EP0717656A1 - Procede et installation de production d'azote par permeation gazeuse et adsorption combinees - Google Patents

Procede et installation de production d'azote par permeation gazeuse et adsorption combinees

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Publication number
EP0717656A1
EP0717656A1 EP95924359A EP95924359A EP0717656A1 EP 0717656 A1 EP0717656 A1 EP 0717656A1 EP 95924359 A EP95924359 A EP 95924359A EP 95924359 A EP95924359 A EP 95924359A EP 0717656 A1 EP0717656 A1 EP 0717656A1
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EP
European Patent Office
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gas
waste gas
nitrogen
oxygen
adsorption
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95924359A
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German (de)
English (en)
Inventor
Christian Barbe
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP0717656A1 publication Critical patent/EP0717656A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
    • C01B21/0405—Purification or separation processes
    • C01B21/0433—Physical processing only
    • C01B21/0438—Physical processing only by making use of membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
    • C01B21/0405—Purification or separation processes
    • C01B21/0433—Physical processing only
    • C01B21/045—Physical processing only by adsorption in solids

Definitions

  • the present invention relates to a process and a plant for producing nitrogen and more particularly to a process and plant for producing high purity nitrogen by combined gas permeation and adsorption.
  • non cryogenic technologies are of two types: gas permeation on a polymer membrane and adsorption, generally on activated carbon with kinetic effect.
  • EP-A-0.537.614 describes a process for the production of nitrogen from a residual PSA-oxygen, using a permeation step.
  • EP-A-0.241.313 discloses a process comprising a first step of separation by permeation, followed by a second step of separation by adsorption, the permeate from the first step being sent to a PSA whose residue is recycled and mixed with the gas to be treated.
  • this process would not be used for the production of ultra-pure nitrogen, from a mixture of nitrogen and oxygen, because nitrogen "pinnate" less than oxygen.
  • the object of the invention is to produce high purity nitrogen more economically than non-cryogenic processes.
  • - gas permeation is particularly effective for low deoxygenation rates, that is to say between 2 and 10; it is favored by high walking pressures and it accommodates without problems with substantial moisture content in the supply air while producing a very dry gas;
  • the proposed principle solution consists of a treatment of a gaseous feed mixture in two stages.
  • the process according to the invention is a process for producing nitrogen from a gaseous mixture to be treated with oxygen and nitrogen comprising a first step of separation of the mixture by gas permeation to produce an enriched gas. of nitrogen and an oxygen-enriched gas followed by a second step of separation of the nitrogen-enriched gas by oxygen adsorption, characterized in that when the adsorption apparatus becomes saturated, a first part of the retained residual gas is sent in the adsorption apparatus to the atmosphere and a second part of this waste gas is recycled in the first separation step.
  • the first part of the gas is sent to the atmosphere before recycling the second part of the gas.
  • the first part of the waste gas be richer in oxygen than the second part of this gas. If possible, the first part is richer in oxygen than the gas mixture to be treated and the second part is as rich, or less rich in oxygen than this gas mixture.
  • this second part of the waste gas In order to recycle this second part of the waste gas, it can be mixed with the gaseous mixture to be treated, preferably before a preliminary stage of compression of this mixture.
  • This second part of the waste gas can also be recycled by using it to sweep at least one unit of membranes used for the first separation step.
  • a first fraction of the second part of the waste gas is recycled as sweep gas and a second fraction of the second part is recycled by mixing it with the gas to be treated.
  • the residue from the adsorption stage has an oxygen content which varies periodically over time, therefore the feed rate of the membrane, which is formed by a mixture of air and waste will have an oxygen content which will vary periodically over time.
  • the flow rate of the non-permeate produced by the membrane will have a variable oxygen content periodically over time, if this flow rate is kept constant.
  • the rate of deoxygenation of the nitrogen-enriched gas is between 2 and 20 and preferably between 4 and 10.
  • a step for cooling the nitrogen-enriched gas can be provided between the gas permeation and adsorption, in order to optimize the treatment temperatures for the two separation stages.
  • the subject of the invention is also an installation for producing nitrogen from a gaseous mixture of oxygen and nitrogen to be treated, comprising:
  • the installation may include means for mixing the second part with the mixture to be treated, means for sending the second part in counter-current to the permeation side of at least one membrane unit of the first device to serve as sweep gas. , or both.
