JPH11106402A - カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の液状混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 速解性、貯蔵安定性、振とう安定性の優れた
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の液状混合物
を提供する。 【解決手段】 炭化水素系液体１００重量部に対し、カ
ルボキシメチルセルロースナトリウム塩５〜１５０重量
部、界面活性剤０．１〜５０重量部、水０．５〜２０重
量部、添加剤として粘土系揺変剤０．１〜１５０重量部
を構成成分とすることを特徴とする液状混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、土木建設工事にお
ける基礎工事、シールド工事、杭工事、または石油、地
熱・温泉ボーリングなどの地盤掘削に用いられる泥水、
安定液、泥漿、および推進用滑材等の地盤掘削流体に添
加する水溶性高分子の液状混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、土木ボーリング工事等の地盤掘削
に用いる泥水、安定液、泥漿、および推進用滑材等のい
わゆる地盤掘削液体は、清水や海水に適量のベントナイ
ト、水溶性高分子、無機質材料等を添加して使用されて
いる。この際、使用される水溶性高分子は、止水作用、
増粘作用、分散作用または凝集作用などを付与する目的
で、地盤掘削流体に細かく粉砕された粉体のまま添加さ
れている。また、それら水溶性高分子の中では、カルボ
キシメチルセルロースナトリウム塩が一般的に使用され
ている。

【０００３】しかし、カルボキシメチルセルロースナト
リウム塩を含めて、これら粉末状水溶性高分子は、水に
溶解する際、水に接触した外側の部分だけ溶解し被膜を
形成するため、水溶性高分子の塊となり、完全に溶解す
るまで非常に長時間の撹拌が必要となる。これは、作業
効率、設備コストという面で好ましくなく、また、粉末
状水溶性高分子を水に添加した際、粉塵が発生しやす
く、作業環境上においても好ましくないという問題があ
った。

【０００４】上記の問題点を改善する方法として、特公
平３−５８７９９号公報、特開平７−１４５３７０号公
報および特開平８−３５４５号公報などの発明が挙げら
れる。特公平３−５８７９９号公報記載の泥水掘削工法
には、泥水にグリオキザール等のアルデヒド類で処理し
たカルボキシメチル置換度が１．２〜２．５の超高置換
度カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加する
方法が開示されている。これは、グリオキザール等のア
ルデヒド類で処理することで、カルボキシメチルセルロ
ースナトリウム塩の水に対する溶解性をコントロール
し、溶解時間を短縮し作業効率を改善するというもので
ある。しかし、処理したカルボキシメチルセルロースナ
トリウム塩は粉体であるために、添加時の粉塵発生を抑
制することはできなかった。

【０００５】特開平７−１４５３７０号公報、特開平８
−３５４５号公報記載の水溶性高分子の液状混合物と
は、疎水性液体に界面活性剤を加え、水に分散させた
際、水に乳化および、または分散するように調整した溶
媒に対して水溶性高分子を混合、分散したものである。
これは、疎水性液体を主成分とする溶媒中に水溶性高分
子を粒子の状態で分散でき、水に添加した際、水溶性高
分子の粒子一つ一つが水と接触できるため、短時間に溶
解するというものである。なお、液状混合物であるた
め、添加時、粉塵の発生もなく、作業環境も改善するこ
とができるというものであった。

【０００６】

【解決しようとする課題】特開平７−１４５３７０号公
報、特開平８−３５４５号公報記載の水溶性高分子の液
状混合物には、貯蔵安定性改善のために骨材と呼ばれる
添加剤、例えば炭酸カルシウム、粘土、シルト、各種珪
酸塩、アタパルジャイトなどの極性の少ない無機化合物
や、プラスチックなどの極性の少ない粉末物質を配合し
ている。その効果は、水溶性高分子の粒子同志がくっつ
き合うことによる固着現象を防止すること、また水溶性
高分子が沈降したとしてもハードケーキの形成を抑制す
ることと記載されてある。しかし、同特許記載の方法で
調製した液状混合物は、貯蔵安定性、振とう安定性に問
題があり、さらなる改善が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】上記問題点を
解決する手段として、添加剤として粘土系揺変剤を使用
したカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の液状混
合物を検討したところ、種々の問題点を解決できるだけ
でなく新たな効果を見い出したため本出願に至った。す
なわち、炭化水素系液体１００重量部に対し、カルボキ
シメチルセルロースナトリウム塩５〜１５０重量部、界
面活性剤０．１〜５０重量部、水０．５〜２０重量部、
添加剤として粘土系揺変剤０．１〜１５０重量部を構成
成分とすることを特徴とする液状混合物である。

