鉱物粉末に くらべて相当少ない経費でかつ問題点も少なく、貯蔵、輸送、ポンプ輸送などの 移送、計量を容易に行うことが可能である。それにもかかわらず、このようなス ラリー中に必要とされる水が大量であるため、スメクタイト粘土類を水性スラリ ーとして輸送することはほとんどの応用分野で経済的または実用的ではない。こ の問題は、スメクタイトが申し分のない粘性付与剤であるが、通常の方法では一 般に高固形物含有水性スラリーを生成するのが不可能であるために生じる。通常 、水中では、固形物がわずか約８〜１０％の良品質膨潤スメクタイト固形物スラ リーしか生成することができず、固形物含有率が約１０％を超えると、スラリー の粘性が高くなりすぎて従来の装置ではポンプ輸送が容易でなくなり、さらに静 止状態時のゲル化が問題となる。 したがって、実質的に１０重量％を超えるスメクタイト粘土を含有しながら、 ポンプ輸送が可能な程に粘性の低い水性スラリーが必要とされる。また同時に、 高固形物含有スラリーは、スメクタイトを容易に活性化できる形で、すなわち粘 性付与性などの膨張ベントナイトに関連した通常の諸特性が回復可能な形で、ま た製紙においては保持促進剤として有効に機能する能力の回復が可能な形で、保 有していなければならない。 本発明に直接関係のある従来の技術は以下の通りである。 バン フィスクの米国特許第４，３５９，３３９号は、主として鋳型の製造に 使用する鋳物砂組成物を生成するために、硫酸アルミニウムなどの水溶性アルミ ニウム塩を添加することで、２６重量％までの粘土を含有するポンプ輸送可能な 水性ベントナイト・スラリーの製造を可能にすることを提案している。開示の目 的には適しているように思われるが、様々な目的で、殊に輸送に関係する場合に しばしば望まれる固形物含有量がさらに高いスメクタイト粘土スラリーを生成す るための満足できるアルミニウム塩はまだ見いだされていない。バン フィスク はまたカルシウム・イオンなどアルミニウム以外のある種のイオンが水性スラリ ー中のベントナイトのゲル化特性を低下させることが知られているが、その特性 が後の希釈時に直ちに可逆性がないためにその利用価値には限界があるとも指摘 している。アルミニウム・イオンにはこのような難点が比較的少ないように思わ れるが、アルミニウム・イオンもまた相当程度同じ問題をもっている。全ての多 価陽イオンは粘土の小板を強く結合させようとする傾向があり、このため分散が 妨げられ、十分な分散が必要とされる応用分野（粘性付与剤、織物軟化剤、製紙 用保持剤）でその働きが抑制されることになる。 最近公開された国際特許出願ＷＯ９２／１１２１８号では、スメクタイト粘土 を、例えば固形物５０％までの高固形物含有水性スラリーとして提供している。 これは、ある一価の塩を有効濃度で含む水中で、スラリー化あるいは分散したス メクタイト粘土からなる。このような塩が粘土スラリー中に存在すると、粘土は 容易に著しくは膨潤せず本質的に不活性であって、従ってスラリーがゲル化の問 題を引き起こすことなく輸送や貯蔵が可能となる。所望の固形物含有量で使用す るために使用時にこのスラリーを真水で希釈すると、スメクタイト粘土が活性化 され、粘性、保持性等の所望の性質を呈する。 ＷＯ９２／１１２１８号に類似の概念がクルイセ他の米国特許第５，２２３， ０９８号に開示されている。ベントナイト膨潤粘土は、ベントナイト含有率が１ ５％を上回る流体濃縮物として製紙工場に提供される。ベントナイトの膨潤は濃 縮物中の無機電解質によって抑止される。ベントナイトは、セルロース懸濁液を 添加する前あるいは後に希釈すると膨潤する。したがって、ＷＯ９２／１１２１ ８号と米国特許第５，２２３，０９８号のどちらも前記の要求を満たす高固形物 含有スメクタイト・スラリーを開示していると言えるが、どちらもある種の無機 電解質を使用することにひたすら集中しており、スメクタイト・スラリー中に望 ましくないイオン種が導入される可能性がある。さらに、スメクタイトの固形物 が高いときに可逆性の膨潤抑止剤として使用するこれらの塩の効力には、望まし くない限界がある。 前記のように、本発明の一つの目的は、膨潤スメクタイト粘土の時間的に安定 かつ低粘性の高固形物含有水性スラリーを生成する方法を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、スメクタイトが生成したスラリー中で可逆的にそ の膨潤を抑止され、それによって使用時に水中あるいは水で希釈すると容易に再 活性化されて膨潤し、その結果、多くの応用分野で最大の機能を発揮するために 必要な広い表面積を有することを特徴とする方法を提供することである。 本発明の他の目的は、例えば粘土固形物が４７％までの高固形物含有量でも、 予防すべきゲル化を生じることなしにポンプ輸送可能でかつ輸送可能な前記の性 質を有するスメクタイト粘土スラリーを提供することである。 本発明のもう一つの目的は、ポンプ輸送可能かつ輸送可能であって、製紙工程 での代表的な使用に際してスメクタイトの膨潤特性が容易に回復可能である、固 形物含有量が４７％までの水性スメクタイト粘土スラリーを提供することである 。 