JPH0933430A - ダイオードレーザによる気体試料中の微量の不純物を分析するための方法及び装置 - Google Patents

ダイオードレーザによる気体試料中の微量の不純物を分析するための方法及び装置

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JPH0933430A
JPH0933430A JP8098829A JP9882996A JPH0933430A JP H0933430 A JPH0933430 A JP H0933430A JP 8098829 A JP8098829 A JP 8098829A JP 9882996 A JP9882996 A JP 9882996A JP H0933430 A JPH0933430 A JP H0933430A
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gas
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photodetector
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Catherine Ronge
カトリーヌ・ロンジュ
Fabrice Bounaix
ファブリス・ブーネ
Patrick Mauvais
パトリック・モーベ
Frederic Stoeckel
フレデリック・ストーケル
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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    • G—PHYSICS
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    • G01N21/39—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using tunable lasers

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体ダイオードにより発せられる光線の、
検出されるべき不純物による吸収により、気体試料中の
少なくとも１種の微量の不純物を分析するための方法。 【解決手段】 ダイオード１により発せられる光線２
は、少なくとも２つの分岐光線に分割され、１つは、測
定光線３と呼ばれ、マルチ通路セル５中の分析されるべ
き気体試料中を通り、光検出器６上にフォーカスされ、
別の分岐光線の１つは、基準光線４と呼ばれ、基準通路
を通り、気体試料と遭遇することなく基準光検出器１５
上に直接フォーカスされる。気体試料が、少なくとも大
気圧と等しい圧力にあり、ダイオードの供給電流は、指
数型の関数を少なくとも１つ包含する変調を導入され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気体試料中の微量
の不純物（例えば水蒸気）を検出する分野に関する。本
発明は、より詳しくは、近赤外レーザー分光法を用いて
上記のような微量の不純物を検出し、定量するための方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】微量の水蒸気を検出する例には、赤外レ
ーザー分光法分析技術（文献では、「波長可変ダイオー
ドレーザー吸収分光法」の略である「ＴＤＬＡＳ」の用
語で最も度々言及される）が出現する前は、市場で入手
可能な湿度計（例えば、露点湿度計、振動石英湿度計、
又はＰ2 Ｏ5 電解湿度計のいずれでも）では、低いほう
の検出限界（１０ｐｐｂを超える）に関して、また度々
数時間を超える作動時間と、１時間を超えることもあり
得るこれらの装置の、度々法外な反応時間に関して満足
なパーフォーマンスが得られなかった。
【０００３】いわゆるＡＰＩＭＳ法（大気圧質量分析計
用）により、初めて、伝統的な湿度計と比較して、達成
されるパーフォーマンスのかなりの向上がなされた。す
なわち、検出限界が、中性気体中の水蒸気１０ｐｐｔと
同じくらい低く、及び３オーダーの大きさに渡り広がり
得る試料ごとの含有量の多様性に対して、２、３分間の
オーダーの反応時間が提供された。
【０００４】しかしながら、伝統的湿度計でもＡＰＩＭ
Ｓでも、それらの作動は、腐食性気体（ＨＣｌ，ＨＢ
ｒ，ＨＦ等）中の不純物の測定に比較的不適合であり、
したがって、これら湿度計は、最適の場合において１０
０ｐｐｂ以上の感度を有するが、それらのパーフォーマ
ンスは、そのような腐食性気体の存在により大きく低下
し、また、それらの作動は、計測装備の品質低下（材料
との不適合性）故に、時々不可能になることさえある。
【０００５】問題の不純物分子の赤外における光学吸収
強度を測定することにより、微量の不純物（例えば水蒸
気）の定量化に基づいた、上述のＴＤＬＡＳ検出技術に
関する極めて広範な文献が、過去２、３年間に出されて
きた。その原理は、以下の通りである。不純物がある波
長において光を吸収し、これらの波長及び強度の知識
と、対応する吸収線の輪郭(profile) （ローレンツ(Lor
entzian)の外観を有する）により、当該分子の存在を確
認し、かつ分析された媒質内でのこの存在を定量するこ
とができる。
【０００６】水分子の検出の例をなお用いると、レーザ
ー源（最も頻繁には、半導体ダイオードレーザー）は、
近赤外における極めて正確な波長の光を発することがで
き、その波長は、ダイオードの温度と供給電流を調整す
ることにより変化させ得る。
【０００７】ベール−ランベルトの法則は、不純分子を
包含する気体媒質により伝達される光の強度を表わすた
めに最も頻繁に用いられ、強度は、以下の式に従い、こ
れら不純物分子の特徴的波長において減衰する。
【０００８】Ｉ（λ）＝Ｉ0 （λ）. ｅｘｐ（−ｋ.
