JPH09500729A - ポテンシャルなしに配置されたセンサ素子を有する電気化学測定センサ及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポテンシャルなしに配置されたセンサ素子（１４）を有している、ガスの酸素含量を測定するための、殊に内燃機関の排ガス中の酸素含量を測定するための電気化学測定センサ（１０）が提案されている。センサ素子（１４）は、酸素イオンを伝導する、外部表面に配置された外部電極（２５）を、同様に外部表面に延びる接点側の導電路（２７）とともに有している、片側が閉塞された管の形の固体電解質体（２３）を有しており、かつ、封止リング（２０）によって金属ケーシング（１１）中にはめ込まれている。センサ素子（１４）は、少なくとも封止リング（２０）の範囲内に、少なくとも導電路（２７）をケーシング（１１）に対して被覆する電気絶縁層（２１）を有している。この絶縁層（２１）は、結晶質の非金属材料とガラス化材料との混合物からなる。その製造の際には、絶縁層（２１）にガラス化材料の融点を上回る熱処理が行なわれ、この場合、絶縁層（２１）は、結晶質の非金属材料で充填された釉薬を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポテンシャルなしに配置されたセンサ素子を有する電気化学測定センサ及びその 製法 従来の技術 本発明は、請求項１の上位概念に記載の電気化学測定センサから出発している 。電気化学測定センサは、例えば、いわゆるフィンガー型構造様式(Fingerbaufo rm)で実施されており、このフィンガー型構造様式の場合には、固体電解質体は 、閉塞された管として金属ケーシング中に密着固定されている。フィンガー型セ ンサの場合には、ポテンシャルなしである測定センサとポテンシャル結合された 測定センサとに区別される。ポテンシャル結合された測定センサの場合には、外 部の電極の導電路は、導電性封止リングによってケーシングに接触している。ポ テンシャルなしである測定センサの場合には、各電極接点は、制御装置に直接導 かれ、その結果、ケーシングとの電気的な接触は許されない。固体電解質体とケ ーシングとの間の密着は、両方の場合において実現されていなければならない。 ドイツ国特許出願公開第２５０４２０６号明細書から、ポテンシャルなしであ る測定センサは公知であり、この測定センサの場合には、Ａｌ₂Ｏ₃＞９０％を含 有する焼結コランダムからなる複数の電気絶縁性のセラミック封止リングは使用 され、この封止リングは、固体電解質体と金属ケーシングとの間に電気絶縁され た密閉した接合を生じさせる。このような封止は、構造的に著しく費用のかかる ものであり、かつ、３つの封止リングを用いた多重に平行する封止のため、比較 的リスクも高い。 さらにドイツ国特許出願公開第２６１９７４６号明細書から既に、特に比較的 低い温度範囲内での腐食攻撃の回避のために固体電解質体上の導電路を釉薬で被 覆することは公知である。 本発明の利点 これに対して、請求項１記載の特徴を有する、本発明による測定センサは、ケ ーシング中のセンサ素子の封止のために、導電性封止エレメント、例えば金属封 止リングもしくはグラファイト封止リングないしはグラファイトパケットが使用 可能である利点を有する。これらの密封装置の使用によって、排ガス、水及び／ 又は燃料がセンサ素子の内部に達しうることが回避される。絶縁層は、封止リン グによって接合過程の際に生じる圧力のピークに対して高い機械的強度を有して いる。本発明による方法は、この本発明による方法をセンサ素子の仕上げ過程の 際に組み込むことができるという利点を有している。