JPH09502658A - 吸着とガス透過との組合わせによる窒素の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 窒素及び酸素を含有するガス状混台物を透過分離装置（９）内で分離し、得られた窒素富化ガスを吸着装置（Ａ、Ｂ）内に輸送することにより高純度窒素を製造する方法。吸着装置内の残留ガスの一部分は、それを、分離されるべき混合物と混合することにより、又は透過分離装置（９）内でスカベンジガスとして用いることにより再循環させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 吸着とガス透過との組合わせによる 窒素の製造方法及び装置 本発明は、窒素を製造するための方法及び装置、より具体的には、吸着とガス 透過の組合わせにより高純度の窒素を製造するための方法及び装置に関する。 使用現場に直接隣接して設置された発生機による窒素の製造は、益々多くの適 用を必要としている。いわゆる「非低温技術(non-cryogenic technology)」と呼 ばれる現在用いられている技術は、２つのタイプのもの、すなわちポリマー膜を 通すガス透過、及び一般には活性炭上での分子運動効果(kinetic effect)の吸着 である。 これら２つの技術は、最大の許容し得る酸素含有量が５ないし０．５％である 全ての適用に対して、当産業における有意な地位を達成した。ガス透過を用いる 技術は、一般に、より低い流速、より高い酸素含有量及び携帯用の適用に好まし い一方で、吸着技術は、より高い流速及びより高い純度の固定装置に好ましいで あろう。 同じ技術により、より低い酸素含有量を有する窒素を製造することのできる手 段が提案された。例えば、２段階の又は３段階でもよい膜による分離(US 4,894, 068；US 4,119,417；US 5,240,471；US 5,102,432)、EP-A-466,093に記載される 長い修飾されたサイクルを用いるPSA（圧力スイング吸着）を 用いる分離を引用することができる。 例えば、EP-A-0 335 418Aに記載されるように、膜又は吸着のいずれかにより 行われる第１の分離段階に、水素の触媒酸化（デオキソ）工程を加えることがで きる。 EP-A-0 537 614には、透過工程を用いて、PSA−酸素の残渣から窒素を製造す るための方法が開示されている。 ハイデルベルグにおける１９９３年８月のICOM会議中に、「N₂製造のための膜 PSAハイブリッド」と呼ばれるサイクルが提案された。このサイクルは、圧縮空 気から９９．９％純粋な窒素を製造するシステムを包含する。このシステムにお いて、圧縮空気は、まず、膜により精製され、前記膜からの非透過物(non-perme ate)が、純粋な窒素を製造するところのPSAに送られる。サイクルのPSAのシリン ダーが酸素で飽和されると、シリンダーは、シリンダー内に保持されている残留 ガスをサージタンクへ送ることにより除圧され、次いで、前記ガスが貯蔵所から 再循環される一方で、それは供給空気と混合され、圧縮機に供される。 窒素PSAの酸素で飽和されたシリンダーからの残留ガスの瞬間流速は、時間に より極めて大きく変化し得る。 当業者には、窒素PSAが炭素上で適正に機能するためには、平衡圧力の大気圧 への移行が５秒よりも短い間に、好ましくは、３秒よりも短い間に起る必要があ ることが知られている。このことは、上記の提案されたサイクルの場合は、シリ ンダーの除圧化が遅くなることを回避するために、残留ガス用のサージタンクが 大きいサイズを有しなければならないことを 意味する。そのサイズは、吸着剤(adsorbent)の良好な再生水準を確保するため に、再生の終りの圧力が大気圧近くになるようでもなければならない。 実際には、これら条件を経済的に達成することは不可能である。 