発明の概要 本発明によれば、前述の目的ならびに以下の明細書中で明らかになるその他の 目的は、低分子量のアミンの塩をスラリーの少なくとも０．２重量％含有し、か つスラリーの約１０〜４７％のスメクタイト粘土が分散しているスラリーの水性 溶液または乳濁液を含む、高固形物含有水性スメクタイト粘土スラリーにおいて 達成される。アミンの塩はスメクタイトが著しく膨潤するのを防ぐのに効果的で あり、その結果スラリーはゲル化の問題を引き起こすことなく輸送し貯蔵するこ とが可能である。粘土の膨潤やスラリーのゲル化に対するアミンの塩の阻止ある いは抑止効果は後の水による希釈で可逆性となるため、例えば製紙における保持 促進剤、または粘性付与剤としてなど、典型的な応用分野でスメクタイトの使用 が促進されることになる。 決定的なものではないが、通常本発明で使用するアミンの塩の上限は、スラリ ーの時間安定性が著しく損なわれる濃度とする。この濃度はスメクタイトの種類 、スラリーのスメクタイト固形物含有量に依存して異なり、またアミンの種類に よっても変わってくるが、好ましくは多くてもスラリーの約５％である。塩の使 用濃度が増すにつれて、すなわちスラリーの安定性が損なわれる濃度を超えると 、スラリーはポンプ輸送可能状態を保っているとはいえスメクタイトがだんだん 沈澱し分離してくるため、輸送の間にめんどうな混合が必要となったり、コンテ ナからコンテナへの移送または輸送コンテナから利用場所への移送の前あるいは 最中に同様な混合が必要となる。 典型的な例では上記スメクタイト粘土は天然の膨潤ワイオミング・ベントナイ トなどのベントナイトを含むが、その他の天然ならびに／あるいは合成の膨潤ス メクタイトも使用することが可能である。スラリーは非イオン界面活性剤などの 湿潤剤をスラリーの０．２重量％まで含んでもよい。通常、低分子量のアミンは 、エトキシ化した獣脂アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ソヤミン、ビス（ ２−ヒドロキシエチル）ココアミン、トリブチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノー ルアミン、トリエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ヘキサメ チレンテトラアミン、ジイソプロピルアミン、３，３′−イミノビスプロピルア ミン、ジイソブチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエタノ ールアミン、ビウレット、１−メチル−２−ピロリドン、アニリン、メチルピロ リドン、モルホリン、エタノールアミン、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミ ン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミン、メチ ルアミンからなる群の一つまたは二つ以上のアミン類から選択される。好ましい アミ ンには、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドロキシルアミン、２−（２−アミ ノエトキシ）エタノール、アニリン、ならびにモルホリンが含まれる。アミンの 塩は好ましくは、塩酸、亜硫酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、 プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸から成る群の一つまたは二つ以上の酸から選 択された酸の塩であり、中でも塩酸、ギ酸、酢酸および／またはヒドロキシ酢酸 がより好ましい。スラリーはまた平均分子量１，５００〜１５，０００ドルトン のポリアクリレート重合体を０．１〜１５％含んでもよい。 本発明の方法によれば、時間安定でかつ低粘性である膨潤スメクタイト粘土の 高固形物含有水性スラリーは、先ず、塩がスラリーの０．５〜１３重量％である 低分子量アミンの塩の水溶液または乳濁液を調製し、次に、その中に少なくとも １０重量％の粉末スメクタイト粘土を分散させることによって生成される。アミ ンの塩は、スメクタイトが著しく膨潤するのを防ぐのに効果的であり、それによ ってスラリーはゲル化の問題を引き起こさずに輸送し貯蔵することが可能になる 。スメクタイトの膨潤やスラリーのゲル化に対するアミンの塩の抑止効果は後で 水で希釈すると可逆性となる。塩の水溶液または乳濁液は好ましくは最初の段階 で調製し、次の段階で攪拌しながらその中にスメクタイトの粉末を添加する。ス メクタイトは上記溶液または乳濁液中にスラリーの１０〜４７重量％程度添加す る。 本発明はまた、膨潤スメクタイト粘土を出荷場所から製紙工場などの利用場所 にまで輸送する方法、さらに利用場所に水性膨潤スメクタイト・スラリーを提供 する方法にもある。