  • the second part of the waste gas serves as purge gas and is also mixed with the mixture to be treated, it is preferable to provide means for sending a first fraction of the second part to serve as purge gas and means to send a second fraction of this second part to be mixed with the gas to be treated, the first fraction being richer in oxygen than the second.
  • the installation comprises a means for cooling the nitrogen-enriched gas between the first and the second device.
  • the installation is advantageously constructed so that the travel time of a molecule of the second part of the waste gas between the outlet of the adsorption apparatus and the inlet of said apparatus is on average equal to half a time -cycle of said device, reduced by a balancing time and a time of venting the first part of the waste gas.
  • the nitrogen production installation shown in FIG. 1 makes it possible to produce 50 Nm ⁇ per hour of nitrogen containing less than 0.05% of oxygen.
  • the installation essentially comprises an air compressor 1, coalescing filters 3, an activated carbon filter 5, a heating means 7, a membrane unit 9 and a PSA A, B, equipped with two adsorbers lined with carbon. active with kinetic effect.
  • the air is compressed by a screw type compressor lubricated at a pressure of 8 to 13 bar.
  • the air is then deoiled in a conventional chain comprising coalescing filters 3 and an activated carbon filter; it is reheated to an optimum temperature for gas permeation (from 30 to 70 ° C. depending on the case) by a heating means 7.
  • the air is electrically reheated. It could also be heated by direct or indirect recovery of compression heat or by steam.
  • This membrane unit 9 comprises a hollow fiber module, for example.
  • the permeate from the membrane unit is sent to the atmosphere, the non-permeate (the gas enriched in nitrogen), being sent to a valve 19 controlled by an analyzer 23 so as to fix the oxygen content of the gas enriched in nitrogen at a certain level (10% oxygen, for example).
  • This gas is simultaneously dried by the membrane unit, and is therefore available at a moisture content of less than 10 ppm. Its pressure is between 7 and 12 bar and its temperature between 30 and 60 ° C. The air is brought back to a temperature close to ambient or lower before the second stage.
  • the air is brought back to a temperature of approximately 20 ° C. then deoxygenated by adsorption in a PSA equipped with two adsorbers (A, B) filled with activated carbon, as described in EP-A -554.805, for example.
  • the PSA typically operates with a cycle time of 60 seconds, close to the cycle times for PSAs supplied by air. Nitrogen is produced in variable purity and is therefore stored in a buffer tank 17 before being sent to the customer.
  • the adsorber that receives the nitrogen-enriched gas becomes more and more oxygen-laden to the point where the gas produced by the PSA begins to enrich with oxygen.
  • the PSA outlet valves are closed and the balancing phase begins, which has the effect of reducing the pressure of the adsorber from 8 to 4.5 bar, the oxygen-enriched waste gas then comes out PSA and, during a first depressurization period of approximately 3 seconds, this waste gas passes through the open valve 13 in a silencer 15 to then be sent to the atmosphere.
  • the Applicant has noted during the analysis that the composition of the waste gas vented during the depressurization phase was initially rich in oxygen, of the order of 30% for example, and that this content of oxygen drops to values below 1% at the end of depressurization.
  • the Applicant has therefore decided to divide this waste gas into two parts using a timer, the first with an oxygen purity higher than that of air, and therefore to be rejected, and the second, which follows it, at a lower purity to that of air, this second part therefore being recycled in the separation installation.
  • This recycling of the second part of the waste gas obviously has an effect of varying the oxygen content of the feed gas or of the purge gas of the membrane unit, since the oxygen content of the second part of the waste is cyclically variable.
  • nitrogen PSA is more apt to treat an impure feed gas at the start of the production phase when the bottles have just been regenerated than at the end of the production phase (when the oxygen front has tendency to go out).
  • the Applicant therefore provides a means of ensuring that the most impure nitrogen-enriched gas arrives at the PSA at the start of the production phase of the PSA cycle.
  • the travel time of a molecule of the second part of the waste gas between the exit and the entry of the adsorption apparatus is chosen to be on average equal to the half-cycle time of the apparatus minus the equilibration time and the time for venting the first part of the waste gas.
  • the speed of the molecules varies over time, those coming out of the device last making it more slowly. It can be seen in FIG. 2 that the purity of this nitrogen-enriched gas can also be controlled indirectly by a flow limiter 19A which fixes the withdrawn flow.