Ｎ. Ｌ／π. γ） （ここで、Ｎは吸収分子の濃度を、Ｉ0 は、分析される
気体試料へ入射する際の、ダイオードにより発せられる
光の開始強度を、ｋは、吸収線の強度を、Ｌは、分析さ
れる気体試料の通路距離を、そしてγは、線幅を表わ
す。） 従って、これら特徴的吸収線の１本の輪郭を走査するダ
イオードレーザを用いることにより不純物を検出するこ
とができることが分かる。分析される試料中の不純物濃
度、選択された吸収線の強度、及びダイオードにより発
せられる光が分析される気体の試料内を通路する距離が
増加すると、記録される信号の強度は増加するであろう
ことも認め得る。
【０００９】前記３つのパラメータの第１のパラメータ
は、問題の不純物含有量の範囲（例えば、ｐｐｂのオー
ダ）により、明らかに、決定的に設定される。しかしな
がら、考慮される分子のスペクトルにおける、より強い
吸収線の１本を選択すること、及び（装置全体の嵩への
できる限り有害な効果を少なく有するように試みなが
ら）分析されるべき試料を通る光の最大通路距離を得る
ことを追求することが常に可能である。
【００１０】この式は、弱い吸収に対して、分析される
試料中の吸収不純物の濃度は、考慮される線に対する吸
光度測定値から一次従属的に推測され得ることも示して
いる。
【００１１】先に指摘したように、この法則は、ダイオ
ードレーザーが１. ３７μｍ付近の波長に設定される微
量の水蒸気の検出、又は微量のＣＨ4 又はＮ2 Ｏの検出
に関する業績において、過去２、３年の間極めて広く用
いられている（特に、以下の業績を参照することができ
る）。Ｄ. キャシディ(Cassidy) ら、応用光学、１９８
２年７月、２５２７頁に公開、Ｊ. ムチャ(Mucha) ら、
ＩＳＡ会報(ISA Transaction) 、１９８６年、２５巻、
２５頁に公開、Ｇ. デビアチック(Devyatykh)ら、ＳＰ
ＩＥ １７２４巻、波長可変ダイオードレーザー応用(T
unable Diode Laser Applicatons) 、３３５頁に公開、
及びＳ. ボーン(Bone)ら、応用分光法、１９９３年、４
７巻、８３４頁に公開）。
【００１２】これらの各種業績において報告されるパー
フォーマンスの試験により、次の点が実証されている。
【００１３】・大気圧に近いか又はこの大気圧より大き
い圧力の使用は、吸収線幅の広がり及び振幅減少を導く
ため、これら業績では、最もしばしば低圧作動条件が選
択された。
【００１４】・次いで、そのような低圧条件は、現場測
定が度々所望されるところの産業的条件へ、前記方法を
適用することへの主な欠点を代表することが否定できな
い。
【００１５】・これら低圧条件は、複雑化、コスト、及
びプロセスの特別の必要条件、また、低圧条件により要
求されるポンプの使用により、制御することが困難で、
かつ達成される検出限界に関して影響無しとはいえない
振動の問題に伴う欠点をさらに代表する。
【００１６】・報告される検出水準は、非常に高いまま
で（典型的には数１０ｐｐｍ）、時々報告される非常に
低い水準が、常に計画されている（結果の外挿法は既に
得られている）。
【００１７】・これらの結果は、中性気体中の水蒸気の
検出に関するため、腐食性気体媒質を用いるその方法の
適合性に関する情報を提供せず、いずれもの場合におい
て、真空ポンプの使用は、そのような腐食性雰囲気に不
適合であるようである。
【００１８】・従って、達成される検出水準、及び腐食
性気体の存在との適合性の欠如により、広範に多様なキ
ャリヤー気体中において、そのキャリヤー気体が不活性
気体（窒素、アルゴン等）であろうが、各々の特殊な場
合に応じる比較的腐食性の特別な気体（ＳｉＨ4 、ＨＢ
ｒ、ＨＣｌ等）であろうが、達成されるべき検出限界が
１ｐｐｂのオーダーでなければならないところのマイク
ロエレクトロニクス製造者の気体ラインの場合に、これ
らの方法は不適になる。
【００１９】この文脈において、本発明の目的は、気体
試料中の微量の、少なくとも１種の不純物を分析するた
めの方法を提供するものであり、 ・１ｐｐｍと同じくらい低い検出水準を達成することを
可能にし、 ・不純物を包含する気体試料の性質とは無関係な（例え
ば、それが中性気体であろうがエレクトロニクス用反応
性特殊気体であろうが）、 ・産業上の環境において使用が容易で、すなわち、この
点については、小さい嵩と低減された重量の性質を有し
（運送可能な、又は持ち運び可能な装置）、 ・使用が非常に容易かつ迅速な（例えば、少なくとも３
０分未満の合理的なパージ時間）、かつ（２、３秒のオ
ーダーの）短い反応時間で、並びに ・大気圧又はそれを超える圧力（実際には、２、３バー
ル）での作動に適合するものである。
【００２０】この分野において、本出願人の会社により
実行された研究により、これら目的のいくつかは矛盾す
るが、それらの間の良好な妥協を伴う解決手段を提供す
ることが可能であることが実証された。
【００２１】
【課題を解決するための手段】この解決手段は、半導体
ダイオードレーザー赤外線分光法の原理に基づき、ダイ
オードにより発せられる光を少なくとも２つの分岐光線