高固形物含有低粘性の輸送可能なスラリーは出荷場所でこの ように生成され、それは、中に少なくとも１０重量％の粉末スメクタイトを分散 した輸送可能なスラリーの少なくとも約０．２重量％の低分子量アミンの塩の水 溶液または乳濁液を含む。アミンの塩はスメクタイトが著しく膨潤するのを防ぐ のに有効であって、それによってスラリーはゲル化の問題を引き起こすことなく 輸送し貯蔵することが可能である。またスメクタイトの膨潤やスラリーのゲル化 に対する塩の抑止効果は、後で水で希釈すると可逆性となる。スラリーは利用場 所まで輸送され、その高固形物含有スラリーは水で希釈することによって活性化 され膨潤する。利用場所での高固形物含有スラリーの希釈によってスメクタイト 粘土固形物は０．０１〜１０％になる。製紙工程で利用する場合、スラリーの希 釈は、工程中で使用する水性セルロース懸濁液にスラリーを添加することによっ て、あるいは、スメクタイト・スラリーを水で希釈してからセルロース懸濁液に 添加することによって達成することができる。 本明細書の従来の技術の項で記述したスメクタイト粘土類は、本発明の水性ス ラリーの膨潤スメクタイト粘土成分を含むスメクタイト粘土類の一部である。場 合によっては、特別に重要な特性を付与するためにこれらのスメクタイトを表面 処理によって改質することもできる。例えば、低分子量（１，０００〜１００， ０００ドルトン）、高電荷密度（４〜２４ｍｅｑ／ｇ）の陰イオンまたは陽イオ ン型水溶性重合体と反応させることによって改質したスメクタイト粘土が、本発 明が適用可能なスラリーで使用できる。陰イオン型の適当な高電荷密度の水溶性 重合体の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポ リビニルスルホン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、ポリアルデヒドカルボン酸、 アルキルアクリレート／アクリル酸共重合体、アクリルアミド／アクリル酸共重 合体、ならびにアルカリ金属やアンモニア塩など上記すべての重合体の塩が挙げ られる。適当な陽イオン型の高電荷密度で水溶性の重合体には、ポリエチレンイ ミン類、ポリアミドアミン類、ポリビニルアミン類、ならびにポリジアリルアン モニウム化合物類が含まれる。 重合体で改質した粘土類には、低分子量で高電荷密度の水溶性陰イオンまたは 陽イオン型重合体が、粘土の乾燥重量に対して０．５〜２５％量存在する。重合 体による粘土の改質は、アミンの塩と重合体の両者を水に添加してから粘土を添 加することによって促進される。 重合体で改質した粘土の調製については、１９９１年５月１４日発行の米国特 許第５，０１５，３３４号に開示されており、この特許を参照によって本明細書 に組み込む。この重合体で改質した粘土は、製紙または厚紙製造で保持／排水剤 として使用される。米国特許第５，０１５，３３４号に教示されるような重合体 で改質した粘土は、英国ロンドンのラポート インダストリーズ リミテッド社 製、商標名ＬＡＰＯＴＡＩＮや米国ジョージア州アトランタのビニングス イン ダストリーズ インク社製品が市販されている。 本発明のスメクタイト・スラリーに有用である別の合成品には、ロンドンのラ ポート インダストリーズ リミテッド社製またはテキサス州ゴンザレスのサザ ン クレイ プロダクツ社製、商標名ＬＡＰＯＮＩＴＥまたはＬＡＰＯＭＥＲが 市販されている。 本発明で使用するスメクタイト膨潤抑制剤は低分子量アミンの塩である。本明 細書で使用する用語「低分子量アミン」とは、分子量が約３１〜５００ドルトン の範囲内の第一級、第二級、第三級、または第四級アミンを意味する。本明細書 の表ＩとIIに示される実施例を生成するためにこのようなアミン類を用いた。こ のようなアミン類の実例は下記の通りである。エトキシ基を有する獣脂アミン、 ビス（２−ヒドロキシエチル）ダイズアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）コ コアミン、トリブチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、トリエタノール アミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジイ ソプロピルアミン、３，３′−イミノビスプロピルアミン、ジイソブチルアミン 、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエタノールアミン、ビウレット、 １−メチル−２−ピロリドン、アニリン、メチルピロリドン、モルホリン、エタ ノールアミン、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラア ミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミンならびにメチルアミン。 