絶縁層の施与方法は、実証 されている技術、例えばローラ塗布、懸濁液の噴霧、 火炎溶射、プラズマ溶射、捺染もしくは類似の方法で可能である。 サブクレームに記載の措置によって、本発明による測定センサ及び本発明によ る方法の有利な発展及び改善が可能である。特に良好な電気絶縁は、電気絶縁層 が酸化物セラミック材料及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から形成される場合には 、達成される。熱による後処理によってこの混合物から、セラミックにより充填 された釉薬が生じる。 導電性の接点の材料中へのガラス化材料の侵入を回避するために、少なくとも 導電性の接点の範囲内の絶縁層の下に、有利に固体電解質体の材料からなる中間 層を配置することは、有利である。絶縁層の材料は、固体電解質材料からなる層 と比較して、高い絶縁抵抗を高い使用温度の場合に提供する。使用される原料は 、費用的に有利である。 さらに、絶縁層への封止エレメント、例えば金属封止リングの圧力のピークの 阻止ないしは減少のために、少なくとも封止リングの範囲内で絶縁層に被覆層を 備えることは、特に有利である。このことによって、通常ならば絶縁層の絶縁作 用及び強度に悪影響を及ぼす絶縁層の亀裂形成は回避される。その上、使用され る被覆層は、封止エレメント（例えばＣｕ被覆されたスチール封止エレメント） から放出されかつ絶縁層中で一定の導電性を惹起する可能性があり、かつ従って 絶 縁作用を少なくとも高い温度の場合に無効にする可能性がある、支障のあるカチ オン、例えば重金属イオン、例えばＣｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ²⁺に対する拡散隔壁と して作用する。 絶縁層ないしはさらに施与された層を固体電解質体と共焼結することによって 、この処理経過を仕上げ過程に組み込むことができる。その上、絶縁層は、卓越 した付着を示し、この付着は、ことに共焼結によって生じる。固体電解質体の材 料に十分に適合された絶縁層の熱膨張は、付加的に有利に層の付着に影響を及ぼ す。さらに、密度の高い絶縁層は、固体電解質層を、殊に低い温度範囲内で（１ ５０〜３００℃）の水熱作用による攻撃から保護する。このことによって、固体 電解質体の接合安定性は、改善される。 図 本発明の実施例は、図に示されている。図１には、測定センサの排ガス側の縦 断面が示されおり、かつ図２、３及び４には、拡大された、図１による封止領域 Ｘの実施例が示されている。 実施例の記載 図１に示された電気化学測定センサ１０は、金属ケーシング１１を有しており 、この金属ケーシングは、図示されていない測定ガス管への取り付けのための固 定手段として、該金属ケーシングの外側に六角ナット１２及びウォーム１３を有 している。ケーシング１１ は、封止座１９を有する縦穿孔１８を有しており、この封止座は、封止リング２ ０を有している。封止リング２０が備えられた封止座１９の上に、丸く膨らんだ 形の頭頂部１５に形成されたショルダー１６を有するセンサ素子１４が載ってい る。センサ素子１４の丸く膨らんだ形の頭頂部１５に、封止リング２０とセンサ 素子１４の間にセンサ素子側の封止面２２が形成されている。封止座１９は、ケ ーシング側の封止面を形成している。封止リング２０において形成されている封 止領域Ｘは、図２〜４に拡大されて示されている。 センサ素子１４は、本実施例の場合には、有利に排ガス中の酸素分圧の測定に 使用される自体公知の酸素プローブである。センサ素子１４は、管状の固体電解 質体２３を有しており、この固体電解質体の測定ガス側の末端は、底部２４によ って閉鎖されている。