に分割することを用いるもので、分岐光線の一方は、測
定光線と呼ばれ、少なくとも大気圧と等しい圧力にある
ところの分析されるべき気体試料と遭遇する分岐光線で
あり、他方は、基準光線と呼ばれ、（いわゆる基準通路
を通り）この気体試料と遭遇しない分岐光線である。測
定通路及び基準通路の光路長は、ダイオードと測定通路
の末端にある測定光検出器との間、並びにダイオードと
基準通路の末端にある基準光検出器との間がそれぞれ等
しくされ、ダイオードにより発せられる波長が指数型の
関数を少なくとを１つ包含する変調を導入されたもので
ある。
【００２２】
【発明の実施の形態】本出願人の会社により行なわれ
た、特に微量の水蒸気の検出の分野における研究によ
り、１ｐｐｂのオーダーの検出限界に接近するために、
すなわちこのことは、周囲の空気中の水分が、測定され
た信号へ貢献することを解消するためであるが、測定通
路及び基準通路の光路長を空気中において等しくした事
実の重要性が実際に証明された。指数関数成分を包含す
る特定の変調により、大気圧付近の圧力及びそれ以上に
おける作動の結果誘発されるところの、吸収線の幅を広
げ、また弱める調整がより有利に可能になる。この指数
関数変調により、方形波、正弦波、三角波、あるいは他
の傾斜形の変調であるところの従来用いられる変調と比
較して向上した結果が得られ、完全なローレンツの理論
的輪郭に近づくところの特に高い対称性を有する吸収ピ
ーク形が導かれる。
【００２３】波長可変ダイオードレーザーによる気体試
料中の微量の少なくとも１種の不純物を分析するための
本発明の方法において、ダイオードにより発せられる光
の、検出されるべき不純物による吸収の測定がなされ、
ダイオードの供給電流が、不純物の吸収線の少なくとも
１本の輪郭のすべて又は一部分を記述(describe)するた
めに、発せられる波長の変調を導入することを可能にす
る連続成分と可変成分とを包含し、ダイオードにより発
せられる光が、少なくとも２つの分岐光線に分割され、
測定光線と呼ばれる分岐光線の１つは、分析されるべき
気体試料方向に指向された測定通路を通り、光検出器上
にフォーカスされる前に、マルチ通路セル(multipassag
e cell) 中を通過し、基準光線と呼ばれる別の分岐光線
は、基準通路を通り、気体試料と遭遇することなく基準
光検出器上に直接フォーカスされ、測定通路及び基準通
路の光路長は、ダイオードと測定光検出器との間、及び
ダイオードと基準光検出器との間がそれぞれ空気中で均
等にされたものである。本発明の方法は、分析されるべ
き気体試料が少なくとも大気圧と等しい圧力にあり、導
入される変調が、指数型の関数を少なくとも１つ包含す
るものである。
【００２４】本発明によれば、「指数型の関数」の表現
は、（例えば、Ｉ0 （１−Ａ ｅｘｐ. （−αｔ））に
おける）実際の指数と、（既知のように、指数関数は、
多項式の合計に数学的に分解することができるため）多
項式の非線形合計との両者を意味することを意図する。
【００２５】本発明の作動圧力は、有利には［１０5 Ｐ
ａ，３×１０5 Ｐａ］絶対圧力の間にあるが、当業者に
明白に明らかなように、産業パイプラインのある場合に
は、２、３バールさらに大きい圧力に遭遇することがで
きる。
【００２６】吸収セルの外の光路長は、その精度がミリ
メートル付近又はマイクロメートルでさえあるべきであ
るところの光路調整の補助により等しくされる。光路長
のそのような均等化は、例えば、基準光線の通路上に配
置され、かつダイオードレーザーと基準光検出器との間
のこの基準通路の光路長を、その配置を変えることなく
変更することができる平面鏡のシステムを用いることに
より達成することができる。
【００２７】上述のように、（例えば、Ｉ0 （１−Ａ
ｅｘｐ. （−αｔ））におけるような指数型の関数を包
含するところの導入された変調は、後に例の文脈の中で
詳細に説明するように、伝統的に用いられ、かつ文献に
おいて推薦される変調と比較して、実質的に向上した結
果を示した一方で、大気圧に近い圧力における作動によ
り導入されるところの、吸収線の幅が広がりかつ振幅が
減少する現象の、よりよい調整を可能にする。
【００２８】用いられるレーザー源は、有利には、Ｉｎ
ＧａＡｓＰ型の半導体ダイオード（当業者に周知の、い
わゆるＤＦＢ，ＤＢＲ，ＤＦＢ／ＤＢＲ型）、又はドー
プされた結晶固体レーザー型のダイオードである。
【００２９】当業者に明白に明らかなように、分析され
るべき気体試料中の検出されるべき不純物に依存して、
ダイオードの発光は、問題の不純物に対して有利である
吸収線に相当する波長上に（例えば、微量の水蒸気検出
には、１. ３７μｍ付近の波長上に、又は１. ９μｍ付
近の波長上に）集中されるであろう。
【００３０】次いで、ダイオードは、選択された吸収線
上にその発光を集中させるために、（例えばペルティエ
効果要素を用いることにより）有利に温度安定化され、
次いで、問題の分子用に選択された吸収線の輪郭のすべ
て又は一部分を記述するために、ダイオードに供給する
ために用いられる電流が波長を変調させることを可能に
する（すなわち、ダイオードの供給電流は、連続成分と