一般に、低分子量のアミン類が好ましい。より好ましいアミン類にはメチルア ミン、ジメチルアミン、ヒドロキシルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタ ノール、アニリンならびにモルホリンが含まれる。 低分子量アミンの塩を製するために使用される酸の成分は有機酸または鉱酸で ある。適当な有機酸は下記のものを含む。ギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、プロピ オン酸、シュウ酸、クエン酸、パルミチン酸等。適当な鉱酸は下記のものを含む 。塩酸、亜流酸、硫酸ならびにリン酸。 上記酸は、好ましくは、塩酸、ギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸などの低分子量の 酸である。塩酸は特に好ましい。 湿潤剤、すなわち界面活性剤は、本発明によって生成されるスラリーで随意に 使用することができる。界面活性剤の機能は粘土の湿潤を促進することである。 スメクタイト粘土は界面活性剤を使用しなくとも徐々に湿潤してくるが、かなり 長い時間が掛かる。界面活性剤を添加する場合、水性スラリー中のその有効な量 は、上記スラリーの約０．０１〜０．２重量％、典型的な場合で約０．０６〜０ ．１重量％である。非妨害界面活性剤であればいかなるものも使用できる。この ような界面活性剤は一般に、商標名ＴＲＩＴＯＮで市販されているポリアルコキ シラートアルコールなどの非イオン系界面活性剤である。適当な界面活性剤はＴ ＲＩＴＯＮ ＤＦ−１６であり、これはミズーリー州セントルイスのシグマ ケ ミケミカル社製が商業的に入手可能である。 本発明の組成物は、スラリーの１５重量％未満の低分子量ポリアクリレート重 合体を随意に含むことができる。本明細書で使用する用語「ポリアクリレート重 合体」とは、単量体単位の少なくとも一つがアクリル酸、メタクリル酸またはマ レイン酸である水溶性かつ分散性の単独重合体、共重合体またはテルポリマーを 意味する。電荷の間隔を助長するために、ポリアクリレート重合体はメチルアク リレート、エチルアクリレートならびにビニルスルホン酸の単量体単位を含んで もよい。ポリアクリレート重合体の水溶性または分散性を妨げない量のその他の 単量体単位を使用することも、また本発明の範囲内である。 本明細書で使用する用語「低分子量ポリアクリレート重合体」とは、水溶性ま たは水和性であるために十分に低分子量のポリアクリレート重合体を意味する。 典型的な例では、適当な低分子量のポリアクリレート重合体の平均分子量は１， ５００〜１５，０００ドルトンである。ポリアクリレート重合体は粘土粒子の表 面電荷の調節に寄与する。典型的な例では、本発明のスラリー組成物中のポリア クリレート重合体の効果的な量は、スメクタイトスラリーの０．１〜約１５重量 ％である。 水中での溶解性または分散性を促進するために、ポリアクリレート重合体はそ のカルボン酸部分を一部分中和し、塩の形にして使用される。好ましくは、ポリ アクリレート重合体の一部が中和した塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウ ム塩またはアンモニウム塩、あるいはそれら塩の組合せである。 好ましい実施の形態の説明 本発明による好ましい手順では、選択されたアミン（類）と酸（類）は撹拌を 伴って水に添加され、そこで反応して所望のアミンの塩（類）を形成する。通常 、 アミンはその構造および分子量に応じて、液体、液体溶液、または固体として入 手可能である。いずれの場合も、アミンは水溶性または水和性でなければならな い。アミンと酸の添加順序は重要ではない。結果として生じるアミンの塩もまた 同様に水溶性または少なくとも水和性でなければならず、その結果少なくとも乳 濁液が形成されることになる。次に界面活性剤（使用する場合）が添加され、そ して随意のポリアクリレート重合体が添加される。その後、所望の量の、例えば ナトリウムベントナイト等のスメクタイト粘土が水溶液または乳濁液に添加なら びに分散される。ある種の従来の技術とは異なり、粘土は素早く添加されまた素 早い撹拌を伴う。撹拌の方式は重要ではない。外車混合等を含む種々の手段を用 いることができる。 本明細書の表Ｉおよび表IIは本発明の様々な組成物を表している。特に、表Ｉ は、第一級、第二級、第三級ないしは第四級アミンの量ないしは選択のいずれか において、またポリアクリレート重合体が存在するか否かにおいて、互いに異な る本発明の様々な組成物を開示している。表Ｉにおいて、各スラリーの様々な成 分、すなわち、アミン、酸（ＨＣｌ）、水、粘土、ポリアクリレート重合体（重 合体９０００（Ａｃｕｍｅｒ９０００））、ならびに界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＤＦ−１６）はスラリー１００重量部に対する割合で与えられる。