純粋な水素の製造分野において、EP-A-0 241 313には、透過による分離の第１ 工程、次いで、吸着による分離の第２工程を包含し、第１工程の透過物がPSAへ 送られ、PSAの残渣が再循環され、そして処理されるべきガスと混合されるプロ セスが開示されている。しかしながら、この手順は、窒素と酸素との混合物から の超純粋窒素の製造には十分ではないであろう。なぜならば、窒素は、酸素より も透過しないからである。 本発明は、高い純度の窒素を非低温プロセスよりも経済的に製造することをそ の目的とする。 透過及び吸着による分離プロセスのそれぞれの特徴を調べると、以下のある程 度一般的な観察を行うことができる。 −低い脱酸素化水準(deoxygenation level)、すなわち２と１０との間にする ために、ガス透過は特に有効であり、それは、高い動作圧力が好都合であり、ま た、実質的供給空気湿度の問題を有することなく、それから非常に乾燥したガス を製造するのに有用である。 −特に活性炭上のPSA型の吸着は、中程度、すなわち、１０と２００との間で ある脱酸素化水準に有効であり、穏和な供給圧力（約８バール）で動作は最適で あり、動作圧力を上昇 させても、実質的利得は得られず、供給空気の実質的水分含有量は、動作に負の 影響を有し、かつ極端な場合は、空気の前処理さえも必要とし得る。 提案された解決手段は、２つの段階のガス状供給混合物の処理からなる。 この目的のために、本発明の方法は、処理されるべき酸素と窒素とのガス状混 合物から窒素を製造するための方法であって、窒素富化ガス(gas enriched in n itrogen)と酸素富化ガスとを製造するための、ガス透過による混合物の第１分離 段階、次いで、酸素の吸着による窒素富化ガスの第２分離段階を包含し、吸着装 置が飽和状態になると、前記吸着装置中に保持される残留ガスの第１の部分を大 気中へ放出し、かつ前記残留ガスの第２の部分を前記第１の分離段階に再循環さ せることを特徴とする。 好ましくは、ガスの第２の部分を再循環させる前に、ガスの第１の部分を大気 中へ放出する。 残留ガスの第１の部分は、このガスの第２の部分よりも酸素で富化されている ことが好ましい。もし可能ならば、第１の部分は、処理されるべきガス状混合物 よりも酸素で豊富化され、第２の部分は、このガス状混合物と同じように酸素で 富化されているか又はそれよりも酸素で富化されていない。 この残留ガスの第２の部分を再循環させるために、それを処理されるべきガス 状混合物と、好ましくは、この混合物の圧縮の予備工程前に混合することができ る。 この残留ガスの第２の部分は、それを、第１分離段階で用 いられた膜の少なくとも１つのユニットをスイープ(sweep)するために用いるこ とにより再循環させることもできる。 より複雑な手順においては、残留ガスの第２の部分の第１の分画を、スイーピ ングガス(sweeping gas)として再循環させ、第２の部分の第２の分画を、それを 処理されるべきガスと混合することにより再循環させる。 ある再循環又は別の再循環の場合には、吸着段階からの残渣は、時間と共に周 期的に変化するところの酸素含有量を有する。その結果、膜の供給の流れは、空 気と残渣との混合物により形成されるものであるが、時間と共に周期的に変化す る酸素含有量を有するであろう。同様に、膜により生成された非透過物の流れは 、その流速が一定に維持されたならば、時間と共に周期的に変化する酸素含有量 を有するであろう。非透過物純度の分析工程を好ましく提供することができ、非 透過物の純度を維持するために、引抜き流速(withdrawal flow rate)を変化させ る。さらにより好ましくは、このガスの酸素含有量が最高になる時と、新たに再 生させた吸着シリンダーが動作状態に置かれる時とを一致させるようにすること により、非透過物のPSAへの導入を遅延させる工程を提供することができる。 別の特徴によれば、窒素富化ガスの脱酸素化水準は、２ないし２０、好ましく は、４ないし１０である。