JPH0945316A

JPH0945316A - アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0945316A
Application number: JP7192124A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Inoue; 博之井上; Takashi Yamaguchi; 貴志山口; Etsuya Fujisaka; 悦也藤阪; Hironori Honda; 浩則本田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-07-27
Filing date: 1995-07-27
Publication date: 1997-02-14

Abstract

(57)【要約】【課題】金属Ｃｄによる負極活物質の閉塞を抑えると
共に酸素ガス吸収能力も向上させることにより、アルカ
リ蓄電池の高容量化と、急速充電時における酸素ガス吸
収能力の向上と、負極の閉塞化抑制とを共に実現するこ
とが可能であって、且つ簡単な工程で作製できる焼結式
カドミウム負極及びその製造方法を提供することを目的
とする。【解決手段】ニッケル焼結基板に、化学含浸法によっ
て所定量のカドミウム活物質を充填する。この活物質が
充填された極板を、アルカリ水溶液中で極板を充放電す
ることによって化成し、所定量のプレチャージを行った
後、水洗、乾燥させる。次に、水にポリビニルピロリド
ンを溶解した溶液に、極板を浸漬し乾燥させる。続い
て、水にフッ素樹脂を分散させた分散液に浸漬し乾燥さ
せる。この製法に従って作製したカドミウム極板は、ベ
ース負極の表面にポリビニルピロリドンと、その外側に
ポリテトラフルオロエチレンとが配されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
焼結式カドミウム負極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】焼結式ニッケル−カドミウム蓄電池は、
その優れた導電性能により高率充放電特性が良好であ
り、その負極容量を正極容量よりも大きくとることによ
って密閉化が可能であるため、種々のポータブル機器に
利用されている。そして、最近のアルカリ蓄電池の市場
では、特に（１）短時間充電が可能，（２）高容量，
（３）長寿命という３つの条件を満たすことが要求さ
れ、これらの要求を満たすニッケル−カドミウム電池を
開発するために多くの研究がなされている。

【０００３】（１）の短時間充電を可能とするために、
一般に、過充電時に正極から発生する酸素ガスを、負極
で下式，で示される酸素消費反応によって効率よく
消費させる工夫がなされている。２Ｃｄ＋Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ → ２Ｃｄ（ＯＨ）₂──
化学的消費反応２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂＋４ｅ^- → ４ＯＨ^-── 電気化学的
消費反応式の化学的消費反応は、発生した酸素が充電状態にお
ける負極の金属Ｃｄと接触することにより起こるので、
例えば正極に対する負極の容量比を大きくとってこの反
応を促進させる工夫がなされている。

【０００４】また、式の電気化学的消費反応は、活物
質保持体であるニッケル焼結基板上で起こるので、例え
ば極板を薄く長く設計して、正極と負極の対向面積を大
きくとり、この反応を促進させる工夫がなされている。
しかし、このように極板の外形状を調整することによっ
て過充電性能を向上させた場合、正極又は負極の活物質
の充填量が減少してしまうため、（２）の高容量化に対
しては不利である。

【０００５】これに対して、次のように負極の性質を変
えて、式の電気化学的消費反応を向上させる方法が提
案されている。例えば、特開昭５９−１１２５７１号公
報では、負極表面にテフロン被膜を形成することによっ
て、負極活性物質及びニッケル焼結体，電解液，酸素ガ
スからなる気相，液相，固相の三相界面を存在しやすく
し、電気化学的消費反応方法を促進する方法が開示され
ている。また、ＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥ７（１９７９
年米国）の１４９頁には、負極板の表面にニッケルメッ
キを施すことにより、電気化学的消費反応を促進させる
方法が開示されている。またこの他に、負極を希酸に浸
漬して表面を溶解させる方法等も実施されている。

【０００６】これらの方法によれば、（１）の短時間充
電と（２）の高容量化との両方に対して有利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法においても、各々次のような問題がある。上記
のニッケルメッキを行う方法では、ニッケルメッキのた
めに多大な工数を必要とするため、このようなカドミウ
ム負極を生産するには、複雑な工程が必要になるという
問題がある。