可変成分とを包含し、後者が、発光された波長を変調さ
せるために用いられる）。
【００３１】本発明の１つの態様によれば、ダイオード
と基準光検出器との間の基準通路上にセルは配置されな
い。
【００３２】有利には、ダイオード及び／又は測定光検
出器及び基準光検出器は、窓を備えない。
【００３３】用いられるマルチ通路セルは、例えばエリ
オットタイプ型のものであり、同じ焦点距離を有する２
つの球状鏡から構成され、これらの鏡の１つは、偏心オ
リフィスを包含し、前記オリフィスをとおり、光線が入
射し、所定の数の反射の後にセルを離れる。セルの入力
窓は、信号の摂動(perturbation)の源である寄生反射(p
arasitic reflection)を最小限にする一方で、ダイオー
ドレーザーの自然に偏向された光線が完全に伝達される
ように、有利には、ブリュースター角に傾斜する。
【００３４】例えば非点収差型(astigmatic type) のマ
ルチ通路セルも考慮に入れることができる。
【００３５】それが非常に高い純度の気体（例えば、極
めて高い純度を有する窒素又はアルゴン中の、１ｐｐｂ
の水準の残留水蒸気含有量の検出）であろうが、又はＨ
Ｆ，ＨＣｌ，ＨＢｒ等のような、マイクロエレクトロニ
クス産業において用いられる腐食性気体であろうが、用
いられるマルチ通路セルを分析されるべき各種気体試料
と物理的に適合させることが選択されるであろう。すな
わち、セルと、さらにそれが構成されるところの鏡を、
ニッケル又はハステロイのような、腐食性気体との高い
適合性をまず有し、また検出されるべき分子に対して極
めて低い脱泡／脱離ファクターも有する材料で製造する
ことが選択されるであろう。
【００３６】超真空条件又は非常に高い純度の気体に関
する規則に従いセルを製造することも選択されるであろ
う。（特に窓の周囲で）それらの使用が必要であると実
証された場合を除き、シール用のものを含めて金属材料
が好ましく、重合体材料は回避される。
【００３７】本発明の好ましい態様によれば、セルは、
潜在的に腐食に弱い部分を代表するところの、溶接接合
部又は溶接ビードを有さない単一金属ブロックで作られ
る（従って、固体から機械切削される）。
【００３８】さらに、光学的雑音及び他の寄生反射を最
少にする目的で、例えば、ダイオードにより発せられる
光線をできるだけ多い分岐光線に分割するために用いら
れる要素として、薄くかつ完全に清浄された分割要素
（例えば分割器プレート）を用いることを選択すること
ができる。検知器を十分に傾斜させ、反射をダイオード
レーザーに指向させるように制限すること、またこのダ
イオードレーザーの後面を清浄にすること、さらには、
一般に、光線が、いずれの瞬間においても分割器成分の
下流において絞られることを回避することも可能であ
る。
【００３９】１ｐｐｂと同じくらい低い（例えば、水蒸
気１ｐｐｂ）検出限界を達成する目的で、上述の分析／
基準光路長の均等化を補足するものとして、ダイオード
レーザーと各々検出器との間にある空間を、保護気体に
よりフラッシュすることが有利である。この保護気体流
れは、検出ヘッドにおける不純物の存在による寄生信号
を低減させる一方で、伝達される光学パワーを増加させ
ることもできる。なぜならば、そのような寄生不純物の
存在による吸収が低減されるからである。保護気体によ
るフラッシング（有利には、窒素又はアルゴン）は、フ
ード内のダイオード、測定光検知器、基準光検知器、及
び分析されるべき気体を含有するマルチ通路セルにより
構成されるアセンブリであって、周囲の大気から隔離さ
れ、そのような保護気体流れによりフラッシュされるで
あろうアセンブリを包含させることにより、有利に行う
ことができる。検知器及びダイオードにおいて窓が存在
しないことは、いずれものパージされない死空間の存在
の制限に関する非常にプラスの点を代表する。
【００４０】保護気体によるそのようなフラッシング
は、流れの有効性及び安定性を向上させるために、又気
体消費を最適化するためにも、薄流の形態で有利に行わ
れるであろう。
【００４１】本発明の方法において、向上された反応時
間の獲得に利するために、セル中の分析されるべき気体
試料の分子の滞在時間を最少にすることが、極めて特別
に有利であるようである。これは、本出願人の会社が、
本発明において得たものであり、気体がセルに入ると
き、及び気体がこのセルを通過して流れるときの渦現象
及び死空間を最小限にすることにより、セル内の気体の
薄層又は準薄流が確保される。そのような薄流を得るこ
とを可能にする態様の説明は、本発明の記載においてさ
らに述べる。
【００４２】本発明は、本発明の方法を実施するために
好適な、気体試料中の少なくとも１種の微量の不純物を
分析するための装置にも関する。本発明の装置は、 ・半導体ダイオードレーザー、 ・ダイオードにより発光された光線を、測定光線と呼ば
れる分岐光線と、基準光線と呼ばれる別の分岐光線との
少なくとも２つの分岐光線に分割することを可能にする
少なくとも１つの分割器システム、 ・分析されるべき気体試料を含有するマルチ通路セル、 ・測定光を、マルチ通路セル上の測定光路に沿って指向