【０００８】本発明の液状混合物は、特開平７−１４５
３７０号公報、特開平８−３５４５号公報記載の水溶性
高分子の液状混合物の有する速解性と粘度発現性を保持
したまま、貯蔵安定性を改善するために、水溶性高分子
粒子の固着防止、液状混合物自体の粘度向上およびチキ
ソトロピー性の付与等を目的に鋭意検討を行ったとこ
ろ、粘土系揺変剤を添加剤として使用することで、上記
の効果が得られることを見い出した。

【０００９】粘土系揺変剤を用いる効果としては、用い
る揺変剤の種類、および有機変性の度合いに応じて、水
のみならず、低極性から極性の炭化水素系液体に至る広
い範囲で膨潤するものを適宜選択することができるだけ
でなく、液状混合物にチキソトロピー性を付与すること
が可能となる。そのうえ、特開平７−１４５３７０号公
報、特開平８−３５４５号公報記載の水溶性高分子の液
状混合物の粘度は、流動性およびハンドリング性から２
００〜３０００ mPa・S であることが好ましいとされて
いるが、粘土系揺変剤を使用するとチキソトロピー性を
付与することができるため、液状混合物の粘度が３００
０ mPa・S を超えても、流動性を有しハンドリング性を
損なわず、貯蔵安定性を改善できる。なお、粘土系揺変
剤の主成分は粘土であるため、地盤掘削流体に使用して
も、何ら問題はない。

【００１０】

【発明実施の形態】本発明におけるカルボキシメチルセ
ルロースナトリウム塩の液状混合物は、以下の手順で製
造される。炭化水素系液体と水をアジテーター付の反応
器に仕込み、界面活性剤を添加し分散させる。この分散
液を撹拌しながら、粘土系揺変剤を添加し十分膨潤させ
て後、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加
し、撹拌、混合することで製造される。上記製法の手順
を変えると、液状混合物の貯蔵安定性が低下し好ましく
ない。

【００１１】なお、他の添加剤を混合する場合は、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム塩の添加前か、添加
後に混合するのが望ましく、その添加時期および添加剤
の種類は目的とするカルボキシメチルセルロースナトリ
ウム塩の液状混合物の用途によって適時選択される。

【００１２】炭化水素系液体としては、室温において液
体で、疎水性かつ低揮発性のパラフィン、イソパラフィ
ン、オレフィン、水素添加α−オレフィン等が挙げられ
る。特に、含有する芳香族系炭化水素を除去した精製品
が望ましい。また、溶媒の粘性を調整するために、上記
炭化水素系液体の塩素化物を適量配合することもでき
る。また、炭化水素系液体１００重量部に対して、水を
０．５〜２０重量部添加することで、カルボキシメチル
セルロースナトリウム塩の分散安定性を向上させること
ができる。水の添加量が０．５重量部未満の場合は添加
効果が発揮されず、２０重量部を超えて添加した場合
は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の粒子が
互いにくっつき合うことによる固着現象を起こし、液状
混合物の流動性をなくすだけでなく、水への分散性も悪
くなる。

【００１３】界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、お
よび両性界面活性剤を使用することができる。アニオン
性界面活性剤としては、石鹸、アルキルエーテルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫
酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、スルホコハク酸塩な
どが例示される。また、カチオン性界面活性剤として
は、脂肪族アミン塩およびその四級アンモニウム塩、芳
香族四級アンモニウム塩などが例示される。

【００１４】また、ノニオン性界面活性剤としては、ア
ルキルアリルポリオキシエチレンエーテルポリオキシエ
チレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリ
ンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタン
エステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトール
エステルのポリオキシエチレンエーテル、グリセリンエ
ステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミンなどが例示される。