【０００８】また希酸に浸漬して表面を溶解させる方法
は、簡単な操作で行え一連の工程で極板を作製すること
が可能ではあるが、酸が極板中に残存する可能性があ
り、酸が残存すると電池性能に悪影響を及ぼす。また溶
解によって極板強度や容量の低下が起こる点で好ましく
なく、本発明者等は、容量低下が生じない程度の希酸浸
漬では過充電性能の向上効果は少ないことを実験で確認
している。

【０００９】また上記のテフロン被膜を形成する方法
は、（３）の長寿命化に対して有利であるとはいえな
い。即ち、急速充放電のサイクル進行時において、充電
状態の金属カドミウムの表面が放電状態の水酸化カドミ
ウムで緻密に被覆される、いわゆる負極活物質の閉塞化
が生じて、その内部に放電不能な金属カドミウムが蓄積
することによって、電池寿命に達してしまうという問題
点が残っている。

【００１０】負極活物質の閉塞を防止する技術について
見れば、例えば、特開平１−１０５４７１号公報には、
重合度３２０以上のメチルセルロース，デンプン，ヒド
ロキシプロピルセルロース等の多糖類を焼結式カドミウ
ム負極に含浸等で添加する技術が開示されている。これ
は、添加された多糖類が負極板の表面に膜を形成するこ
とにより、負極活物質の閉塞を防止するものであり、ま
た、用いる多糖類の重合度が３２０以上であるため、少
ない添加量で効果が得られる。

【００１１】しかし、この電池の場合は、多糖類の膜に
よって酸素ガスの流通が遮断され負極の酸素ガス吸収能
力がある程度低下することは避けられないので、（１）
の短時間充電に対しては有利であるとはいえない。本発
明はこのような状況のもとでなされたものであって、金
属Ｃｄによる負極活物質の閉塞を抑えると共に酸素ガス
吸収能力も向上させることにより、アルカリ蓄電池の高
容量化と、急速充電時における酸素ガス吸収能力の向上
と、負極の閉塞化抑制とを共に実現することが可能であ
って、且つ、簡単な工程で作製できる焼結式カドミウム
負極及びその製造方法を提供することを目的としてい
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカリ
蓄電池中の焼結式カドミウム負極における、負極活物質
が閉塞化して放電不能な金属カドミウムが蓄積する問題
や、酸素ガス吸収能力の問題、及びその解決策について
研究を重ねる中で、糊料の添加によって金属Ｃｄによる
負極活物質の閉塞を防止する場合、高分子糊料の中でも
特にポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰと記載する）は
その効果が大きいことを見いだした。

【００１３】また、ＰＶＰをベース負極の表面に配した
場合、電池中でこのＰＶＰが表面に気密性の膜を形成す
るが、更にフッ素樹脂をその外側に配することによっ
て、膜に通気性を付与し酸素ガス吸収能力を向上するこ
とも見いだした。このようにフッ素樹脂をＰＶＰの外側
に配することによって、フッ素樹脂だけを付着させた場
合よりも酸素ガス吸収能力を向上させる効果が大きいと
いう事実も見い出した。この理由については定かではな
いが、ＰＶＰがフッ素樹脂と共存すると、ＰＶＰがフッ
素樹脂を負極表面に保持する作用をなし、フッ素樹脂に
よる酸素ガス吸収能力の向上が持続しやすいためと考え
られる。

【００１４】また、フッ素樹脂とＰＶＰとを配する形態
としては、ＰＶＰを配した上にフッ素樹脂を配すること
によって、特に酸素ガス吸収能力を向上させる効果が大
きいことができることを見いだした。請求項１記載の発
明は、カドミウム活物質がニッケル焼結基板に充填され
てなるベース負極を含むアルカリ蓄電池用焼結式カドミ
ウム負極おいて、ベース負極の表面には、ＰＶＰと、そ
の外側にフッ素樹脂とが配されていることを特徴として
いる。