  • FIG. 3 it is not imperative to control the purity of the gas enriched in nitrogen produced by the membrane unit 9.
  • the flow rate withdrawn from the membrane in this diagram is fixed on average by a orifice plate 19B, so that the flow rate varies cyclically between two extreme values fixed by the pressure variations at the inlet of the PSA (A, B).
  • FIGS. 4 to 6 repeat FIGS. 1 to 3 with the addition of an intermediate capacity 21 intended to introduce the delay time necessary for synchronization between the oxygen membrane output content of the gas enriched in nitrogen at the output of l membrane unit 9 and the PSA cycle (A, B).
  • This capacity 21 which ensures the delay time calculated for the gas enriched with nitrogen supplying the PSA does not ensure homogenization of this gas.
  • the capacity is achieved by a length of piping, which at the same time ensures cooling of the gas by contact with the atmosphere.
  • this capacity 21 could also be a container provided with internal baffles.
  • this wiping has the effect of reducing the partial pressure of oxygen on the permeate side of the membrane unit and therefore of facilitating the separation, since the second part of the waste gas contains a low oxygen content (typically less than 10% ).
  • the waste gas could be used to sweep one or some of these units.
  • the second part of the waste gas could be divided into two parts in order to mix a fraction with the gas to be treated, the remaining fraction being used as sweep gas.
  • This arrangement is shown in Figure 7 in dotted lines.
  • the first fraction is that which leaves first from the adsorber, followed by the second fraction, the division being regulated by a time.
  • adsorption device described here is a PSA type device, one could consider the use of a TSA type device (Temperature Swing Adsorption).
  • At least two units of membranes could be used to perform the separation by permeation of the gas mixture, the permeate from the first unit being sent to the second unit and the non-permeate thereof being mixed with the non-permeate of the first unit before being introduced into the adsorption system.

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Abstract

Dans un procédé de production d'azote à haute pureté, on sépare un mélange gazeux contenant de l'azote et de l'oxygène dans un appareil de séparation par perméation (9) et on envoie le gaz enrichi en azote ainsi produit à un appareil d'adsorption (A, B). On recycle une partie du gaz résiduaire de l'appareil d'adsorption soit en la mélangeant avec le mélange à séparer, soit en l'utilisant comme gaz de balayage pour l'appareil de séparation par perméation (9).

Description

Procédé et installation de production d'azote par permeation gazeuse et adsorption combinées
La présente invention est relative à un procédé et à une installation de production d'azote et plus particulièrement à un procédé et à une installation de production d'azote à haute pureté par permeation gazeuse et adsorption combinées.
La production d'azote par un générateur installé à proximité
' immédiate du lieu d'utilisation est requise pour des applications de plus en plus nombreuses. Les technologies actuellement utilisées, dites "technologies non cryogéniques", sont de deux types : la permeation gazeuse sur membrane polymère et l'adsorption, généralement sur charbon actif à effet cinétique.
Ces deux technologies ont pris une place significative sur le marché pour toutes les applications où la teneur maximale tolérée en oxygène est comprise entre 5 et 0,5 %. La technologie utilisant la permeation gazeuse est généralement préférée pour les débits plus faibles, les teneurs en oxygène plus élevées et les applications mobiles, alors que la technologie d'adsorption sera préférée pour les applications fixes à plus fort débit et plus haute pureté. II a été proposé des moyens permettant de produire de l'azote plus pauvre en oxygène par ces mêmes technologies. On peut citer par exemple la séparation par cascade de membranes à deux, voire trois étages
(US 4.894.068 ; US 4.119.417 ; US 5.240.471 ; US 5.102.432), et la séparation utilisant des PSA (Pressure Swing Adsorption) à cycles longs modifiés décrits dans EP-A- 466.093.
On peut adjoindre à la première étape de séparation réalisée soit par membrane, soit par adsorption, une étape de catalyse par oxydation d'hydrogène (déoxo), tel que décrit par exemple dans EP-A- 0.335.418A.
EP-A-0.537.614 décrit un procédé de production d'azote à partir d'un résiduaire d'un PSA-oxygène, utilisant une étape de permeation.
Tous les procédés décrits ci-dessus n'ont connu qu'un succès médiocre sur le marché car ils sont, en général, peu économiques.