２つの分離段階の処理温度を最適化するために、ガス 透過工程と吸着工程との間に、窒素富化ガスの冷却工程を提供することができる 。 本発明は、処理されるべき酸素と窒素とのガス状混合物か ら窒素を製造するための装置もその目的とする。本発明の装置は、 −透過により分離するための第１の装置、 −吸着により分離するための第２の装置、 −処理されるべき混合物を、前記第１の装置に輸送するための手段、 −前記第１の装置からの非透過物を前記第２の装置に輸送するための手段及び −前記第２の装置からガス状残渣を取去るための手段 を包含し、並びに前記残留ガスの第１の部分を大気中に放出するための手段、及 び前記残留ガスの第２の部分を前記第１の装置に再循環させるための手段を包含 していることを特徴とするものである。 本発明の装置は、前記第２の部分を、前記処理されるべき混合物と混合させる ための手段、前記第２の部分をスイーピングガスとして作用させるために、前記 第１の装置の少なくとも１つの膜ユニットの透過側に向流に輸送するための手段 、又はその両者を包含することができる。 残留ガスの第２の部分がスイーピングガスとして供され、かつそれが、処理さ れるべき混合物と混合される場合には、第２の部分の第１の分画を放出し、スイ ーピングガスとして供するための手段、及び処理されるべきガスと混合されるべ きこの第２の部分の第２の分画を放出するための手段を提供し、前記第１の分画 が、前記第２の分画よりも酸素がよりも豊富であることが好ましい。 好ましくは、本発明の装置は、第１の装置と第２の装置との間に、窒素富化ガ スを冷却するための手段を包含する。本発明の装置は、吸着装置の出口と入口と の間を残留ガスの第２の部分の１つの分子が通過する時間が、平均で、吸着装置 のハーフサイクル時間(half-cycle time)から平衡時間(equilibriunm time)及び 残留ガスの第１の部分を大気中に排出させるための時間を引いたものと等しいよ うに構成される。 添付の図面を参照して、数例の本発明の作動を説明する。図１ないし７は、本 発明の高い純度の窒素を製造するための装置の概略図である。 図１に示す窒素の製造装置は、０．０５％よりも少ない酸素を含有する窒素を １時間当り５０Ｎｍ³製造することができる。装置は、本質的には、空気圧縮機 １、連結フィルター３、活性炭フィルター５、加熱手段７、膜ユニット９、及び 分子運動効果を有する活性炭で充填された２つの吸着器を備えたPSA A,Bを包含 している。 予備透過工程（図示されず）の後に、潤滑スクリュータイプの圧縮機により、 空気を８ないし１３バールの圧力に圧縮する。次いで、それを、連結フィルター ３及び活性炭フィルターを包含する古典的列(train)内で脱油し、それを加熱手 段７により、ガス透過に最適な温度（この場合は、３０ないし７０℃）に再加熱 する。この例では、空気は、電気的に再加熱される。空気は、圧縮熱の直接的若 しくは間接的回収により、又は蒸気により再加熱されることもできる。 次いで、膜ユニット９において、脱酸素化水準４ないし７ に空気を部分的に脱酸素化する。この膜ユニット９には、例えば、中空のファイ バーモジュールが包含されている。膜ユニットからの透過物(permiate)は、大気 中に送られ、非透過物（窒素富化ガス）は、窒素富化ガスの酸素含有量を所与の 水準（例えば、酸素１０％）に固定するために、分析機１３により制御されるバ ルブ１９に送られる。このガスを、膜ユニットにより同時に乾燥するので、ガス は、１０ppm未満の湿度で入手可能である。その圧力は、７ないし１２バールに 圧縮され、その温度は、３０ないし６０℃である。第２段階の前に、空気を周囲 の温度付近又はそれ以下にする。 吸着による分離の第２段階において、空気を約２０℃の温度にし、次いで、例 えば、EP-A-554,805に記載されるように、活性炭が充填された２つの吸着器(A,B )を備えたPSA内での吸着により脱酸素化する。 