【００１５】この発明によれば、ベース負極の表面に、
高分子糊料であるＰＶＰと、その外側に溌水性を有する
フッ素樹脂と配されているので、この負極がアルカリ蓄
電池に組み込まれた状態では、ＰＶＰ層がベース負極の
表面を覆い、急速充放電サイクル進行時に発生しやすい
負極活物質の閉塞化により放電不能な金属カドミウムが
蓄積するのを防止する。また、溌水性を有するフッ素樹
脂も配されていることにより、負極活物質性及びニッケ
ル焼結体，電解液，酸素ガスの三相界面の生成が容易と
なり、負極の酸素ガス吸収能力が向上する。また、糊料
であるＰＶＰは、フッ素樹脂をベース負極表面に保持す
る作用もなし、酸素ガス吸収能力の向上効果が持続する
ものと考えられる。更に、ＰＶＰの外側にフッ素樹脂が
配されているため、特に酸素ガス吸収能力が高いものと
なる。

【００１６】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明に対して、アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極に
は、カドミウム活物質の重量１ｇに対して、フッ素樹脂
が０．５〜２０ｍｇ、ＰＶＰが０．６〜１０ｍｇ含有さ
れていることを特徴としている。酸素ガス吸収能力の向
上，高容量化，負極活物質の閉塞抑制の観点から、フッ
素樹脂及びＰＶＰの含有量はこの範囲が好ましい。

【００１７】請求項３記載の発明は、請求項１記載の発
明に対して、フッ素樹脂は、その数平均分子量が３００
万以下であることを特徴としている。この範囲の低分子
量のフッ素樹脂は、繊維化されにくいため、負極表面に
均一的に付着されやすく、負極の酸素ガス吸収能力を向
上させる効果が良好である。請求項４記載のアルカリ蓄
電池用焼結式カドミウム負極の製造方法は、カドミウム
活物質がニッケル焼結基板に充填されたベース負極を、
ＰＶＰを含む溶液に浸漬する第１の浸漬工程と、第１の
浸漬工程を行ったベース負極を、フッ素樹脂を含む溶液
に浸漬する第２の浸漬工程と、を備えることを特徴とし
ている。

【００１８】この製造方法によれば、第１の浸漬工程に
おいて、ベース負極の表面にＰＶＰが配され、第２の浸
漬工程において、ベース負極の表面に配されたＰＶＰの
外側に更にフッ素樹脂が配される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及びその効
果を確かめる実験について詳述する。（実施例１）図１は、本発明の一実施例に係る焼結式カ
ドミウム極板の製造工程を示す図である。

【００２０】公知のニッケル焼結基板（多孔度約８０
％）に、化学含浸法によって所定量のカドミウム活物質
を充填する。即ち、焼結極板を硝酸カドミウムを含浸し
た後アルカリ処理を行って水酸化カドミウムを生成する
という工程を数回繰り返すことによって、所定量のカド
ミウム活物質（水酸化カドミウム）を充填する。この活
物質が充填された極板を、アルカリ水溶液中で極板を充
放電することによって化成し、部分充電により所定量の
予備充電量を確保（プレチャージ）した後、水洗、乾燥
させベース負極を作製する。

【００２１】このようにして作製したベース負極を、水
１００重量部に対してＰＶＰを１２重量部溶解した溶液
に１５秒間浸漬し、８０℃で乾燥させる。本実施例で
は、ＰＶＰとしてＢＡＳＦ（株）製のものを用いる。こ
の工程によってベース負極の表面にＰＶＰが配される。
その後、水１００重量部に対してポリテトラフルオロエ
チレン（以下ＰＴＦＥと記載する）を１５重量部分散さ
せた分散液に１５秒間浸漬し、８０℃で乾燥させる。本
実施例では、ＰＴＦＥの水性懸濁液（商品名：ルブロ
ン，数平均分子量１０万，ダイキン工業（株）製）を用
いてこの分散液を作製する。この工程によって、ベース
負極の表面に配されたＰＶＰの外側に更にＰＴＦＥが配
される。