固体電解質体２３の、測定ガスに暴露される外側には、層 状の、ガス透過性の測定電極２５が、かつ内部空間と向き合った側には、参照用 ガス、例えば空気に暴露される、ガス透過性かつ層状の参照電極２６が配置され ている。測定電極２５は、測定電極−導電路２７によって第１の電極接点３３に 、かつ参照電極２６は、参照電極−導電路２８によって第２の電極接点３４に導 かれている。電極接点３３、３４は、それぞれ、固体電解質体２３の開口してい る末端によって形成された端面３６の上に存在している。多孔質保護層２９は、 測定電極２５を覆っており、かつ測定電極導電路２７を部分的に覆っている。導 電路２７、２８は、有利にサーメット層として構成されており、かつ共焼結(ko- sintern)されている。 ケーシング１１の縦穿孔１８から測定ガス側に突出するセンサ素子１４は、間 隔をおいて保護管４４で囲まれており、この保護管は、測定ガスの取入もしくは 排出のための開口部４５を有しており、かつケーシング１１の測定ガス側の末端 に保持されている。センサ素子１４の内部空間は、例えば棒状の発熱体４０によ って充填されており、この発熱体は、図示されていないが、測定ガスから離して ブロックされており、かつ導線接点が備えられている。 第１の電極接点３３の上に第１の接点部材３８が、かつ第２の電極接点３４の 上に第２の接点部材３９が載っている。接点部材３８、３９は、これら接点部材 が管状の発熱体に密着しかつ測定電極−接点４１及び参照電極−接点４２と接触 しているように形成されている。接点４１、４２は、図示されていない接点ケー ブルに接触し、かつ測定−もしくは制御装置へと、外部に導かれる。 さらに、ケーシング１１の縦穿孔１８中には絶縁シェル４３が組み込まれてお り、この絶縁シェルは、有利にセラミック材料からなる。図示されていない機械 的手段によって絶縁シェル４３は、接点部材３８、３ ９に押しつけられ、このことによって電極接点３３及び３４への電気的接続が生 じる。 ケーシング１１中のセンサ素子１４の電気絶縁性かつ気密性の固定を実施する ため、丸く膨らんだ形の頭頂部１５に形成されたショルダー１６は、封止リング ２０でケーシング１１に固着している。センサ素子１４の内部空間を気密にする ために、封止リング２０の材料として、特に金属又はグラファイトが適当である 。これら材料は、その高い圧縮のため、ガス、水及び燃料に対して不透過性であ る。例えば１０マイクロメートルの銅被覆もしくは２０マイクロメートルのニッ ケル被覆を有するスチール封止リングは、有利である。 センサ素子２３とケーシング１１との間の封止領域Ｘのより明確な図は、図２ 〜４にそれぞれ示されている。しかしながら、導電性封止リング２０を使用する ための前提条件は、センサ素子１４が金属ケーシング１１に対してポテンシャル なしであることである。このために図２による第１の実施例の場合には、導電路 ２７は、特にセンサ素子側の封止面２２の範囲内で、電気絶縁層２１で被覆され る。この絶縁層２１は、２０〜１００マイクロメートルの保護層を有している。 この実施例の場合には、絶縁層２１は、導電路２７の全体の範囲を覆っており、 かつ固体電解質体２３の回りを囲んでおり、この固体電解質体は、ケーシング１ １に隣接している。しかし同様に、絶縁層２１を封止 面２２の範囲にのみ制限するかないしは絶縁層２１を測定ガス側で保護層２９ま で延長することも可能であり、このことは、有利であり、それというのも、この ことによって、保護層が、例えばプラズマ溶射されたＭｇ−スピネルと同様に十 分に電気絶縁である場合には、煤及び／又は排ガスからの他の導電性沈積物によ る分路が回避可能であるからである。 