Lors de la conférence ICOM de août 1993 à Heidelberg, on a présenté un schéma intitulé "Membrane PSA hybrid for N2 production". Ce schéma montre un système de production d'azote à 99,9 % à partir de l'air comprimé dans lequel l'air est épuré d'abord par une membrane, le non- perméat de la membrane étant envoyé à un PSA qui produit l'azote pur. Quand une bouteille du PSA du schéma devient saturée en oxygène, on la dépressurise en envoyant le gaz résiduaire retenu dans la bouteille à un réservoir-tampon (surge tank) et ensuite on recycle le gaz du réservoir en le mélangeant avec l'air d'alimentation destiné au compresseur.
Le débit instantané de gaz résiduaire émis par la bouteille saturée en oxygène d'un PSA azote est très fortement variable dans le temps.
L'homme de l'art sait que pour qu'un PSA azote sur charbon fonctionne correctement, il faut que le passage de la pression d'équilibrage à la pression atmosphérique se fasse en moins de cinq secondes et, de préférence, en moins de trois secondes. Dans le cas du schéma proposé, cela signifie que le réservoir-tampon de gaz résiduaire devrait être de grande taille pour éviter de freiner la dépressurisation de la bouteille. Sa taille doit également être telle que la pression en fin de régénération soit proche de la pression atmosphérique pour assurer un bon niveau de régénération de l'adsorbant.
En pratique, ces conditions sont impossibles à réaliser économiquement. Dans le domaine de la production d'hydrogène pur,
EP-A-0.241.313 divulgue un procédé comprenant une première étape de séparation par permeation, suivie d'une deuxième étape de séparation par adsorption, le perméat de la première étape étant envoyé à un PSA dont le résiduaire est recyclé et mélangé avec le gaz à traiter. Or, ce procédé ne servirait pas à la production d'azote ultra-pur, à partir d'un mélange d'azote et d'oxygène, car l'azote "pennée" moins que l'oxygène.
L'invention a pour but de produire de l'azote à pureté élevée d'une façon plus économique que les procédés non cryogéniques.
En examinant les caractéristiques respectives des procédés de séparation par permeation et par adsorption, on peut dégager quelques observations générales :
- la permeation gazeuse est particulièrement performante pour les taux de désoxygénation faibles, c'est-à-dire compris entre 2 et 10 ; elle est favorisée par les pressions de marche élevée et elle s'accommode sans problèmes d'une teneur en humidité substantielle de l'air d'alimentation tout en produisant un gaz très sec ;
- l'adsorption, surtout du type PSA sur charbon actif, est performante pour les taux de desoxygenation moyens, c'est-à-dire compris entre 10 et 200, la performance est optimum pour une pression d'alimentation modérée (8 bar environ) ; l'augmentation de la pression de marche n'apporte pas de gain sensible, une teneur en humidité substantielle de l'air d'alimentation a un effet négatif sur les performances et peut même requérir un pré-traitement de l'air dans les cas extrêmes. La solution de principe proposée consiste en un traitement d'un mélange gazeux d'alimentation en deux étapes.
A cet effet, le procédé selon l'invention est un procédé de production d'azote à partir d'un mélange gazeux à traiter d'oxygène et d'azote comprenant une première étape de séparation du mélange par permeation gazeuse pour produire un gaz enrichi en azote et un gaz enrichi en oxygène suivie d'une deuxième étape de séparation du gaz enrichi en azote par adsorption d'oxygène, caractérisé en ce que lorsque l'appareil d'adsorption devient saturé, on envoie une première partie du gaz résiduaire retenu dans l'appareil d'adsorption à l'atmosphère et on recycle une deuxième partie de ce gaz résiduaire à la première étape de séparation.
De préférence, on envoie la première partie du gaz à l'atmosphère avant de recycler la deuxième partie du gaz.
Il est préférable que la première partie du gaz résiduaire soit plus riche en oxygène que la deuxième partie de ce gaz. Si possible, la première partie est plus riche en oxygène que le mélange gazeux à traiter et la deuxième partie est aussi riche, ou moins riche en oxygène que ce mélange gazeux.
Afin de recycler cette deuxième partie du gaz résiduaire, on peut la mélanger avec le mélange gazeux à traiter, de préférence avant une étape préliminaire de compression de ce mélange.