【００２２】このような製法に従って作製したカドミウ
ム極板ａの表面には、ＰＶＰ層と、その外側にＰＴＦＥ
層とが形成されていると考えられる。カドミウム極板ａ
中のＰＶＰの含有量及びＰＴＦＥの含有量を、下記の方
法で分析したところ、ＰＶＰは、カドミウム活物質１ｇ
当り４ｍｇ、ＰＴＦＥはカドミウム活物質１ｇ当り５ｍ
ｇであった。

【００２３】ＰＶＰ含有量の定量分析は、カドミウム極
板を水性溶液で洗い流し、洗い流した溶液を取り、その
溶液中に含まれるＰＶＰの量を可視吸光分析法によって
測定する。そして、その測定値に基づいてカドミウム極
板ａ中のＰＶＰの含有量を算出する。また、ＰＴＦＥ含
有量の定量分析は、カドミウム極板を、酸性水に浸漬し
て、ニッケル基板，活物質，ＰＶＰを溶解する。そし
て、溶解せずに残ったものを分取して、その重量を測定
し、この測定値をカドミウム極板ａ中のＰＴＦＥの含有
量とする。

【００２４】（比較例１）本比較例のカドミウム極板の
製法は、実施例１のカドミウム極板ａの製法と同様であ
るが、ＰＴＦＥの分散液に浸漬する工程は行わない点が
異なっている。このように作製したカドミウム極板ｂの
表面にはＰＶＰの層が形成されているものと考えられ
る。

【００２５】このカドミウム極板ｂに含まれているＰＶ
Ｐの含有量を分析したところ、カドミウム活物質１ｇ当
り４ｍｇのＰＶＰが含まれていた。（比較例２）本比較例のカドミウム極板の製法は、実施
例１のカドミウム極板ａの製法と同様であるが、ＰＶＰ
の溶液に浸漬する工程は行わない点が異なっている。

【００２６】このように作製したカドミウム極板ｃの表
面には、ＰＴＦＥが付着され、ＰＴＦＥの層が形成され
ているものと考えられる。このカドミウム極板ｃに含ま
れているＰＴＦＥの含有量を分析したところ、カドミウ
ム活物質１ｇ当り５ｍｇのＰＴＦＥが含まれていた。（比較例３）本比較例のカドミウム極板の製法は、実施
例１のカドミウム極板ａの製法と同様であるが、ＰＶＰ
の溶液に浸漬する工程及びＰＴＦＥの分散液に浸漬する
工程を行わない点が異なっている。

【００２７】このように作製されたカドミウム極板ｄに
は、ＰＶＰもＰＴＦＥも付着されていない。（比較例４）本比較例のカドミウム極板は、実施例１と
同様にして作製したベース負極を用いて、水１００重量
部に対してＰＶＰを１２重量部溶解し、ＰＴＦＥを１５
重量部分散させた分散溶液に、１５秒間浸漬し、８０℃
で乾燥させて作製する。

【００２８】このように作製したカドミウム極板ｅは、
ベース負極の表面にＰＶＰとＰＴＦＥとが混合された状
態で付着していると考えられる。カドミウム極板ｅ中の
ＰＶＰの含有量及びＰＴＦＥの含有量を分析したとこ
ろ、ＰＶＰは、カドミウム活物質１ｇ当り４ｍｇ、ＰＴ
ＦＥはカドミウム活物質１ｇ当り５ｍｇであった。

【００２９】（実験１）上記の実施例１及び比較例１，
２，３，４のカドミウム極板ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅについ
て、化学含浸法によって作製した共通の焼結式ニッケル
正極板と水酸化カリウム水溶液とを組合せて、公称容量
１７００ｍＡｈの密閉式円筒形ニッケル−カドミウム電
池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを試作した。