図３による別の実施例の場合には、導電路２７を、有利に固体電解質体の材料 からなる中間層３０で被覆し、かつこの中間層３０を前記の実施例による絶縁層 ２１が被覆しており、この場合、中間層３０は、同様に共焼結されている。この 場合には中間層３０は、絶縁層２１のガラス化材料が導電路２７の材料中に拡散 せずかつ従って導電路２７の導電性に影響を与えない機能を有している。 絶縁層２１の材料は、該材料が、センサ素子１４をケーシング１１に接合する 際に生じる封止リング２０の圧力に耐えられかつさらに該材料が少なくとも７０ ０℃までの接合箇所の範囲内の使用温度に耐えられるように選択される。このこ とは、均質な微粉末状の結晶質の非金属材料が支えとなる支持骨格を釉薬層中に 形成しかつガラス相の転移温度が使用温度を上回ることによって達成される。 結晶質の非金属材料の比電気抵抗は、固体電解質体の比電気抵抗の有利に少な くとも１０倍の値を有して いる。材料として次のものが考慮の対象となる：Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ−スピネル、フ ォルステライト、ＭｇＯにより安定化されたＺｒＯ₂、僅かな安定剤含量、有利 に完全安定化の安定剤酸化物の最大３分の２を含有する、ＣａＯ−及び／又はＹ₂ Ｏ₃により安定化されたＺｒＯ₂、安定化されていないＺｒＯ₂もしくはＨｆＯ₂ 又はこれら物質の混合物。 ガラス化材料としてアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばＢａ−Ａｌ−シリケー トは、使用される。Ｂａ−Ａｌ−シリケートは、例えば熱膨張係数≧８．５×１ ０^-6Ｋ^-1を有する。バリウムは、３０原子％までストロンチウムと交換すること ができる。 アルカリ土類金属ケイ酸塩は、前溶融されたガラスフリットとしてかガラス相 −原料混合物として導入され、この場合、ガラス相−原料混合物は、有利に比較 的大きな割合で、か焼過程の際に結晶水、カーボネートもしくは他の強熱減量が 除去される。ガラスフリットに有利に、僅かな含量（＜１０重量％）のガラス化 原料混合物が添加される。この材料混合物は、導電性不純物を最大１重量％まで のみ含有していてもよい。この導電性不純物には、特にＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｃｕ₂Ｏ又は類似の半導体の酸化物が該当する。有利に導電性不 純物の含量は、０．２重量％未満である。 第３の実施例は、図４に示されており、この実施例 の場合には、センサ素子側の封止面２２の範囲内の電気絶縁層２１を覆って被覆 層３１が配置されており、その結果、封止リング２０は、センサ素子側では被覆 層３１に密着している。センサ素子側に連結する層は、図１の実施例に相応する 。しかし同様に、図３の実施例によるセンサ素子側の層によって実施することも 可能である。被覆層３１は、密度の高いセラミック層であり、このセラミック層 は、有利に固体電解質体２３の材料、有利にイットリウムにより安定化されたＺ ｒＯ₂からなる。密度の高い層を得るためにセラミック出発材料の融剤含量は、 １０％未満に選択され、この場合、融剤が添加されない場合には最も密度の高い 層が得られる。被覆層３１自体は、絶縁抵抗を有する必要はなく、むしろ顕著な 電子−及び／又はイオン伝導性を有することができる。導電性の場合には、被覆 層３１は、絶縁層２１と重なり合ってはならない。被覆層３１の層の厚さは、有 利に１０〜５０マイクロメートルの範囲内である。さらに、被覆層３１の熱膨張 係数を固体電解質の熱膨張係数の約±２×１０^-6Ｋ^-1に適合させることは、有利 であると判明している。 