On peut également recycler cette deuxième partie du gaz résiduaire en l'utilisant pour balayer au moins une unité de membranes utilisée pour la première étape de séparation. Dans un procédé plus complexe, on recycle une première fraction de la deuxième partie du gaz résiduaire comme gaz de balayage et on recycle une deuxième fraction de la deuxième partie en le mélangeant avec le gaz à traiter. Dans l'un et l'autre cas de recyclage, le résiduaire de l'étape d'adsorption a une teneur en oxygène qui varie périodiquement au cours du temps, par conséquent le débit d'alimentation de la membrane, qui est formé d'un mélange d'air et de résiduaire, aura une teneur en oxygène qui variera périodiquement au cours du temps. De même, le débit du non-perméat produit par la membrane aura une teneur en oxygène variable périodiquement au cours du temps, si ce débit est maintenu constant. On pourra avantageusement prévoir une étape d'analyse de la pureté du non- perméat, et faire varier le débit de soutirage afin de maintenir cette pureté constante. Plus avantageusement encore, on pourra prévoir une étape de retardement de l'introduction du non-perméat vers le PSA en cherchant à faire coïncider l'instant où la teneur en oxygène de ce gaz est maximale et l'instant où une bouteille d'adsorption fraîchement régénérée est mise en service.
Suivant d'autres caractéristiques, le taux de desoxygenation du gaz enrichi en azote est compris entre 2 et 20 et de préférence entre 4 et 10. On peut prévoir une étape de refroidissement du gaz enrichi en azote entre les étapes de permeation gazeuse et d'adsorption, afin d'optimiser les températures de traitement pour les deux étapes de séparation.
L'invention a également pour objet une installation de production d'azote à partir d'un mélange gazeux d'oxygène et d'azote à traiter comprenant :
- un premier appareil de séparation par permeation ;
- un deuxième appareil de séparation par adsorption ;
- des moyens pour envoyer le mélange à traiter au premier appareil ;
- des moyens pour envoyer le non-perméat du premier appareil au deuxième appareil ;
- des moyens pour évacuer un gaz résiduaire du deuxième appareil, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour envoyer une première partie du gaz résiduaire à l'atmosphère, et des moyens pour recycler une deuxième partie du gaz résiduaire au premier appareil. L'installation peut comprendre des moyens pour mélanger la deuxième partie avec le mélange à traiter, des moyens pour envoyer la deuxième partie en contre-courant au côté de permeation d'au moins une unité de membrane du premier appareil pour servir de gaz de balayage, ou les deux. Dans le cas où la deuxième partie du gaz résiduaire sert de gaz de balayage et est aussi mélangé avec le mélange à traiter, il est préférable de prévoir des moyens pour envoyer une première fraction de la deuxième partie pour servir de gaz de balayage et des moyens pour envoyer une deuxième fraction de cette deuxième partie pour être mélangée avec le gaz à traiter, la première fraction étant plus riche en oxygène que la deuxième.
Préférentiellement, l'installation comprend un moyen de refroidissement du gaz enrichi en azote entre le premier et le deuxième appareil. L'installation est construite de façon avantageuse pour que le temps de parcours d'une molécule de la deuxième partie du gaz résiduaire entre la sortie de l'appareil d'adsorption et l'entrée dudit appareil soit en moyenne égal à un temps de demi-cycle dudit appareil, diminué d'un temps d'équilibrage et d'un temps de mise à l'atmosphère de la première partie du gaz résiduaire.
Plusieurs exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés, sur lesquels :
- les figures 1 à 7 représentent schématiquement des installations de production d'azote à haute pureté conformes à l'invention.
L'installation de production d'azote représentée à la figure 1 permet de produire 50 Nm^ par heure d'azote contenant moins de 0,05 % d'oxygène. L'installation comprend essentiellement un compresseur d'air 1 , des filtres à coalescence 3, un filtre à charbon actif 5, un moyen de chauffage 7, une unité de membrane 9 et un PSA A, B, équipé de deux adsorbeurs garnis de charbon actif à effet cinétique.
Après une étape de pré-filtrage (non illustrée), l'air est comprimé par un compresseur du type à vis lubrifiée à une pression de 8 à 13 bar. L'air est ensuite déshuilé dans une chaîne classique comportant des filtres à coalescence 3 et un filtre à charbon actif ; il est réchauffé à une température optimale pour la permeation gazeuse (de 30 à 70°C selon les cas) par un moyen de chauffage 7. Dans cet exemple, l'air est réchauffé électriquement. II pourrait également être réchauffé par récupération directe ou indirecte de chaleur de compression ou par vapeur.