【００３０】図２は、作製したニッケル−カドミウム電
池の構成を示す図である。このニッケル−カドミウム電
池は、焼結式ニッケル極板からなる正極１とカドミウム
極板からなる負極２とがセパレータ３を介して積層され
渦巻状に巻かれてなる電極群４と、アルカリ電解液（図
示しない）と、これらを収容する円筒状の外装缶６等か
ら構成されている。そして負極２は、負極集電体５によ
り外装缶６の底辺部に電気的に接続されている。

【００３１】外装缶６上端の円形の開口部には、ガスケ
ット１１を介在させて、中央部が開口された封口板１２
が配設され、この封口板１２に正極端子１３が装着され
ている。この封口板１２には弁板８、おさえ板９が載置
され、おさえ板９はコイルスプリング１０で押圧する構
造となっている。また、正極端子１３と正極１は正極集
電体７及び封口板１２を介して接続されている。

【００３２】そして、弁板８、おさえ板９、コイルスプ
リング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ方向に
押圧されて、弁板部に間隙が生じ、内部のガスが大気中
に放出されるようになっている。このように作製した電
池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを用いて、以下のように電池の特
性実験を行った。

【００３３】(1)電池内部ガス圧テスト：２５℃中で、
８．５Ａで充電を行いながら、電池内の内部ガス圧力の
変化を測定した。１３０％充電時における電池内部ガス
圧を下記表１に示す。 (2)急速充放電サイクルテスト：８．５Ａで充電−休止
１ｈｒ．−８．５Ａで放電−休止１ｈｒ．というサイク
ルで充放電サイクルを行い、電池容量が公称容量の５０
％に低下した時点までのサイクル数をサイクル寿命と判
定する。その結果を下記表１に示す。

【００３４】

【表１】表１に示した電池内部ガス圧の試験結果について考察す
る。ＰＴＦＥが付着されている電池Ａ，Ｃ，Ｅは、ＰＴ
ＦＥが付着されていない電池Ｂ，Ｄと比べて、明らかに
低いガス圧値を示している。これは、ＰＴＦＥがベース
負極表面に付着されることによって酸素ガス消費能力が
向上することを示している。

【００３５】電池Ｃは電極Ｄより内部ガス圧が低いこと
から、ＰＶＰが付着されていない場合でも、ＰＴＦＥの
溌水作用によってベース負極表面に三相界面を形成しや
すくするものと推測される。ＰＶＰだけが付着している
電池Ｂのガス圧は、何も付着しない電池Ｄのガス圧と比
べて若干高くなっているが、これは、ＰＶＰが負極表面
に気密性の膜を形成することによって負極の酸素ガス吸
収を妨げるためと考えられる。

【００３６】ＰＶＰとＰＴＦＥとが付着されている電池
Ａ，Ｅでは、電池Ｂ，Ｄよりガス圧が低くなっている
が、これは、電極表面を覆うＰＶＰ層に対してＰＴＦＥ
が通気性を付与し、三相界面が形成されやすくなったた
めと考えられる。ＰＴＦＥだけが付着されている電池Ｃ
と比べて、ＰＶＰも付着されている電池Ａ，Ｅは、ガス
圧が若干低くなっており、酸素ガス吸収能力がより大き
いことを示している。このように、ＰＴＦＥと共にＰＶ
Ｐが存在すると、酸素ガス吸収能力が若干向上するの
は、ＰＶＰがＰＴＦＥをベース負極の表面に保持する作
用があるためと推測される。

【００３７】また、ＰＶＰとＰＴＦＥとが付着されてい
る点で共通点を持つ電池Ａと電池Ｅとを比較して見る
と、ＰＶＰが付着した外側にＰＴＦＥが付着している電
池Ａは、ＰＶＰとＰＴＦＥとが混合された状態で付着し
ている電池Ｅよりもガス圧が低くなっている。これは、
ＰＶＰを配した上にＰＴＦＥを配することにより、酸素
ガス吸収能力の向上効果がより大きくなること、即ち少
ない量のＰＴＦＥで効果が得られることを示している。