Ａｃｕｍｅ ｒ９０００は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム アンド ハッス社 製の商業的に入手可能な低分子量ポリアクリレート重合体である。ＴＲＩＴＯＮ ＤＦ−１６はミズーリ州セントルイスのシグマ ケミカル社製の商業的に入手 可能なポリアルコキシレートアルコール（すなわち、非イオン系）湿潤剤である 。便宜上、ＴＲＩＴＯＮ ＤＦ−１６の量は表Ｉに記載していない。しかし、各 スラリーにはスラリー１００重量部に対して０．０６〜０．１０重量部のＴＲＩ ＴＯＮ ＤＦ−１６が存在している。表Ｉの最後の段では、生成より５日後の各 組成物の外観を記すことによってその安定性を表す。５日目に観察したときには 、多くの組成物の外観は固液連続体になっていた。本発明の諸目的に関しては、 ５日後に「液体」に見えたスラリーから最良の結果が得られた。「液体、滲出」 に見えたスラリーは後半にかたよっている。「滲出」とは、一部の水がスラリー から分離してその表面に水たまりとして目に見えるものを意味する。これらのス ラ リー（「液体」および「滲出」）はアミンの塩で安定化した、固体含有率が高く かつ低粘性の本発明によるベントナイトスラリーであった。 表Ｉは、メチルアミンヒドロクロリドによって、４２．９重量部の粘土を有し ながら５日後も液体のままであって、従ってポンプでの輸送が可能な固体含有率 の高い低粘性のベントナイトスラリーが提供されたことを示している。 表IIは、異なるそれそれの酸が結果として生じるアミンの塩の固体含有率の高 いベントナイトスラリーのゲル化特性抑止能力に及ぼす影響を表している点を除 き、表Ｉと同様である。本明細書ですでに論じたが、一般に、ゲル化は最小のア ミンかつ最小の酸の使用で最大に抑止される。例えば、メチルアミンと酢酸（式 量６０．０５）またはプロピオン酸（式量７４．０８）とでは１００重量部のス ラリーに対して粘土が３０部で「液状」スラリーが得られるのに対し、同様のア ミン（メチルアミン）と分子量が比較的大きい酸であるパルミチン酸（式量２５ ６．４３）とでは、１００重量部のスラリーに対して粘土が２０．７部でより粘 性の「のり状」スラリーが得られる。 表IIIから、随意のポリアクリレート重合体が、アミンの塩により安定化され る高固形物含有ベントナイトスラリーを生成する本発明の能力に、極わずかに効 果を及ぼしていることが明らかである。 表IIIにおいて、「部」はすべて「スラリー１００部に対する重量部」を表す 。 ベントナイト粘土の膨潤に対する有機アミンの塩の抑止作用は、表IVのジメチ ルアミン・ヒドロクロライドが示すように可逆性である。ジメチルアミン・ヒド ロクロライドに関するデータは、スラリー１００重量部に対してベントナイトお よびジメチルアミン・ヒドロクロライドの量がそれぞれ３７．９部、２．０７部 であり、また効果的な量の界面活性剤も使用して固体含有率の高い水性ベントナ イトスラリーを生成することによって測定した。本スラリーのアリコートを撹拌 しながら水で希釈した。得られた希釈スラリーは密閉し、２４時間静置した後、 元のスラリーと比較した。 ２４時間後、大量の水で希釈したスラリーの試料では、ベントナイト層から過 剰の水が大量に滲出または分流していた。スラリーの表面の透明な液体を取り、 重さを測定した。この「遊離水」は過剰な水あるいはベントナイトの膨潤に取り 込まれなかった水と見なされる。遊離水と添加した希釈水との差分が、どれだけ の添加水が膨潤現象によりベントナイトに吸収されたかを知る尺度になる。ベン トナイト粘土の膨潤百分率は下式によって計算される。 どの希釈においても、希釈および沈澱後の遊離水は試料に添加した希釈水より も少量であった。表IVを参照されたい。これらの結果は、膨潤現象によってベン トナイト層が添加水を保持していたことを示している。膨潤は希釈が増すにつれ て増大すことが観察された。 本発明の効力はアミンの塩が低濃度の場合であっても十分達成される。このこ とは、製造の容易さ、ならびに粘土の膨潤特性を一時的に抑止するためにジメチ ルアミン・ヒドロクロライドを使用したベントナイトスラリーの安定性、の両者 を説明する表Ｖに記載の一連のテストによって明らかである。固体含有率が中程 度のベントナイトスラリーを中程度のスピードの「ライトニング」プロペラミキ サーを使用して生成した。スラリーはすべて、同じスピードで、また得られるス ラリーのベントナイト固体百分率を同じにして生成した。ベントナイトの電気泳 動的移動度を調節するためにスラリー中で使用するナトリウム・ポリアクリレー トの濃度は、すべてのテストで一定にした。調整する懸濁液で唯一異なる点がア ミンの塩の濃度であった。 スラリー生成用の水にナトリウム・ポリアクリレート分散剤を添加し、その後 ジメチルアミンと塩酸溶液を添加してスラリーを生成した。サザン クレイ プ ロダクツ インク社製のナトリウムベントナイト、Ｂｅｎｔｏｌｉｔｅ ６４２ を一分間にわたり添加した。スラリーは撹拌しながら観察した。