【００１５】また、両性界面活性剤としては、ラウリル
ベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシエ
チルイミダゾリニウムベタインなどが例示される。これ
らの界面活性剤のなかでは、特にノニオン性界面活性剤
が好ましいが、水に分散させた際、上記炭化水素系液体
を良好に乳化および、または分散できるものであれば、
いずれの組合せで用いても差し支えない。

【００１６】また、炭化水素系液体１００重量部に対し
て、界面活性剤は０．１〜５０重量部、好ましくは２．
０〜２０重量部添加される。界面活性剤の添加量が０．
１重量部より少ない場合は、水に分散させた際、炭化水
素系液体が水中に拡散し、油滴が溶解水表面に浮き出る
ために好ましくない。一方、界面活性剤の添加量が５０
重量部より多い場合は、本発明の液状混合物の粘性が増
加し、水に分散させた際、溶解速度が低下すること、お
よび経済性の面からも好ましくない。

【００１７】粘土系揺変剤としては、水に対し膨潤能を
有すスメクタイト、および低極性溶剤から極性溶剤に対
し膨潤能を有す有機変性したスメクタイトが用いられ
る。粘土系揺変剤は、本発明の液状混合物に粘性を付与
し貯蔵安定性を改善するため、およびカルボキシメチル
セルロースナトリウム塩の粒子同志がくっつき合うこと
による固着現象を防止するために添加される。すなわ
ち、粘土系揺変剤を添加することで、チキソトロピー性
を付与することができ、貯蔵時には粘度が高く安定であ
るが、流動性を損なわず、ハンドリングしやすくなる。

【００１８】水に対し膨潤能を有すスメクタイトとして
は、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコ
ナイト、スチブンサイト系の粘土等が例示される。ま
た、モンモリロナイト系の粘土としては、Ｎａ−ベント
ナイト、Ｋ−ベントナイト、活性化ベントナイトなどが
ある。

【００１９】低極性溶剤から極性溶剤に対し膨潤能を有
す有機変性したスメクタイトとしては、水に対し膨潤能
を有すスメクタイトで例示した粘土を目的とする極性に
なるように有機変性されたものである。なお、その有機
変性法としては、アミン類または四級アンモニウム塩類
で処理するのが一般的である。具体的には、ベントナイ
トやヘクトライトなどのスメクタイト粘土を水に分散さ
せスラリーとなし、水ひ淘汰して、非コロイド分を除い
た純スメクタイト分散液に有機化合物溶液を加え、生成
した凝集沈殿物を脱水、乾燥して粉砕することで得るこ
とができる（粘土ハンドブック第二版、 P.986〜993 、
日本粘土学会編、１９８７年）。本発明は炭化水素系の
溶剤を使用するので、その種類に応じて極性が変化す
る。よって使用する溶剤の極性に対応するように有機変
性度を変えて、各種溶剤に膨潤性を示す粘土系揺変剤を
用いることで、系にチキソトロピー性を付与することが
でき、貯蔵安定性を改善することができるのである。

【００２０】有機変性処理したスメクタイトとしては、
有機変性ベントナイト（商品名 BENTONE #34， #38， #
27， #14、 NL INDUSTRIES社製）、有機変性ヘクトライ
ト（商品名BENAQUA 6000，4000、BENTONE LT、 NL INDU
STRIES社製）等が挙げられる。

【００２１】また、上記の粘土系揺変剤は単独または２
種以上組合せて添加されるが、その添加量は、炭化水素
系液体１００重量部に対して０．１〜１５０重量部であ
り、好ましくは０．２５〜７５重量部である。０．１重
量部未満の場合は、添加効果が発揮されず、１５０重量
部より多い場合は、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム塩の濃度低下により、得られる液状混合物の粘性発
現の低下につながり好ましくない。

【００２２】カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
の添加量は、炭化水素系液体１００重量部に対して、５
〜１５０重量部であり、好ましくは２０〜１２０重量部
である。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の添
加量が５重量部より少ない場合は有効成分量が少なくな
り、本発明の液状混合物の使用時にその添加量が多くな
り経済性に問題がある。また、１５０重量部より多い場
合は本発明の液状混合物の流動性が悪くなり、ハンドリ
ング性に欠けるため好ましくない。