次に種々の例につき絶縁層２１ならびに被覆層３１の組成及び製造を説明する ： 例１： 無機原料混合物の組成： アルミナ６０重量％（Ａｌ₂Ｏ₃９９．５重量％、Ｎａ₂Ｏ＜０．１重量％）、比 表面積１５ｍ²／ｇ Ｂａ−Ａｌ−シリケート−ガラス粉末４０重量％（ＢａＯ ５３重量％、Ａｌ₂Ｏ３５重量％、ＳｉＯ₂４２重量％、比表面積５ｍ²／ｇ）。 原料をボールミル中で９０％のＡｌ₂Ｏ₃−磨砕ボールを用いて２時間均質化し かつ磨砕する。その後に水性スリップをアルミナ及びＢａ−Ａｌ−シリケートガ ラスからなる原料混合物５００ｇ、蒸留水５００ｍｌ及び１０％のポリビニルア ルコール水溶液２５ｍｌを用いて調製する。スリップをボールミル中で９０％の Ａｌ₂Ｏ₃−磨砕ボールを用いて磨砕時間１．５時間で磨砕する。 １０００℃で前焼結された、部分安定化されたＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃５モル％）か らなる固体電解質体２３に図１による絶縁層２１の範囲内でスリップを刷毛塗装 によって塗布する。その後にスリップを固体電解質体２３と一緒に１４５０〜１ ５００℃で約３時間、共焼結し、その結果、図１による絶縁層が形成される。測 定センサの取り付けのために、センサ素子１４を封止リング２０に載置する。封 止リング温度５００℃の場合の絶縁抵抗は、この実施態様の場合には３００ｋオ ームを超える。これに比べ、封止面２２の範囲内にＹ₂Ｏ₃５モル％で部分安定化 されたＺｒＯ₂からなる被覆が備えられたのみのセンサ素子１４の絶縁抵抗 は、封止リング温度５００℃で５ｋオーム未満である。 例２： この例は、Ｂａ−Ａｌ−シリケート−ガラス粉末４０重量％の代わりに次の組 成を選択する点で例１の場合の原料混合物と異なっている： Ｂａ−Ａｌ−シリケート−ガラス粉末３８重量％、 カオリン１重量％、 炭酸バリウム１重量％（ＢａＣＯ₃、化学樹脂）、 絶縁抵抗＞３００ｋオーム 例３： 原料混合物の組成は、Ｂａ−Ａｌ−シリケート−ガラス粉末の代わりに次の成 分を使用する点で例１と異なっている： カオリン１１重量％、 石英３４重量％（ＳｉＯ₂９９％ 及び ＢａＣＯ₃５５重量％（化学樹脂） からなる、か焼物(Kalzinat)４０重量％。 成分をボールミル中で９０％のＡｌ₂Ｏ₃−磨砕ボールを用いて２時間磨砕し、 かつコランダムカプセル中の充填物として酸化雰囲気下で１０００℃で２時間か 焼し、かつ引き続き、改めて上記のとおり磨砕する。 絶縁抵抗＞３００ｋオーム 例４： 原料混合物の組成は、次の点で例１及び例３と異なっている： アルミナ７０重量％及びか焼物３０重量％、 絶縁抵抗＞３００ｋオーム 例５： 例４と同様であるが、しかしながらアルミナの代わりに次の成分を使用する： ＭｇＯ３．５重量％を含有する部分安定化されたＺｒＯ₂７０重量％（３５％単 斜晶系）、 比表面積７ｍ²／ｇ、 絶縁抵抗＞２０ｋオーム 例６： 例３と同様であるが、しかしながら次の成分を使用する： アルミナ５０重量％、 か焼物５０重量％、 絶縁抵抗＞３００ｋオーム 例７： 例３と同様であるが、しかしながら次の成分を使用する： アルミナ８５重量％、 か焼物１５重量％、 絶縁抵抗＞２００ｋオーム 例８： 原料混合物の組成は、例６に相応する。しかしながら、この場合にはスリップ を施釉スプレーガン(Glasierpistole)を用いて、１４５０〜１５００℃で 密に焼結することによって仕上げられた固体電解質体に噴霧する。引き続き、絶 縁層を酸化雰囲気下で１３００〜１３５０℃で２時間焼結する(einsintern)。 