PSAは、典型的には、サイクル時間６０秒で動作し、PSAが空気を供給されるサ イクル時間の付近である。窒素は、変化し得る純度で製造され、従って、顧客に 輸送される前に、サージタンク１７内で貯蔵される。 サイクル中、窒素富化ガスを受容する吸着器には、PSAにより製造されたガス が酸素で富化され始める時点まで酸素が益々負荷される。この時点で、PSAの出 口バルブを閉じ、平衡段階(equilibrage phase)が開始する。これは、吸着器の 圧力を８から４．５バールに減少させる効果を有し、次いで、酸素が富化された 残留ガスがPSAを離れ、そして、約３秒の減圧の始めの期間中に、この残留ガス を、開かれたバルブ１３を経 由してマフラー１５内に送り、次いで大気中に放出する。残留ガスの酸素純度が 周囲の空気のそれよりも小さくなるまで残留ガスを大気中に放出することにより 減圧化を継続させ、次いで、タイマーにより制御されるバルブ１３を閉め、バル ブ１１を開け、残留ガスが分離されるべき空気と混合されるように、圧縮器１の 入口に残留ガスを再循環させる。吸着器中の窒素を比較的純粋に保つために、減 圧段階の終了前に吸着器の出口バルブを閉じることにより、残留ガスの再循環を 遮断することが好ましい。 出願人は、減圧段階の間に大気に放出される残留ガスの組成が、初めは、酸素 で富化され、例えば、３０％のオーダーであること、及びその後、減圧の終了時 にはこの酸素含有量が減少し、１％よりも低い値まで到達することを分析により 測定した。そこで、出願人は、タイマーを用いることにより、この残留ガスを２ つの部分に分割することを決定した。すなわち、第１の部分を、酸素純度が空気 のそれよりも大きい時点で分割する。よって、この部分は、排出されるべき部分 である。また、その後の第２の部分を、空気のそれよりも低い純度の時点で分割 する。よって、この第２の部分を分離装置中で再循環させる。 減圧段階からの残留ガスの瞬間的な１時間当りの流速は、減圧段階の最初の何 秒かの間は非常に高く、減圧段階の残りの間は実質的によりも低いようである。 この残留ガスの第２の部分の再循環は、供給ガスの酸素含有量、又は膜ユニッ トからのスイーピングガスの酸素含有量 を変化させる効果を明らかに有している。なぜならば、残留ガスの第２の部分の 酸素含有量は、周期的に変化し得るからである。 しかしながら、窒素PSAは、シリンダーがまさに再生されたときの製造段階の 開始時のほうが、製造段階の終了時（酸素フロント(oxigen front)が排出しよう とする傾向を有するとき）よりも、不純な供給ガスを処理するためによりよく適 合している。そこで、出願人は、最も不純なところの窒素富化ガスが、PSAサイ クルの製造段階の開始時点でPSAに到達するであろうことを保証するための手段 を提供する。すなわち、残留ガスの第２の部分の１つの分子が、吸着装置の出口 と入口との間を移動するのに必要とする時間は、平均で、吸着装置のハーフサイ クル時間から、平衡時間及び残留ガスの第１の部分を大気中に排出するための時 間を差引いたものと等しくなるように選択されるであろう。明らかに、分子の速 度は時間と共に変化し、装置を最後に離れる分子はより遅くなる。 図２から、この窒素富化ガスの純度は、引出される流速を固定するところの流 速リミッタ１９Ａにより間接的に制御され得ることも分るであろう。 しかしながら、図３から明らかなように、膜ユニット９により製造された窒素 富化ガスの純度を制御することは必要ではない。PSA(A,B)の入口における圧力変 化により定められる２つの極限値の間を流速が周期的に変化するように、このサ イクルの膜から引出される流速は、開口部プレート１９Ｂにより平均して固定さ れる。 図４ないし６は、膜ユニット９の出口において、窒素が富化されている膜の出 口における酸素含有量とPSAサイクル(A,B)との間を同調させるのに必要な遅延時 間を導入するために適合した中間キャパシティー(intermediate capacity)２１ を図１ないし３に加えて有しているが、同様のものである。