L'air est ensuite partiellement désoxygéné dans une unité de membranes 9, avec un taux de desoxygenation entre 4 et 7. Cette unité de membranes 9 comporte un module à fibres creuses, par exemple. Le perméat de l'unité membranaire est envoyé à l'atmosphère, le non-perméat, (le gaz enrichi en azote), étant envoyé à une vanne 19 pilotée par un analyseur 23 de manière à fixer la teneur en oxygène du gaz enrichi en azote à un niveau déterminé (10 % d'oxygène, par exemple). Ce gaz est simultanément séché par l'unité de membrane, et il est donc disponible à une teneur en humidité inférieure à 10 ppm. Sa pression est comprise entre 7 et 12 bar et sa température entre 30 et 60°C. L'air est ramené à une température voisine de l'ambiante ou inférieure avant la deuxième étape.
Dans une deuxième étape de séparation par adsorption, l'air est ramené à une température de 20°C environ puis désoxygéné par adsorption dans un PSA équipé de deux adsorbeurs (A, B) garnis de charbon actif, tel que décrit en EP-A-554.805, par exemple.
Le PSA fonctionne typiquement avec un temps de cycle de 60 secondes, voisin des temps de cycle pour les PSA alimentés par l'air. L'azote est produit à une pureté variable et est donc stocké dans un réservoir-tampon 17 avant d'être envoyé au client.
Pendant le cycle, l'adsorbeur qui reçoit le gaz enrichi en azote devient de plus en plus chargé en oxygène jusqu'au point où le gaz produit par le PSA commence à s'enrichir en oxygène. A ce moment, on ferme les vannes de sortie du PSA et on commence la phase d'équilibrage, ce qui a pour effert de réduire la pression de l'adsorbeur de 8 à 4,5 bar, le gaz résiduaire enrichi en oxygène sort ensuite du PSA et, pendant une première période de dépressurisation d'environ 3 secondes, ce gaz résiduaire passe à travers la vanne ouverte 13 dans un silencieux 15 pour être ensuite envoyé à l'atmosphère. On continue de dépressuriser en envoyant le gaz résiduaire à l'atmosphère jusqu'à ce que sa pureté en oxygène devienne inférieure à celle de l'air ambiant et alors, on ferme la vanne 13 contrôlée par une minuterie et on ouvre la vanne 11 pour recycler le résiduaire à l'aspiration du compresseur 1 pour qu'il se mélange avec l'air à séparer. Il est avantageux d'interrompre le recyclage de résiduaire avant la fin de la phase de depressurisation en fermant la vanne de sortie de l'adsorbeur de façon à conserver l'azote relativement pur dans l'adsorbeur.
La Demanderesse a constaté lors de l'analyse que la composition du gaz résiduaire mis à l'air au cours de la phase de dépressurisation était initialement riche en oxygène, de l'ordre de 30 % par exemple, et qu'ensuite cette teneur en oxygène baisse pour atteindre des valeurs inférieures à 1 % en fin de dépressurisation. La Demanderesse a donc décidé de diviser ce gaz résiduaire en deux parties en utilisant une minuterie, la première à une pureté en oxygène supérieure à celle de l'air, et donc à rejeter, et la seconde, qui la suit, à une pureté inférieure à celle de l'air, cette deuxième partie étant donc recyclée dans l'installation de séparation.
On constate également que le débit horaire instantané de gaz résiduaire de dépressurisation est très élevé pendant les premières secondes et sensiblement plus faible pendant le reste de la phase.
Ce recyclage de la deuxième partie du gaz résiduaire a évidemment un effet de faire varier la teneur en oxygène du gaz d'alimentation ou du gaz de balayage de l'unité de membrane, puisque la teneur en oxygène de la deuxième partie du résiduaire est cycliquement variable.
Or, de son côté, le PSA azote est plus apte à traiter un gaz d'alimentation impur en début de phase de production quand les bouteilles viennent d'être régénérées qu'en fin de phase de production (quand le front d'oxygène a tendance à sortir). La Demanderesse prévoit donc un moyen pour assurer que le gaz enrichi en azote le plus impur arrive au PSA en début de phase de production du cycle PSA. Ainsi, on choisit le temps de parcours d'une molécule de la deuxième partie du gaz résiduaire entre la sortie et l'entrée de l'appareil d'adsorption pour être en moyenne égal au temps de demi-cycle de l'appareil diminué du temps d'équilibrage et du temps de mise à l'atmosphère de la première partie du gaz résiduaire. Evidemment, la vitesse des molécules varie avec le temps, celles sortant en dernier de l'appareil le faisant plus lentement. On voit à la figure 2 que la pureté de ce gaz enrichi en azote peut être également contrôlée indirectement par un limiteur de débit 19A qui fixe le débit soutiré.