させることを可能にする光学機器、 ・測定光検出器、 ・マルチ通路セルから出力される測定光を測定光検知器
上に指向させることを可能にする光学機器、 ・基準光検知器、 ・基準光線を、基準光検知器上の基準光路に沿って指向
させることを可能にする光学機器、 ・２つの光検知器により発せられる光線を獲得し、及び
処理するための要素を包含し、前記装置が、ダイオード
と測定光検知器との間、及びダイオードと基準光検知器
との間の、それぞれ測定通路及び基準通路の光路長を均
等にすることを可能にする手段を包含し、前記機器が、
指数型の関数を少なくとも１つ含む変調を導入すること
を可能にする、ダイオードの供給電流を変調させるため
の手段を包含するものである。
【００４３】均等化手段は、例えば、分割器システムと
基準光検知器との間の基準通路上にある平面鏡のシステ
ムを包含することができる。
【００４４】本発明の側面の１つによれば、本発明の装
置は、ダイオードの温度を安定化させることを可能にす
るペルチェ効果要素を包含する。
【００４５】ダイオード並びに／又は測定光検知器及び
基準光検知器は、有利には窓を備えない。
【００４６】ダイオード、測定光検知器、基準光検知
器、及び分析されるべき気体を包含するマルチ通路セル
から構成されるアセンブリは、それをフード内に包含さ
せることにより、有利には、周囲の大気から隔離される
であろう。このフードは、フードの内部を保護気体流れ
によりフラッシュすることのできる手段を備える。この
フラッシィングを実施するために用いられる手段は、有
利には、生成されるフラッシングが実質的に薄層である
ように寸法どりされるであろう。
【００４７】実質的層流様式を得るために、例えば、多
孔質経路(porous channel)を思いつくことができる。密
封された空間における、保護雰囲気の生成のための気体
インジェクションシステムに関する本出願人の会社によ
り行われた研究（フランス特許出願第９３. １５５０３
号、１９９３年１２月２２日）も参照することができ
る。
【００４８】セルは、有利には、固体から機械切削され
た単一金属ブロックの形態（従って、溶接接合物又は溶
接ビーズを有さない）であろう。
【００４９】本発明の特徴の１つによれば、気体がセル
内にインジェクトされ、気体がセルを離れる地点は、セ
ル中の分析されるべき気体の実質的薄流様式が確立され
るように設計される。
【００５０】本発明の他の特徴及び利点は、いずれもの
制限を課することなく、添付の図面を参照することによ
り説明として供される以下の態様の記載から明らかにな
るであろう。
【００５１】図１は、ダイオードからデータ獲得及び処
理システムまでの測定光線及び基準光線の通路を概略的
に表わすものである。波長可変半導体ダイオード１（こ
こでは、ＩｎＧａＡｓＰ型）は、光線２を発光し、光線
２は、分割プレート２０により、不逸脱の測定光線３及
び反射される基準光線４とに分割される。
【００５２】ダイオードは、ペルティエ効果要素１２を
用いることにより、例えば周囲の温度付近の温度に温度
安定化される。
【００５３】ダイオードには、分析される分子用に選択
された吸収線の輪郭のすべて又は一部分を記述するため
に、ダイオードにより発光される光の波長を調整するた
めに用いられる、連続成分と可変成分とを包含する電流
が電流発生器１３により供給される。
【００５４】測定光線３は、有利には、所与の地点にお
ける、所与の方向係数を有する（分析されるべき気体試
料を含有する）エリオット(Herriot) 型であるセル５内
に入射されるように配置される。セル５内への入力用窓
は、自然に偏光された光が完全に伝達されるように、有
利にはブリュースター角(Brewster angle)に傾斜する。
【００５５】セルの出力において得られる測定光線３’
は、検出器６（例えばＩｎＧａＡｓ又はＧｅ）上にフォ
ーカスされる。
【００５６】光検出器６により発させられる電流は、ト
ランスインピーダンス増幅器７上で予備増幅され、そこ
から得られる電圧信号は、差動増幅器９へ送られる。
【００５７】基準光線４は、鏡のシステム（図示せず）
上に指向される。このシステムは、光検出器１５上に基
準光線をフォーカスさせ、かつその配置を変更すること
なくダイオードレーザーと検出器１５との間の基準通路
の光路長を変えることを可能にし、もって空気中の基準
通路及び測定通路の光路長を等しくすることを可能にす
る。（この測定通路及び基準通路の光路長の均等化に係
わる光学的要素は、図２の文脈においてさらに詳細に説
明されるであろう。） 光検出器１５により発せられる電流は、ここでも再びト
ランスインピーダンス増幅器８上で予備増幅され、そこ
から得られる電圧信号は、上述した差動増幅器９へ送ら
れる。差動増幅器は、分析される気体試料中の微量不純
物の吸収線の輪郭を再構成するために、予備増幅器７に
より出される信号によりサブトラクションを行なう。
【００５８】図示される態様では、光線は、各々光線
が、トランスインピーダンス増幅器（７、８）上で予備
増幅された後に減じられる。１つの変形では、サブトラ
クションをを行ない、その後に、サブトラクション操作