【００３８】次に表１に示した急速充放電サイクル寿命
の結果について考察する。表１に示されるように電池
Ａ，Ｃ，Ｅは、電池Ｂ，Ｄと比べてサイクル寿命が大き
く向上している。電池Ｂ，Ｄの寿命が比較的短いのは、
共にＰＴＦＥが配されていないので、負極の酸素吸収能
力が低く、比較的早い時期で、充電時に正極で生成され
る酸素によって内部の圧力が上昇し、安全弁が作動して
電解液が電池系外に飛散し、電解液が涸渇する、いわゆ
るドライアウトに到ったためと考えられる。

【００３９】なお電池Ｂと電池Ｄとを比較すると、電池
Ｄは電池Ｂよりサイクル寿命が短いが、これは電池Ｄに
ＰＶＰが配されていないので、ＰＶＰが配されている電
池Ｂと比べて、負極活物質の閉塞化による放電不能な金
属Ｃｄの蓄積がより速く進んだためと考えられる。一
方、電池Ａ，Ｃ，Ｅのサイクル寿命が比較的長いのは、
共にＰＴＦＥがベース負極表面に付着されているので、
負極の酸素吸収能力が高く保たれているためと考えられ
る。この電池Ａ，Ｃ，Ｅにおいては、サイクル寿命に達
した直接的な原因は、充放電サイクルに伴って負極活物
質が閉塞化し放電不能な金属Ｃｄが蓄積したことが考え
られる。即ちこの閉塞によって、負極の充電リザーブが
小さくなり、負極で水素ガスが生成されて内部の圧力が
上昇し、安全弁が作動して電解液が電池系外に飛散し、
ドライアウトに到ったと考えられる。

【００４０】電池Ａと電池Ｃを比較すると、電池Ａは電
池Ｃよりもサイクル寿命が長い。これは、電池Ａにおい
ては、ＰＶＰによってベース負極表面が覆われているた
め、金属Ｃｄによる負極活物質の閉塞が抑制されたため
と考えられる。電池Ａと電池Ｅとを比較すると、電池Ａ
は電池Ｅよりもサイクル寿命が長いのは、電池Ａの方が
酸素ガス吸収能力の向上効果が大きいことによると考え
られる。

【００４１】以上説明したように、電池Ａの効果として
は、ベース負極表面にＰＶＰ層が形成されていることに
よって、負極活物質の閉塞化による放電不能な金属Ｃｄ
の蓄積を抑制し、ＰＶＰ層の外側に形成されたＰＴＦＥ
が酸素吸収能力を向上させ、更に、ＰＴＦＥ層の内側に
ＰＶＰ層が存在することで酸素ガス吸収能力の向上効果
をより高め、その結果、電池のサイクル寿命が相乗的に
向上したものと見ることができる。

【００４２】（実施例２）本実施例のカドミウム極板の
構成及び製法は、実施例１のカドミウム極板ａの構成及
び製法と同様であるが、ベース負極をＰＴＦＥの分散液
に浸漬する工程において、分散液中のＰＴＦＥの濃度を
様々に変化させて調整することにより、製作されたカド
ミウム極板におけるＰＴＦＥの含有量が、様々な値（活
物質１ｇ当り０．５ｍｇ，１ｍｇ，２ｍｇ，５ｍｇ，１
０ｍｇ，１５ｍｇ，２０ｍｇ，２２ｍｇ，２５ｍｇ）に
変化している点が異なっている。

【００４３】ここで、分散液中のＰＴＦＥの濃度と作製
されたカドミウム極板に含まれるＰＴＦＥの量との関係
をあらかじめ測定しておけば、これに基づいて分散液中
のＰＴＦＥの濃度を調整することによって、所望のＰＴ
ＦＥの含有量にコントロールすることができる。なお、
カドミウム極板に含まれるＰＶＰの含有量は、実施例１
と同様の５ｍｇ／活物質１ｇである。