【００２３】また、使用されるカルボキシメチルセルロ
ースナトリウム塩のエーテル化度（以下ＤＳと省略）
は、０．４〜２．５の範囲であれば問題はない。ＤＳが
０．４より低い場合は、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム塩の水に対する溶解性が低下し、それに付随し
て泥水性能が低下する可能性があり好ましくなく、ＤＳ
が２．５を超える場合は、その添加効果が現れにくく、
かつ高価になるために好ましくない。また、カルボキシ
メチルセルロースナトリウム塩の粉体の粒度は特に限定
されるものではないが、好ましくは１００〜１５０メッ
シュ以下である。

【００２４】また、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム塩以外の水溶性高分子としては、ローカストビーン
ガム、グアーガム、タマリンドガム、クインスシードガ
ム、カラヤガム、アラビアガム、トラガントガム、ガッ
ティーガム、アラビノガラクタン、寒天、カラギーナ
ン、アルギン酸およびその塩、ファーセレラン、ペクチ
ン、マルメロ、キサンタンガム、カードラン、プルラ
ン、デキストラン、ジェランガム、ゼラチンなどの天然
高分子や、エチルセルロース（EC）、メチルセルロース
（MC）、カルボキシメチルエチルセルロース（CMEC）、
ヒドロキシエチルセルロース(HEC）、カチオン化ガム、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）などの半
合成高分子、ビニル系合成高分子が挙げられ、用途に応
じて、上記水溶性高分子を別途添加することもできる。

【００２５】本発明の水溶性高分子の液状混合物を地盤
掘削流体として用いる場合、掘削工事の工法や掘削地盤
の条件に応じて必要な流体性質を付与するために、その
他の添加剤を用いることができる。その他の添加剤とし
ては、加重材としてバライト微粉末、塑性流動化材とし
て硅砂質微粉末、潤滑剤または消泡剤として各種界面活
性剤、各種逸泥防止剤、分散剤としてフミン酸、リグニ
ンスルホン酸、またはそれらの変性物やアクリル酸ソー
ダ、選択凝集剤としてアクリルアミド−アクリル酸共重
合体などがある。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施の形態を実施例により説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００２７】［実施例１］攪拌機付き１Ｌのセパラブル
フラスコに流動パラフィン４８．０重量部、水１．５重
量部、ノニオン性界面活性剤のソルビタンモノオレート
２．３重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル３．７重量部を添加し、室温で攪拌した。１時間
後、粘土系揺変剤のヘクトライト（商品名BENTONE EW、
ウイルバーエリス製）１．９重量部と、四級アンモニウ
ム塩変性ベントナイト（商品名 BENTONE #34、 NL INDU
STRIES社製）１．９重量部を添加し、更に１時間攪拌し
た後、高粘度カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
（DS 0.63)３８．０重量部を添加し、カルボキシメチル
セルロースナトリウム塩の液状混合物を得た。

【００２８】［実施例２］実施例１と同様にして、イソ
パラフィン系オイル４８．０重量部に対し、水１．５重
量部、ノニオン性界面活性剤のソルビタンアルキルエス
テル３．５重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル２．０重量部と、粘土系揺変剤の四級アンモ
ニウム塩変性ヘクトライト（商品名BENAQUA 6000、 NL
INDUSTRIES社製）１．９重量部、ヘクトライト（商品名
BENTONE MA、 NL INDUSTRIES社製）１．９重量部、高粘
度カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（DS 0.72)
３８．０重量部からなる液状混合物を得た。

【００２９】［実施例３］実施例１と同様にして、水素
添加ポリブタジエン４８．０重量部に対し、水１．５重
量部、ノニオン性界面活性剤のソルビタンモノオレート
２．６重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル４．１重量部と、粘土系揺変剤の四級アンモニウム
塩変性ベントナイト（商品名 BENTONE #38、 NL INDUST
RIES社製）３．８重量部、中粘度カルボキシメチルセル
ロースナトリウム塩（DS 1.32)４２．０重量部からなる
液状混合物を得た。

【００３０】［実施例４］実施例１と同様にして、流動
パラフィン４２．０重量部と塩素化パラフィン６．０重
量部に対し、水１．５重量部、ノニオン性界面活性剤の
ソルビタンモノオレート２．３重量部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル３．７重量部と、有機変性
ベントナイト（オクタデシルアミンベントナイト、白石
工業製）３．８重量部、低粘度カルボキシメチルセルロ
ースナトリウム塩（DS 0.90)４５．０重量部からなる液
状混合物を得た。