中に得られた信号の予備増幅を行なうことができる。
【００５９】そこから得られる信号は、データ獲得及び
統合システム１０へ送られる。このシステムにおいて、
この信号がフィルターにかけられ、サンプリングされ、
デジタル信号に変換され、次いで、メモリーに保存さ
れ、これらは、ダイオード１により発せられる信号によ
る吸収線において走査された波長の各々について行なわ
れる。従って、信号／雑音比を向上させる目的で、この
操作はこれら波長の各々について繰り返され、対応する
信号が前の信号に加えられる。この操作は、有利には、
好適な信号／雑音比を得るために、必要な限り多くの回
数繰り返される。
【００６０】図２は、ダイオード１とデータ獲得及び処
理システム１０との間で測定光線３及び基準光線４が遭
遇する光学的要素の詳細を提供するものである。
【００６１】ダイオードレーザー１は、この場合は、視
準光学機器(collimation optics)２３及び絞り２２を通
過し、分割プレート２０に指向される光を発する。発せ
られた光は、測定光線３と基準光線４とに分割される。
【００６２】測定光線３は、鏡２４に遭遇した後に、図
示される例においては、ブリュースター角に傾斜するそ
の入力窓１７を通過してマルチ通路セル５に到達する。
このセル５は、エリオット型のもので、図示される態様
では、同じ焦点距離を有する２枚の球状鏡１８及び１９
からなり、これらの鏡の１枚は、そこを通り光３が入
り、かつＮ回反射の後にセルを離れる（出力光は３’で
表わされる）ところの偏心オリフィス２８を包含する。
マルチ通路セルから発せられる光３’は、放射状鏡２１
により、測定光検出器６上に指向される。
【００６３】分割器２０により出される基準光線４は、
平面鏡（１１、２５）及び放射状鏡（１４）のシステム
により、基準光検出器１５上に指向される。翻訳プレー
ト上に搭載される平面鏡のシステム２５により、基準通
路と測定通路の光路長を均等化させるために、その配置
を変えることなく、ダイオードレーザーと基準光検出器
１５との間の基準通路の光路長を変化させることが可能
になる。
【００６４】図３は、電流発生器１３を用いて構成され
る、ダイオードレーザー１に供給する電流の変調関数の
例を示すものである。図示される例は、１ｋＨｚの周期
を有する、１−Ａ ｅｘｐ. （−２. ５ｔ）型の変調関
数の場合を表わす。
【００６５】この場合、変調は、横軸と縦軸（横軸は時
間単位、縦軸は電圧単位）の両者において、任意の単位
により表わされる。
【００６６】図４は、図１及び２の文脈において述べら
れた装置の各種代表的態様において、分析されるべき窒
素試料中の微量の水蒸気を検知する場合において得られ
た結果を示すものである。ここで用いられた変調関数
は、１−ｅｘｐ. （−２. ５ｔ）の形態を有し、ダイオ
ードの温度は、ダイオードレーザー発光の波長が、１.
３７μｍ付近（スペクトルバンドの範囲は、約１. ３６
４μｍないし１. ３７２μｍ）であるところの水蒸気の
吸収線波長辺りに調整されるように制御された。
【００６７】検出された水蒸気含有量の各々の例に対し
て、図示される信号は、得られた測定光線と基準光線と
の間の差に対応する。前述した波長範囲を走査する操作
（信号の獲得、処理、メモリーへの貯蔵、及び前の信号
への付加）を、処理されたケースの各々につき９６, ０
００回繰り返した。
【００６８】５本の信号は、０ｐｐｂ（超純粋窒素によ
るセルの単なるフラッシィングであり、従って、この
「０」ｐｐｂは、同じ窒素雰囲気に遭遇した２つの光の
サブトラクションに適格であるとみなされるべきであ
る）から、窒素中の水蒸気が３、７、及び１２ｐｐｂに
対応する中間含有量を経由し、１６ｐｐｂまでの範囲
の、窒素中の水蒸気含有量に対応する。これら水蒸気内
容物は、浸透カートリッジを用いることにより基準窒素
中に導入された。
【００６９】これら代表的態様のすべてについて、検出
ヘッド全体（ダイオード、マルチ通路セル、検出器）
は、乾燥窒素気体流れによりフラッシュされた密封フー
ド内に配置された。
【００７０】ここでも再び、図４中の表示は、横軸及び
縦軸（横軸が時間単位、縦軸が電圧単位に相当する）の
両者において、任意の単位を用いる。
【００７１】図４には、曲線「０ｐｐｂ」により、弱い
吸収の存在（曲線中の小さな高まりの存在）が示され、
これは、セル中の水蒸気残留に、又は（前記理由との組
み合わせであろう）光路長の均等化におけるわずかな不
完全さに、又は時間及び／又は検出ヘッド中若しくはセ
ル中の空間の不完全に均質な水蒸気含有量に対応し得
る。
【００７２】０、３、及び７ｐｐｂで得られた曲線の間
で区別をつけることが完全に可能なため、（改良するこ
とが可能で、又は考慮に入れることができるところの）
このわずかな不完全さにも係わらず、たとえ最も低い水
準においても、各々の濃度の場合に得られた信号の際だ
った区別が観察されることが認められることは満足でき
る。
【００７３】図５及び６は、分析されるべき気体中に水
蒸気が導入されていない場合（乾燥窒素による単なるフ
ラッシィング）の、伝統的のこぎり波変調の代わりとし