【００４４】このように作製したカドミウム極板を用い
て、上記実験と同様にニッケル−カドミウム電池を試作
し、電池内部ガス圧テストと、電池容量の測定を行っ
た。その結果は、図３，図４のグラフで示す。図３は電
池内部ガス圧テストの結果であって、ＰＴＦＥの含有量
と電池の内部圧力との関係を示すグラフである。図に示
されるように、ＰＴＦＥの含有量が０．５ｍｇ／活物質
１ｇ以上の範囲では内部圧力が低い値を示している。こ
れは、この範囲において、酸素ガス消費能力の向上効果
が大きいことを示している。

【００４５】また、図４は電池容量測定の結果であっ
て、ＰＴＦＥの含有量と電池容量との関係を示すグラフ
である。図に示されるように、ＰＴＦＥの含有量が２０
ｍｇ／活物質１ｇを越える範囲では電池容量の低下が顕
著に見られる。これは、この範囲においては、ＰＴＦＥ
が充放電反応を阻害するため、電池容量が低下するもの
と考えられる。

【００４６】これらの試験結果より、ＰＴＦＥの含有量
としては、０．５〜２０ｍｇ／活物質１ｇの範囲が好ま
しいことがわかる。（実施例３）本実施例のカドミウム極板の構成及び製法
は、実施例１のカドミウム極板ａの構成及び製法と同様
であるが、ベース負極をＰＶＰ溶液に浸漬する工程にお
いて、溶液中のＰＶＰの濃度を変化させて調整すること
により、製作されたカドミウム極板に含まれるＰＶＰの
含有量が、様々な値（活物質１ｇ当り０．２ｍｇ，０．
４ｍｇ，０．６ｍｇ，０．８ｍｇ，１ｍｇ，２ｍｇ，４
ｍｇ，６ｍｇ，８ｍｇ，１０ｍｇ，１１ｍｇ，１２ｍ
ｇ）に変化している点が異なっている。

【００４７】ここで、溶液中のＰＶＰの濃度と作製され
たカドミウム極板に含まれるＰＶＰの含有量との関係を
あらかじめ測定しておけば、これに基づいて溶液中のＰ
ＶＰの濃度を調整することによって、所望のＰＶＰの含
有量にコントロールすることができる。なお、カドミウ
ム極板に含まれるＰＴＦＥの含有量は、実施例１と同様
に４ｍｇ／活物質１ｇである。

【００４８】このように作製したカドミウム極板を用い
て、上記実験と同様にニッケル−カドミウム電池を試作
し、電池容量の測定と、急速充放電サイクルテストとを
行った。その結果は、図５，図６のグラフで示す。図５
は急速充放電サイクルテストの結果であって、ＰＶＰの
含有量とサイクル寿命との関係を示すグラフである。図
に示されるように、ＰＶＰの含有量が０．６ｍｇ／活物
質１ｇ以上の範囲ではサイクル寿命が６００サイクル程
度の高い値を示している。これは、この範囲において、
ＰＶＰが負極活物質の閉塞化による放電不能な金属Ｃｄ
の蓄積を抑制する効果が大きいことを示している。

【００４９】また、図６は電池容量測定の結果であっ
て、ＰＶＰの含有量と電池容量との関係を示すグラフで
ある。図に示されるように、ＰＶＰの含有量が１０ｍｇ
／活物質１ｇを越える範囲では電池容量の低下が顕著に
見られる。これは、ＰＶＰの添加量が高すぎる場合、充
放電反応を阻害するためと考えられる。これらの試験結
果より、ＰＶＰの含有量としては、０．６〜１０ｍｇ／
活物質１ｇの範囲が好ましいことがわかる。

【００５０】（実施例４）本実施例のカドミウム極板の
構成及び製法は、実施例１のカドミウム極板ａの構成及
び製法と同様であるが、ベース負極をＰＴＦＥの分散液
に浸漬する工程において、分散液に用いるＰＴＦＥの平
均分子量を、様々な値（数平均分子量：１０万，１００
万，３００万，５００万，１０００万）のものに代える
ことにより、製作されたカドミウム極板に含まれるＰＴ
ＦＥの分子量もそれに伴って代わっている点が異なって
いる。