Or, comme on le voit à la figure 3, il n'est pas impératif de contrôler la pureté du gaz enrichi en azote produit par l'unité de membrane 9. Le débit soutiré de la membrane dans ce schéma est fixé en moyenne par une plaque à orifices 19B, de sorte que le débit varie cycliquement entre deux valeurs extrêmes fixées par les variations de pression à l'entrée du PSA (A, B). Les figures 4 à 6 reprennent les figures 1 à 3 avec l'adjonction d'une capacité intermédiaire 21 destinée à introduire le temps de retard nécessaire à la synchronisation entre la teneur en sortie de membrane en oxygène du gaz enrichi en azote en sortie de l'unité de membrane 9 et le cycle PSA (A, B). Cette capacité 21 qui assure le temps de retard calculé au gaz enrichi en azote alimentant le PSA n'assure pas une homogénéisation de ce gaz. La capacité est réalisée par une longueur de tuyauterie, qui assure en même temps un refroidissement du gaz par contact avec l'atmosphère. Or, cette capacité 21 pourrait également être un récipient muni de chicanes internes. Dans la variante de la figure 7, on voit qu'au lieu de recycler la deuxième partie du gaz résiduaire à l'aspiration du compresseur 1 , cette deuxième partie a pour fonction de balayer le côté perméat de l'unité de membrane 9. Ce balayage a pour effet de réduire la pression partielle de l'oxygène du côté perméat de l'unité de membrane et donc de faciliter la séparation, étant donné que la deuxième partie du gaz résiduaire contient une faible teneur en oxygène (typiquement inférieure à 10 %).
Les teneurs de cette deuxième partie vont néanmoins varier cycliquement, d'où une légère variation de teneur du gaz enrichi en azote produit par l'unité de membranes 9 pendant la fin de la phase de dépressurisation.
On pourrait concevoir des situations où l'unité de membrane 9 est remplacée par une pluralité d'unités de membranes. Dans ce cas, le gaz résiduaire pourrait être utilisé pour balayer une ou quelques-unes de ces unités. Il est clair que l'on pourrait diviser la deuxième partie du gaz résiduaire en deux parties afin de mélanger une fraction au gaz à traiter, la fraction restante étant utilisée comme gaz de balayage. Cette disposition est indiquée à la figure 7 en lignes pointillées. Dans ce cas, on choisirait d'envoyer une première fraction plus riche en oxygène et à débit plus élevé par la conduite 17A pour être mélangée avec le gaz à traiter et une deuxième fraction moins riche en oxygène et à débit faible par la conduite 17B, pour servir de gaz de balayage. Comme la teneur en oxygène et le débit de la deuxième partie du gaz résiduaire diminuent avec le temps, de préférence, la première fraction est celle qui sort d'abord de l'adsorbeur, suivie de la deuxième fraction, la division étant réglée par une minuter .
Alors que l'on prévoit ici de diviser la première et la deuxième partie du gaz résiduaire en utilisant une minuterie pour rejeter la partie qui sort d'abord du PSA et pour recycler celle qui sort ensuite, on pourrait diviser les parties d'une autre manière. Dans la variante de la figure 7, on voit que la conduite 17B est partiellement fermée par un orifice calibré 12. De cette façon, la partie majeure du gaz résiduaire (la première partie) passe au silencieux 15 qui présente de faibles pertes de charge. En même temps, une partie mineure (la deuxième partie) traverse l'orifice calibré 12 pour être recyclée.
Bien que l'appareil d'adsorption décrit ici soit un appareil du type PSA, on pourrait envisager l'usage d'un appareil du type TSA (Température Swing Adsorption).