PSAに供給される窒 素富化ガスのために、計算された遅延時間を確保するところのこのキャパシティ ー２１は、このガスの制限された均質化を保証しない。キャパシティーは、管の 長さにより達成され、同時に、大気との接触により、ガスの冷却を確保する。し かしながら、このキャパシティー２１は、内部隔壁を備えた容器でもあり得る。 図７の変形として、残留ガスの第２の部分を圧縮機１の入口に再循環させる代 りに、この第２の部分は、膜ユニット９の透過物側をスイープする機能を有する ことが理解されるであろう。このスイーピングは、膜ユニットの透過物側の酸素 の分圧を下げ、従って、分離を容易にする効果を有する。ただし、残留ガスの第 ２の部分は、低酸素含有量（典型的には１０％未満）を有している。 それにも係わらず、この第２の部分の酸素含有量は、周期的に変化し、このこ とから、減圧段階の終了時に膜ユニット９により製造される窒素富化ガスの内容 物がわずかに変化するであろう。 膜ユニット９が、複数の膜ユニットにより置換される状況を考えることができ る。この場合、１つ又は数個のこれらユニットをスイープするために残留ガスを 用いることができる。 明らかに、ある分画を、処理されるべきガスと混合し、残りの分画をスイーピ ングガスとして用いるために、残留ガスの第２の部分をいくつかの部分に分割す ることができる。この配置は、図７の破線で示されている。この場合は、酸素で より富化されかつより高い流速を有する第１の分画は、導管１７Ａを通り輸送さ れ、処理されるべきガスと混合され、また、酸素でより富化されておらずかつ低 い流速を有する第２の分画は、導管１７Ｂを経由して輸送され、スイーピングガ スとして供される。残留ガスの第２の部分の酸素含有量及び流速は、時間と共に 減少するので、好ましくは、第１の分画は、吸着器を最初に離れるものであり、 第２の分画がそれに続く。これらの間の分割は、タイマーにより調整される。 タイマーを用いることにより、残留ガスの第１の部分及び第２の部分を分割し 、初めにPSAを離れる部分を排出し、また、後にPSAを離れる部分を再循環させる ことをここで提案したが、これらの部分は、別の様式に分割することができる。 図７の変形として、導管１７Ｂが、較正開口部(calibrated orifice)１２により 部分的に閉じられていることが分る。このようにすれば、残留ガスの主な部分（ 第１の部分）はマフラー１５に送られ、圧力損失はわずかである。同時に、マイ ナーな部分（第２の部分）は、較正開口部１２を通過し、再循環される。 ここで説明した吸着装置は、PSAタイプの装置であるが、TSA（温度スイング吸 着）タイプの装置の使用を考慮することができる。 吸着による分離の段階に輸送される窒素の質を最大限にするために、少なくと も２つの膜ユニットを用いてガス状混合物の透過による分離を行うことができ、 第１のユニットからの透過物は、第２のユニットに送られ、第２のユニットの非 透過物は、吸着システム内に導入される前に、第１のユニットの非透析物と混合 される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．処理されるべき酸素と窒素とのガス状混合物から窒素を製造するための方法 であって、窒素富化ガスと酸素富化ガスとを製造するための、ガス透過及び少な くとも１つの膜ユニット（９）による該混合物の第１分離段階、次いで、吸着装 置（Ａ、Ｂ）における酸素の吸着による窒素富化ガスの第２分離段階を包含し、 飽和された該吸着装置を除圧するために、該吸着装置内に保持される残留ガスの 第１の部分を大気中へ放出し、及びこの残留ガスの第２の部分を該第１の分離段 階に再循環させることを特徴とする方法。 ２．該第２の部分を該第１の分離段階に再循環させる前に、該残留ガスの第１の 部分を大気中に放出する請求項１に記載の方法。 ３．該残留ガスの第１の部分を、該残留ガスの第２の部分を再循環させるのと同 時に大気中に放出する請求項１に記載の方法。 ４．該残留ガスの第１の部分が、該残留ガスの第２の部分よりも酸素で富化され ている請求項１、２又は３に記載の方法。 ５．該残留ガスの第１の部分が、処理されるべき該混合物の酸素含有量よりも高 い酸素含有量を有し、及び該残留ガスの第２の部分が、処理されるべき該混合物 の酸素含有量よりも低い酸素含有量を有する請求項４に記載の方法。 ６．該残留ガスの第２の部分の少なくとも１つの分画を処理されるべき該混合物 と混合することにより、該少なくとも１つの分画を再循環させる請求項１ないし ５のいずれか１項記 載の方法。 ７．該第２の部分の少なくとも１つの分画を少なくとも１つの膜ユニット（９） をスイープするために用いることにより、該少なくとも１つの分画を再循環させ る請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。 ８．該残留ガスの第２の部分の第１の分画を、処理されるべき該混合物と混合す ることにより該第１の分画を再循環させ、及び該残留ガスの第２の部分の第２の 分画を少なくとも１つの膜ユニットをスイープするために用いることにより、該 第２の分画を処理する請求項６又は７に記載の方法。 ９．該第１の分画が、該第２の分画よりも酸素で富化されている請求項８に記載 の方法。 １０．該吸着装置（Ａ、Ｂ）の出口と該装置の入口との間を該残留ガスの第１の 部分の１つの分子が通過する時間が、平均で、該装置のハーフサイクル時間から 平衡時間及び該残留ガスの第１の部分を大気中に排出させるための時間を引いた ものと等しい請求項５ないし９のいずれか１項に記載の方法。 １１．該吸着工程と該ガス透過工程との間に、該窒素で富化されたガスの冷却工 程（１９）を包含する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。 １２．該窒素で富化されたガスの酸素化の水準が、２ないし２０である請求項１ ないし１１のいずれか１項に記載の方法。 １３．該窒素で富化されたガスの酸素化の水準が、４ないし１０である請求項１ ２に記載の方法。 １４．該残留ガスの第２の部分の再循環が、該吸着器（Ａ、Ｂ） が完全に除圧される前に遮断される請求項１ないし１３に記載の方法。 １５．処理されるべき酸素と窒素とのガス状混合物から窒素を製造するための装 置であって、 透過により分離するための第１の装置（９）、 吸着により分離するための第２の装置（Ａ、Ｂ）、 該処理されるべき混合物を、該第１の装置に輸送するための手段、 該第１の装置からの窒素で富化されたガスを該第２の装置に輸送するための手 段、 該第２の装置からガス状残渣を除去するための手段（１１、１３、１５）を包 含し、並びに 該残留ガスの第１の部分を大気中に放出するための手段（１３、１５）、及び 該残留ガスの第２の部分を該第１の装置（９）に再循環させるための手段を包 含することを特徴とする装置。 １６．該第２の部分を、該処理されるべき混合物と混合する手段（１１、１７） を包含する請求項１５に記載の装置。 １７．該残留ガスの第２の部分を、該第１の装置の少なくとも１つの膜ユニット （９）に対して向流に、透過側へ輸送し、スイーピングガスとして供する手段（ １７）を包含する請求項１５又は１６に記載される装置。 １８．該第１の装置から該第２の装置へ通過する窒素で富化されたガスを冷却す るための冷却手段（２１）を包含する請求項１５ないし１７のいずれか１項記載 の装置。 １９．該吸着装置の出口と該装置の入口との間を該残留ガスの第２の部分の１つ の分子が通過する時間が、平均で、該装置のハーフサイクル時間から平衡時間及 び該残留ガスの第１の部分を大気中に排出するための時間を引いたものと等しい 請求項１５ないし１８のいずれか１項記載の装置。