【００３１】［比較例１］実施例１と同様にして、流動
パラフィン４８．０重量部に対し、水１．５重量部、ノ
ニオン性界面活性剤のソルビタンモノオレート２．３重
量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３．
７重量部と、添加剤としてベントナイト（スーパークレ
イ、ワイオミング産）３．８重量部、高粘度カルボキシ
メチルセルロースナトリウム塩（DS 0.63)３８．０重量
部からなる液状混合物を得た。

【００３２】［比較例２］実施例１と同様にして、イソ
パラフィン系オイル４８．０重量部に対し、水１．５重
量部、ノニオン性界面活性剤のソルビタンモノオレート
２．３重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル３．７重量部と、添加剤として炭酸カルシウム（和
光純薬工業製）３．８重量部、高粘度カルボキシメチル
セルロースナトリウム塩（DS 0.63)３８．０重量部から
なる液状混合物を得た。

【００３３】［比較例３］高粘度カルボキシメチルセル
ロースナトリウム塩（DS 0.63)を粉体のまま使用した。

【００３４】［試験法］ １）速解性試験 一辺が４．０cmのトライアングル撹拌棒を用いて、撹拌
速度６００ rpmになるように調整した撹拌器で撹拌しな
がら、液温２５℃の清水１０００mlに、ＣＭＣ含量１．
０％になるように、液状混合物を添加した。添加時の状
態を目視で判断し速解性の指標とし、以下のように評価
した。 ○…未溶解分なし、△…未溶解分少し有、×…未溶解分
多い

【００３５】２）粘度発現性試験 一辺が４．０cmのトライアングル撹拌棒を用いて、撹拌
速度６００ rpmになるように調整した撹拌器で撹拌しな
がら、液温２５℃の清水１０００mlに、山形産ベントナ
イトを７５ｇ添加し、３時間撹拌した。この泥水にＣＭ
Ｃ含量０．１％になるように、液状混合物を添加し、３
分ごとにファンネル粘度（500ml/500ml)を測定し、前回
測定値との差が０．１秒以内になった時を粘度発現時間
とした。

【００３６】３）貯蔵安定性試験 液状混合物を室温、および５０℃で静置保存して、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム塩が沈降するまでの
日数を測定した。

【００３７】４）振とう安定性試験 振幅５０mm、振とう速度２５０回／分に調整したシェー
カーを用いて、液状混合物を８時間撹拌した。撹拌終了
後静置して、３０分経過後の状態を目視にて判断し振と
う安定性の指標とし、以下のように評価した。 ○…安定、△…上澄み発生、×…分離

【００３８】５）液状混合物の粘度測定 ２５℃±０．２の恒温槽に液状混合物を入れ２５℃と
し、粘度はＢ型粘度計で測定した。ローターの回転開始
から３分後のメモリを読み、下の表１の係数を乗じて粘
度とした。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例１〜４および比較例１〜３につい
て、各試験１）〜５）の結果を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】粘土系揺変剤を含有することを特徴とす
る本発明のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の
液状混合物は、水に添加した際、粉塵が発生することな
く、簡単に水に溶解し、粘度を発現するだけでなく、貯
蔵安定性、および振とう安定性が改善されたものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 難波 宏彰 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素系液体１００重量部に対し、カ
   ルボキシメチルセルロースナトリウム塩５〜１５０重量
   部、界面活性剤０．１〜５０重量部、水０．５〜２０重
   量部、添加剤として粘土系揺変剤０．１〜１５０重量部
   を構成成分とすることを特徴とするカルボキシメチルセ
   ルロースナトリウム塩の液状混合物。
2. 【請求項２】 粘土系揺変剤が、水に対し膨潤能を有す
   るスメクタイトまたは低極性溶剤から極性溶剤に対し膨
   潤能を有する有機変性したスメクタイトである請求項１
   記載のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の液状
   混合物。
3. 【請求項３】 有機変性したスメクタイトが、アミン類
   または四級アンモニウム塩類で有機変性処理されたもの
   である請求項２記載のカルボキシメチルセルロースナト
   リウム塩の液状混合物。