【００５１】このように作製したカドミウム極板を用い
て、実施例１と同様にニッケル−カドミウム電池を試作
し、実施例１と同様の電池内部ガス圧テストを行った。
その結果は、表２に示す。

【００５２】

【表２】表２に示す結果では、数平均分子量が３００万を越える
範囲では、電池内部圧の低下が見られる。これは、ＰＴ
ＦＥの分子量が３００万以上の範囲では、ＰＴＦＥの分
散液を作製するときにＰＴＦＥの繊維化が起こり、ベー
ス負極をこの分散液に浸漬する工程において、その表面
にＰＴＦＥが均一に付着せず、その結果、酸素ガス吸収
能力の向上効果が発揮できないためと考えられる。

【００５３】この試験結果より、用いるＰＴＦＥとして
は、数平均分子量が３００万以下のものが好ましいこと
がわかる。なお上記実施例では、フッ素樹脂としてＰＴ
ＦＥを用いる例を示したが、本発明で用いるフッ素樹脂
はＰＴＦＥに限られず、例えば、テトラフルオロエチレ
ンとエチレンの共重合体やテトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンの共重合体を用いても同様に実
施することができる。

【００５４】

【発明の効果】このように、本発明による焼結式カドミ
ウム負極は、ベース負極の表面にＰＶＰと、その外側に
フッ素樹脂とが配されているので、電池に組み込まれた
とき、負極表面に形成されるＰＶＰ層が、負極活物質の
閉塞化による放電不能な金属Ｃｄの蓄積を抑制し、ＰＶ
Ｐ層の外側に形成されたフッ素樹脂が酸素吸収能力を向
上させ、フッ素樹脂層の内側にＰＶＰ層が存在すること
で酸素ガス吸収能力の向上効果をより高め、その結果、
電池のサイクル寿命を相乗的に向上させることができ
る。

【００５５】また、本発明の製造方法によれば、ベース
負極をＰＶＰ溶液に浸漬する工程と、フッ素樹脂の分散
溶液に浸漬する工程とを通して、このような焼結式カド
ミウム負極を簡単に作製することができる。このよう
に、本発明は、焼結式カドミウム負極を用いたアルカリ
蓄電池において、急速充電性能の向上と高容量化と長寿
命化とを共に達成する上で価値ある技術である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る焼結式カドミウム極板
の製造工程を示す図である。

【図２】実施例のカドミウム極板を用いて、実験のため
に作製したニッケル−カドミウム電池の構成を示す図で
ある。

【図３】実施例２のカドミウム極板を用いて作製した電
池で電池内部ガス圧テスト結果を示すグラフである。

【図４】実施例２のカドミウム極板を用いて作製した電
池で電池容量の測定を行った結果を示すグラフである。

【図５】実施例３のカドミウム極板を用いて作製した電
池で急速充放電サイクルテストを行った結果を示すグラ
フである。

【図６】実施例３のカドミウム極板を用いて作製した電
池で電池容量測定を行った結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電極群

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本田浩則大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カドミウム活物質がニッケル焼結基板に
充填されてなるベース負極を含むアルカリ蓄電池用焼結
式カドミウム負極おいて、前記ベース負極の表面には、ポリビニルピロリドンと、その外側にフッ素樹脂とが配
されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式カ
ドミウム負極。
【請求項２】前記アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム
負極には、カドミウム活物質の重量１ｇに対して、フッ素樹脂が
０．５〜２０ｍｇ、ポリビニルピロリドンが０．６〜１
０ｍｇ含有されていることを特徴とする請求項１記載の
アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。
【請求項３】前記フッ素樹脂は、その数平均分子量が
３００万以下であることを特徴とする請求項１記載のア
ルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。
【請求項４】カドミウム活物質がニッケル焼結基板に
充填されたベース負極を、ポリビニルピロリドンを含む
溶液に浸漬する第１の浸漬工程と、第１の浸漬工程を行ったベース負極を、フッ素樹脂を含
む溶液に浸漬する第２の浸漬工程と、を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式カド
ミウム負極の製造方法。