Afin de maximiser la quantité d'azote envoyée à l'étape de séparation par adsorption, on pourrait utiliser au moins deux unités de membranes pour effectuer la séparation par permeation du mélange gazeux, le perméat de la première unité étant envoyé à la deuxième unité et le non- perméat de celle-ci étant mélangé avec le non-perméat de la première unité avant d'être introduit dans le système d'adsorption.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'azote à partir d'un mélange gazeux à traiter d'oxygène et d'azote comprenant une première étape de séparation du mélange par permeation gazeuse, dans au moins une unité de membranes (9) pour produire un gaz enrichi en azote et un gaz enrichi en oxygène, suivie d'une deuxième étape de séparation du gaz enrichi en azote par adsorption d'oxygène dans un appareil d'adsorption (A, B), caractérisé en ce que, afin de dépressuriser l'appareil d'adsorption saturé, on envoie une première partie du gaz résiduaire retenu dans l'appareil d'adsorption à l'atmosphère et on recycle une deuxième partie de ce gaz résiduaire à la première étape de séparation.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel on envoie ladite première partie du gaz résiduaire à l'atmosphère avant de recycler la deuxième partie à la première étape de séparation.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on envoie ladite première partie du gaz résiduaire à l'atmosphère en même temps que l'on recycle la deuxième partie du gaz résiduaire.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la première partie du gaz résiduaire est plus riche en oxygène que la deuxième partie du gaz résiduaire.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la première partie du gaz résiduaire présente une teneur en oxygène supérieure à celle du mélange à traiter et la deuxième partie du gaz résiduaire présente une teneur en oxygène inférieure à celle du mélange à traiter.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on recycle au moins une fraction de la deuxième partie du gaz résiduaire en la mélangeant avec le mélange à traiter.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on recycle au moins une fraction de la deuxième partie en l'utilisant pour balayer au moins une unité de membrane (9).
8. Procédé selon les revendications 6 et 7, dans lequel on recycle une première fraction de la deuxième partie du gaz résiduaire en le mélangeant avec le mélange à traiter et une deuxième fraction de la deuxième partie du gaz résiduaire en l'utilisant pour balayer au moins une unité de membranes.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la première fraction est plus riche en oxygène que la deuxième fraction.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dépendante de la revendication 5, dans lequel le temps de parcours d'une molécule de la deuxième partie du gaz résiduaire entre la sortie de l'appareil d'adsorption (A, B) et l'entrée dudit appareil est en moyenne égal à un temps de demi-cycle dudit appareil, diminué d'un temps d'équilibrage et d'un temps de mise à l'atmosphère de la première partie du gaz résiduaire.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape de refroidissement (19) du gaz enrichi en azote entre les étapes de permeation gazeuse et d'adsorption.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux de desoxygenation du gaz enrichi en azote est entre 2 et 20.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le taux de desoxygenation du gaz enrichi en azote est entre 4 et 10.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on interrompt le recyclage de la deuxième partie du gaz résiduaire avant que l'adsorbeur (A, B) soit complètement dépressurisé.
15. Installation de production d'azote à partir d'un mélange gazeux d'oxygène et d'azote à traiter comprenant
- un premier appareil de séparation par permeation (9) ;
- un deuxième appareil de séparation par adsorption (A,B) ;
- des moyens pour envoyer le mélange à traiter au premier appareil ; - des moyens pour envoyer un gaz enrichi en azote du premier appareil au deuxième appareil ;
- des moyens (11, 13, 15) pour évacuer un gaz résiduaire du deuxième appareil, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (13, 15) pour envoyer une première partie du gaz résiduaire à l'atmosphère, et des moyens (11 , 17) pour recycler une deuxième partie du gaz résiduaire au premier appareil (9).
16. Installation selon la revendication 15, comprenant des moyens (11 , 17) pour mélanger la deuxième partie avec le mélange à traiter.
17. Installation selon l'une des revendications 15 et 16 comprenant des moyens (17) pour envoyer la deuxième partie du gaz résiduaire au côté de permeation en contre-courant d'au moins une unité de membrane (9) du premier appareil pour servir de gaz de balayage.
18. Installation selon l'une des revendications 15 à 17 comprenant un moyen de refroidissement (21) pour refroidir le gaz enrichi en azote passant du premier au deuxième appareil.
19. Installation selon l'une des revendications 15 à 18 dans laquelle le temps de parcours d'une molécule de la deuxième partie du gaz résiduaire entre la sortie de l'appareil d'adsorption et l'entrée dudit appareil soit en moyenne égal à un temps de demi-cycle dudit appareil, diminué d'un temps d'équilibrage et d'un temps de mise à l'atmosphère de la première partie du gaz résiduaire.
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