スラリーの外観 が滑らかに均一になり、湿潤していないベントナイトの塊が見られなくなるまで 撹拌を続けた。 テスト１〜６では、ベントナイトは急速に湿潤しその塊もすばやく消えて、生 成は極めて容易であった。アミンの塩がベントナイトの膨潤を完全に、一時抑止 したため、得られたベントナイトの懸濁液はすべて急速に沈澱した。これらの例 は、利用場所に到着する前に輸送コンテナの中で沈澱してしまうという理由で、 輸送用には好まれないであろう。しかし、沈澱したベントナイトは撹拌すれば迅 速にもとの懸濁液になる。 テスト７〜９は迅速な湿潤および生成時間を呈し、安定なまたは表面にわずか に水が分離した懸濁液を形成している。これらは製造ならびに利用場所への輸送 には許容できると判断される。テスト１０〜１２は、粒状の外観（これは更に撹 拌すると滑らかかつ均一になった）を呈し、先のテストに較べると湿潤および生 成時間が遅い。テスト１０〜１２は３５日間の貯蔵安定性を有し、撹拌なしでも 流れる出ることが可能であった。 テスト１３〜１４はアミンの塩を最小化することの効果をテストする。テスト １３は先の例より湿潤が遅く、最終的に均一な分散液を形成する前に粒状になっ た。テスト１３は安定したスラリーを生成するが、それはほとんどゲル状態であ る。テスト１４は１３に較べて湿潤が遅く、塊のない滑らかな懸濁液を形成する のにも長い時間がかかった。テスト１４はゲル化していた。テスト１５は制御懸 濁液であった。それはテスト１４よりも湿潤が遅く、均一になるまでテスト１４ よりも相当長く湿潤しないベントナイトの塊を有していた。テスト１５はゲルと なって流れない状態であった。ゲル化している（流れ出ない）ベントナイトスラ リーは、使用時点で最初に懸濁液を撹拌しないと輸送コンテナからポンプで輸送 するのが難しい。ゲル化した懸濁液は本発明の目的のは許容できないと判断され る。 本発明をその具体的な実施例に関して述べたが、本発明の範囲から逸脱するこ となく、本発明には多くの変更を加えることができることを、当業者なら前述の 開示を考慮して理解するであろう。例えば、アミンの塩がある特別な利用に適す るように選択されることも本発明の範囲に含まれる。従って、場合によっては、 ベントナイトスラリーの粘性を抑止するのに最も効果的なアミンが選択されると は限らない。例えば、ベントナイトをより疎水性にするために、脂肪アミンと鉱 酸の塩が使用されることもある。最適の低分子量アミンの塩を用いてスラリーを 生成する場合、そのスラリーの固体濃度は必ずそのアミンの塩の濃度より低くな ければならないことになろう。しかし、明確な最終使用特性を有する固体含有率 の高い、低粘性のベントナイト懸濁液を提供するためには、最大固体含有量は犠 牲となる。ある特別な最終使用に都合のよい特性、例えば極性または非極性など の特性を有するアミンの塩を選択することによって、最終使用者の特別な要件に 対する特注品ともいえる本発明の組成物を生成するために、本発明の方法を使用 することが可能となる。このような（アミンの塩の）注文に応じて特製された固 体含有率の高い、低粘性のベントナイトスラリーは希釈されると粘性が増す。 従って、本発明は広く解釈され得るものであり、本明細書に添付の請求の範囲 および精神によってのみ限定されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミランダ，ジョージ アメリカ合衆国、30068 ジョージア州、 マリエッタ、アディ レーン 4030

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． スラリーの少なくとも０．２重量％の低分子量アミンの塩の水溶液または 乳濁液を含み、その中に上記スラリーの約１０〜４７重量％のスメクタイト粘土 が分散している固体含有量の高いスメクタイト粘土の水性スラリーであって、上 記アミンの塩が上記スメクタイトが著しく膨潤するのを防ぐのに有効であり、そ れによってゲル化の問題を引き起こすことなしにスラリーの輸送および貯蔵が可 能となること、ならびに粘土の膨潤および上記スラリーのゲル化に対する上記塩 の抑止作用が後で水で希釈すると元に戻ることを特徴とする水性スラリー。 ２． スラリーが時間的に安定であり、ポンプ輸送可能な低い粘性を有すること 、ならびに上記アミンの塩の量がスラリーの時間安定性を著しく損なう量より低 いことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の水性スラリー。 ３． 上記アミンの塩が上記スラリーの０．２〜約５重量％の範囲で存在するこ とを特徴とする、請求の範囲第２項に記載の水性スラリー。 ４． 上記スメクタイト粘土がベントナイトであることを特徴とする、請求の範 囲第１項に記載の水性スラリー。 ５． 上記スメクタイトが低分子量高電荷密度の水溶性重合体を用いた表面処理 によって改質されていることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の水性スラ リー。 ６． 上記スラリーの０．２重量％までの湿潤剤を含むことを特徴とする、請求 の範囲第１項に記載の水性スラリー。 ７． 上記低分子量アミンが、エトキシ基を有する獣脂アミン、ビス（２−ヒド ロキシエチル）ソヤミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアミン、トリブチ ルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルイミ ノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジイソプロピルアミン、 ３，３′−イミノビスプロピルアミン、ジイソブチルアミン、２−（２−アミノ エトキシ）エタノール、ジエタノールアミン、ビウレット、１−メチル−２−ピ ロリドン、アニリン、メチルピロリドン、モルホリン、エタノールアミン、ヒド ロキシルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレント リアミン、ジメチルアミンおよびメチルアミンからなる群の一つまたは二つ以上 のアミンから選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の水性スラ リー。 ８． 上記スラリーの０．１〜１５重量％のポリアクリレート重合体を含むこと 、ならびに上記ポリアクリレート重合体の平均分子量が１，５００〜１５，００ ０ドルトンであることを特徴とする、請求の範囲第７項に記載の水性スラリー。 ９． 上記アミンが、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドロキシルアミン、２ −（２−アミノエトキシ）エタノール、アニリン、およびモルホリンからなる群 の一つまたは二つ以上のアミンから選択されることを特徴とする、請求の範囲第 ８項に記載の水性スラリー。 １０． 上記塩が、塩酸、亜硫酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸 、プロピオン酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群の一つまたは二つ以上の酸 から選択された酸の塩であることを特徴とする、請求の範囲第９項に記載の水性 スラリー。 １１． 上記酸が、塩酸、ギ酸、酢酸およびヒドロキシ酢酸からなる群の一つま たは二つ以上の酸から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１０項に記載 の水性スラリー。 １２． ベントナイト粘土の含有量が上記スラリーの３０〜４７重量％であるこ とを特徴とする、請求の範囲第１０項に記載の水性スラリー。 １３． ベントナイト粘土の含有量が上記スラリーの３０〜４７重量％であるこ とを特徴とする、請求の範囲第１１項に記載の水性スラリー。 １４． ベントナイト粘土の含有量が上記スラリーの４０〜４７重量％であるこ とを特徴とする、請求の範囲第１３項に記載の水性スラリー。 １５． 上記湿潤剤が非イオン系界面活性剤であることを特徴とする、請求の範 囲第１４項に記載の水性スラリー。 １６． 上記非イオン系界面活性剤がポリアルコキシレートアルコールであるこ とを特徴とする、請求の範囲第１５項に記載の水性スラリー。 １７． 低分子量アミンの塩がスラリーの少なくとも０．２重量％を構成し、そ の中に少なくとも１０重量％の粉末スメクタイト粘土が分散している上記アミン の塩の水溶液または乳濁液を調製する段階を含む、時間安定で低粘性のスメクタ イト粘土の高固形物含有水性スラリーの生成方法であって、上記アミンの塩が上 記スメクタイトが著しく膨潤するのを防ぐのに有効であり、それによってゲル化 の問題を引き起こすことなしにスラリーの輸送および貯蔵が可能となること、な らびにスメクタイトの膨潤および上記スラリーのゲル化に対する上記塩の抑止作 用が後で水で希釈すると元に戻ることを特徴とする水性スラリーの生成方法。 １８． 上記アミンの塩の量がスラリーの時間安定性を著しく損なう量には達し ないことを特徴とする、請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９． 上記アミンの塩が上記スラリーの０．２〜約５重量％の範囲で存在する ことを特徴とする、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０． 上記塩の水溶液または乳濁液が最初の段階で調製され、次に上記スメク タイトの粉末がそれに撹拌しながら添加されることを特徴とする、請求の範囲第 １７項に記載の方法。 ２１． 上記スメクタイトがナトリウム・ベントナイトであり、上記スラリーの １０〜４７重量％の上記スメクタイトが上記溶液または乳濁液に添加されること を特徴とする、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２． 