絶縁抵抗＞１００ｋオーム 例９： 組成は、例７に相応し、この場合、アルミナは次の成分を含有する： Ａｌ₂Ｏ₃９９．３％、Ｎａ₂Ｏ０．３％、 比表面積２．５ｍ²／ｇ、 絶縁抵抗＞１００ｋオーム 例１０： 組成は、例６に相応するが、しかしながら、アルミナの代わりに次の成分を使 用する： 安定化添加剤を含有しない単斜晶系の酸化ジルコニウム粉末５０重量％（ＺｒＯ₂ ＋ＨｆＯ₂９９．５％） 比表面積８．５ｍ²／ｇ、 絶縁抵抗＞１００ｋオーム 例１１： 組成は、例３に相応するが、しかしながら、アルミナの代わりに次の成分を使 用する： 遊離ＭｇＯ＜０．５重量％及びＮａ₂Ｏ＜０．１重量％を含有するＭｇ−スピネ ル−粉末（ＭｇＯＡｌ₂Ｏ₃）６０重量％ 比表面積８ｍ²／ｇ、 絶縁抵抗＞３００ｋオーム 例１２： 固体電解質体２３への絶縁層２１の塗布を、例１に記載してあるとおりにして 行なう。絶縁層２１を空気循環炉中で、例えば１２０℃で約１時間乾燥する。そ の後に、Ｙ₂Ｏ₃５モル％を含有する部分安定化された酸化ジルコニウムからなる 被覆層３１を塗布する。被覆層３１を得るために、公知技術水準において自体公 知である噴霧懸濁液もしくは捺染ペーストを使用し、この場合、被覆層３１を、 この例の場合には刷毛で塗布する。引き続き、電極及び電極導電路を有する固体 電解質体２３、絶縁層２１及び被覆層３１を１４５０〜１５００℃で３時間共焼 結する。 例１３： 絶縁層２１の製造を例１２の場合と同様に行なうが、しかしながら、乾燥工程 の代わりに固体電解質体２３及び絶縁層２１の前焼結を約１０００℃で実施する 。引き続き、被覆層３１を塗布し、かつ共焼結を例１２に従って実施する。 例１４： 絶縁層２１の製造を例１３に従って行なうが、この場合には絶縁層２１は、ア ルミナ５０重量部及びＢａ−Ａｌ−シリケート−粉末５０重量部からなる。 例１５： 絶縁層２１は、例１による材料からなる。絶縁層２１の塗布後に共焼結を実施 する。その後に、フォルス テライト粉末からなる被覆層３１の塗布を火炎溶射方法によって行なう。引き続 き、１３００℃で２時間の焼き鈍しを実施する。 例１６： 絶縁層２１の製造を例１５に従って行なう。この場合には被覆層３１は、マグ ネシウムスピネルからなり、かつプラズマ溶射方法で、引き続いての焼き鈍しな しに塗布する。この場合には、被覆層３１の層の厚さを有利に１０マイクロメー トルで選択する。 例１７： この場合には絶縁層２１の原料混合物の組成は、例６に相応する。スリップを 例８に従って施釉スプレーガンを用いて、１４５０〜１５００℃で焼結すること によって仕上げられた固体電解質体２３に噴霧する。その後に絶縁層２１を酸化 雰囲気下で１３００℃で２時間焼結する。引き続き、被覆層３１の製造を例１６ に従って行なう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ネース，ジークフリート ドイツ連邦共和国 Ｄ―74382 ネッカル ヴェストハイム ブルクヴェーク 11 (72)発明者 ヴィーデンマン，ハンス−マルティン ドイツ連邦共和国 Ｄ―70195 シュツッ トガルト ブルックナーシュトラーセ 20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポテンシャルなしに配置されたセンサ素子を有しており、このセンサ素子 は、酸素イオンを伝導する、有利に片側が閉塞された管の形の固体電解質体及び 導電性の接点を備えた電極を有しており、この場合、センサ素子は、封止リング によって金属ケーシングにはめ込まれており、かつ少なくともケーシングに面し た導電性の接点が電気絶縁層によって封止リングの範囲内でケーシングに対して 電気絶縁されている、ガスの酸素含量を測定するための、殊に内燃機関の排ガス 中の酸素含量を測定するための電気化学測定センサにおいて、絶縁層（２１）が 、加熱によって結晶質の非金属材料で充填された釉薬が形成される、結晶質の非 金属材料とガラス化材料の混合物から形成されていることを特徴とする、電気化 学測定センサ。 ２．請求項１記載の２つの材料のそれぞれが混合物の少なくとも１０容量％で ある、請求項１記載の測定センサ。 ３．結晶質の非金属材料がＡｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ−スピネル、フォルステライト、Ｍ ｇＯにより安定化されたＺｒＯ₂、ＣａＯ−及び／又はＹ₂Ｏ₃により安定化され たＺｒＯ₂、安定化されていないＺｒＯ₂もしくはＨｆＯ₂又はこれら物質の混合 物からなる、請求項１記載の測定センサ。 ４．絶縁層（２１）が、少なくとも近似的に固体電解質体（２３）の材料の熱 膨張係数に適合している熱膨張係数を有している、請求項１記載の測定センサ。 ５．結晶質の非金属材料が熱膨張係数＞６×１０^-6Ｋ^-1、有利に＞７×１０^-6 Ｋ^-1を有している、請求項４記載の測定センサ。 ６．ガラス化材料がアルカリ土類金属ケイ酸塩ガラスである、請求項１記載の 測定センサ。 ７．アルカリ土類金属ケイ酸塩ガラスがバリウム−アルミニウム−シリケート ガラスである、請求項６記載測定のセンサ。 ８．バリウム３０原子％までがストロンチウムで置換されている、請求項７記 載測定のセンサ。 ９．少なくとも電気絶縁する部分（２７）の範囲内で中間層（３０）が導電性 の接点（２７）と絶縁層（２１）の間に配置されている、請求項１記載測定のセ ンサ。 １０．中間層（３０）が固体電解質体（２３）の材料からなる、請求項９記載測 定のセンサ。 １１．電気絶縁層（２１）が少なくとも封止リング（２０）の範囲内で固体電解 質体（２３）の回りを囲んでいる、請求項１記載測定のセンサ。 １２．絶縁層（２１）が測定電極（２５）を被覆する保護層（２９）にまで達し ている、請求項１記載測定のセンサ。 １３．絶縁層（２１）の層の厚さが１０〜１００マイクロメートルである、請求 項１記載測定のセンサ。 １４．少なくとも封止リング（２０）の範囲内で絶縁層（２１）の上に、封止リ ング（２０）の機械的圧力を吸収することができる被覆層（３１）が配置されて いる、請求項１記載の測定センサ。 １５．被覆層（３１）が、その材料に融剤１０％未満が焼結前に添加されている 、密度の高いセラミック層である、請求項１４記載の測定センサ。 １６．被覆層（３１）の材料が固体電解質体（２３）の材料からなる、請求項１ ５記載の測定センサ。 １７．被覆層（３１）の厚さが１０〜５０マイクロメートルである、請求項１４ 記載の測定センサ。 １８．請求項１記載の測定センサのためのポテンシャルなしに配置されたセンサ 素子を製造する方法において、絶縁層の結晶質の非伝導性材料とガラス化材料か らなる混合物をガラス化材料の融点を上回る熱処理にさらすことを特徴とする、 センサ素子の製法。 １９．ガラス化材料を前溶融されたガラスフリットの形で請求項１８記載の混合 物中に導入する、請求項１８記載の方法。 ２０．ガラス化原料混合物＜１０％の添加剤を含有するガラスフリットを使用す る、請求項１９記載の方法。 ２１．ガラス化材料をガラス化原料の混合物の形で請求項１８記載の混合物中に 導入する、請求項１８記載 の方法。 ２２．ガラス化原料から、＞９０％の割合でか焼過程の際に結晶水、カーボネー トもしくは他の強熱減量を除去する、請求項１８記載の方法。 ２３．絶縁層（２９）の熱処理を固体電解質体（２３）との共焼結によって行な う、請求項１８記載の方法。