て、指数変調関数（１−ｅｘｐ. （−２. ５ｔ）におけ
る変調）の使用に対して観察される比較結果を示すもの
である。
【００７４】すなわち、図５（のこぎり波変調の場合）
は、分析される窒素気体試料中に水蒸気が「不存在」で
あっても、そののこぎり波変調が用いられる場合に得ら
れる特に顕著な肥大化を表わすものである。
【００７５】図７は、円柱状の形態を有するセル３１内
に、分析されるべき気体をインジェクトするための態様
の１つを表わすものである。この態様は、セル内の気体
の薄流様式を連続的に得ることを可能にした。図７は、
セル３１の入口の部分的断面図であり、入力鏡２９を例
示する（表現を単純化し、従って描出を助けるために、
鏡の半分のみが表わされていることに注意されたい）。
セル３１は、その入力面かつ鏡の下において、環（花冠
の型）の一部分の形態の、３つの気体インジェクション
遮断３２、３３、３４を有する。これらは、セルの軸の
周囲におおむね対称に角度をつけて分配されている。分
析されるべき気体は、セルの入り口に到達し、次いで、
鏡の下、各々遮断の内部を通過し、その後、セルの円柱
状体に入る。図に書き込みすぎないようにするために、
気体の流れは、単純な矢印３０により表わされ、１つの
遮断当たり１つづつ、３つの矢印がある。
【００７６】図８は、セルの入り口と出口の間で、各々
の場合において鏡を迂回する気体を有する状態の、その
ような配置において得られる気体流れのシミュレーショ
ンの概略図を表わすものである。単純化のために、この
図ではインジェクション遮断は示されず、代わりに、渦
現象が不存在であるか又は顕著に減少して得られた結
果、及び実質的に薄層様式にあるセル内部の気体の流れ
を表すことを選択した。
【００７７】図７及び８は、そのような実質的に薄層の
流れを得ることを可能にするところの、セルの入力及び
出力手段の多くの可能な代替の態様の１つのみを表わす
ものである。例えば、セルの軸周辺におおむね規則的に
分配される円形インジェクションオレフィスの使用のよ
うな更なる配置を考えることができる。
【００７８】本発明を特定の態様を参照して説明してき
たが、本発明は、それによりいかなるようにも制限され
ず、むしろ、当業者が思いつくであろう修飾及び変形が
可能である。
【００７９】従って、微量の水蒸気の検出の場合を極め
て特異的に述べ、かつ上で例示してきたが、本発明は、
吸収により検出され得る他の不純物に、極めてより広く
適応することが理解されよう。これに関して、例えば、
およそ１. ３６１８μｍに位置する特に有利なＨＦ線を
用いることによるＨＦ及びＷＦ6 の検出が挙げられる。
ＨＦは、ＷＦ6 とＨ2 Ｏとの反応によりＷＦ6 タンク内
で生産されるため、ＨＦの定量化により、ＷＦ6 の分解
と、従って、タンク内に存在する水蒸気の開始量をを間
接的に定量することが可能になる。
【００８０】同様にして、キャリヤー気体に関して、上
で議論した例は、窒素キャリヤー気体の場合を極めて特
異的に説明した（窒素中の、１ｐｐｂ又は数ｐｐｂのス
ケールの微量水蒸気の検出）。しかしながら、本出願人
の会社により成された研究により、本発明の方法及び装
置により、ＣＦ4 、ＳＦ6 又はＮＦ3 のような化学気体
中の微量の水蒸気を検出する場合において、数ｐｐｂの
スケールのような検出限界を達成されることを可能にす
ることも実証されたことを注意するべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するために好適な装置の概略図。
【図２】測定光線及び基準光線の通路上に見いだされる
光学的要素のいくつかの概略図。
【図３】指数関数成分を包含するダイオードレーザーの
電流の変調関数の例。
【図４】分析されるべき気体試料中に存在する各種Ｈ2
Ｏ濃度に対する１−ｅｘｐ（−２. ５ｔ）における指数
関数変調を用いる場合に得られた結果。
【図５】のこぎり波変調（Ａｔ＋Ｂ）を用いて、分析さ
れるべき気体試料中の水蒸気不存在下（窒素でセルをフ
ラッシュする）に得られた信号の比較結果。
【図６】指数関数変調（１−ｅｘｐ. （−２. ５ｔ））
を用いて、分析されるべき気体試料中の水蒸気不存在下
（窒素でセルをフラッシュする）に得られた信号の比較
結果。
【図７】セル中の分析されるべき気体の薄流様式の代表
的態様。
【図８】セル中の分析されるべき気体の薄流様式の代表
的態様。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファブリス・ブーネ フランス国、54300 リュンヌビル、カ イ・セレスタ ９ (72)発明者 パトリック・モーベ フランス国、78450 ビルプルー、アブニ ュ・ドゥ・ボース 24 (72)発明者 フレデリック・ストーケル フランス国、38402 サン・マルタン・デ レ・セデックス、ユニベルシテ・ジョゼフ − フリエール／セネレース、ベーペー 87、ラボラトワール・ドゥ・スペクトメ トリック・フィズィック、ユニベルシテ・ ジョゼフ − フリエール・グルノーブル １ 内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 波長可変ダイオードレーザーにより気体