上記スラリーの０．２重量％までの湿潤剤を上記スラリーに添加する段 階を含み、上記低分子量アミンの分子量が３１〜５００ドルトンの範囲内である ことを特徴とする、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２３． 上記水溶液または乳濁液が、上記スラリーの０．２〜１５重量％の低分 子量ポリアクリレート重合体をさらに含むことを特徴とする、請求の範囲第２２ 項に記載の方法。 ２４． 上記低分子量アミンが、エトキシ基を有する獣脂アミン、ビス（２−ヒ ドロキシエチル）ソヤミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアミン、トリブ チルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルイ ミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジイソプロピルアミン 、３，３′−イミノビスプロピルアミン、ジイソブチルアミン、２−（２−アミ ノエトキシ）エタノール、ジエタノールアミン、ビウレット、１−メチル−２− ピロリドン、アニリン、メチルピロリドン、モルホリン、エタノールアミン、ヒ ドロキシルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレン ト リアミン、ジメチルアミンおよびメチルアミンからなる群の一つまたは二つ以上 のアミンから選択されることを特徴とする、請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２５． 上記低分子量アミンが、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドロキシル アミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、アニリン、およびモルホリン からなる群の一つまたは二つ以上のアミンから選択されることを特徴とする、請 求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６． 上記塩が、塩酸、亜硫酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸 、プロピオン酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群の一つまたは二つ以上の酸 から選択される酸の塩であることを特徴とする、請求の範囲第２５項に記載の方 法。 ２７． 上記塩の酸の成分が、塩酸、ギ酸、酢酸およびヒドロキシ酢酸からなる 群の酸であることを特徴とする、請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２８． 上記スラリーの３０〜４７重量％の上記粉末スメクタイトが上記水溶液 または乳濁液に添加されることを特徴とする、請求の範囲第２７項に記載の方法 。 ２９． 上記スラリーの４０〜４７重量％の上記粉末スメクタイトが上記水溶液 または乳濁液に添加されることを特徴とする、請求の範囲第２８項に記載の方法 。 ３０． 膨潤スメクタイト粘土を出荷場所から製紙工場などの利用場所に輸送し 、利用場所で水性膨潤スメクタイト・スラリーを提供する方法であって、 スラリーの少なくとも０．２重量％の低分子量アミンの塩の水溶液または分散 液を含み、その中に少なくとも１０重量％の粉末スメクタイトが分散している、 高固形物含有低粘性の輸送可能スラリーを出荷場所で生成する段階を含み、 上記塩が、上記スメクタイトが著しく膨潤するのを防ぐのに有効であり、それ によってゲル化の問題を引き起こすことなしにスラリーの輸送および貯蔵が可能 となり、スメクタイトの膨潤および上記スラリーのゲル化に対するその抑止作用 が後に水で希釈すると可逆性となり、 さらに上記スラリーを上記利用場所に輸送する段階と、 高固体含有スラリーを水で希釈することによってスメクタイトを利用場所で活 性化させ膨潤させる段階とを含む方法。 ３１． 上記スメクタイトがナトリウム・ベントナイトであり、輸送可能な高固 体含有スラリー中にスラリーの１０〜４７重量％存在していることを特徴とする 、 請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２． 利用場所での高固体含有スラリーの希釈によって上記粘土の固形分が０ ．０１〜１０％の範囲になることを特徴とする、請求の範囲第３１項に記載の方 法。 ３３． 上記ナトリウム・ベントナイトが３０〜４７重量％の範囲で存在するこ とを特徴とする、請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３４． スラリーを製紙工程で使用される水性セルロース懸濁液に添加すること によって、上記スラリーの希釈が達成されることを特徴とする、請求の範囲第３ ３項に記載の方法。