    試料中の少なくとも１種の微量の不純物を分析するため
    の方法であって、該ダイオードにより発せられる光線
    の、検出されるべき該不純物による吸収の測定がなさ
    れ、該ダイオードの供給電流が、該不純物の吸収線の少
    なくとも１つの輪郭のすべて又は一部分を記述するため
    に、発せられる波長の変調を導入することを可能にする
    連続成分と可変成分とを包含し、該ダイオードにより発
    せられる光線が、少なくとも２つの分岐光線に分割さ
    れ、測定光線と呼ばれる該分岐光線のうちの１つは、該
    分析されるべき気体試料方向に指向される測定通路を通
    り、光検出器上にフォーカスされる前に、マルチ通路セ
    ル中を通過し、基準光線と呼ばれる該分岐光線のうちの
    別の分岐光線は、基準通路を通り、該気体試料と遭遇す
    ることなく基準光検出器上に直接フォーカスされ、該測
    定通路及び該基準通路の光路長は、該ダイオードと該測
    定光検出器との間、及び該ダイオードと該基準光検出器
    との間がそれぞれ空気中で等しくされたものであり、該
    気体試料が、少なくとも大気圧と等しい圧力にあり、該
    導入される変調が、指数型の関数を少なくとも１つ包含
    するものである方法。
  2. 【請求項２】 該気体試料の圧力が、３×１０5 絶対圧
    力を越えない請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 該気体試料の圧力が、１０5 Ｐａないし
    ３×１０5 Ｐａの間隔内にある請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 該ダイオードレーザーと各々の検出器と
    の間に包含される空間が、保護気体によりフラッシュさ
    れる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 該フラッシングが、薄流の形態で行われ
    る請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 該分析されるべき不純物が、水である請
    求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 該変調により記述される波長範囲が、
    １. ３７μｍ又は１.９μｍの２つの波長のうちの１つ
    付近に広がる請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
    の方法を実施するために好適な、気体試料中の少なくと
    も１種の微量の不純物を分析するための装置であって、
    該装置が、 半導体ダイオードレーザー、 該ダイオードにより発光された光線を、いわゆる測定光
    線と、いわゆる基準光線との少なくとも２つの分岐光線
    に分割することを可能にする少なくとも１つの分割器シ
    ステム、 該分析されるべき気体試料を含有するマルチ通路セル、 該分割器システムから出力された該分岐した測定光線
    を、測定光路に沿ってマルチ通路セル上に送ることを可
    能にする光学装置、 測定光検出器、 マルチ通路セルから出力された該測定光線を、該測定光
    検知器へ指向させることを可能にする光学装置、 基準光検知器、 該分割システムから出力された該基準分岐光線を、基準
    光路に沿い、該基準光検知器上に指向させることを可能
    にする光学装置、 該測定光検知器及び該基準光検知器により発せられる信
    号を獲得し、及び処理するための要素、 該測定通路及び該基準通路の光路長の、該ダイオードと
    該測定光検知器との間、及び該ダイオードと該基準光検
    知器との間をそれぞれ等しくすることを可能にする手段
    を包含し、 指数型の関数を少なくとも１つ包含する変調を導入する
    ことを可能にする該ダイオードの供給電流を変調させる
    ための手段を包含する装置。
  9. 【請求項９】 該光路長を等しくするための手段が、該
    分割器システム及び該基準光検知器との間の該基準通路
    上にあり、翻訳プレート上に搭載された鏡のシステムを
    包含する請求項８に記載の装置。
  10. 【請求項１０】 該ダイオードの温度を安定化させるた
    めの手段を包含する請求項８又は９に記載の装置。
  11. 【請求項１１】 該ダイオード、該測定光検知器、及び
    該基準光検知器から成る群の中の要素の少なくとも１つ
    が、窓を備えない請求項８ないし１０のいずれか１項記
    載の装置。
  12. 【請求項１２】 該ダイオード、該測定光検知器、該基
    準光検知器、及び分析されるべき気体を含有するマルチ
    通路セルから成るアセンブリが、不活性気体流れをイン
    ジェクトするための手段を備えたフード内に配置される
    ことにより、周囲の大気から隔離される請求項８ないし
    １１のいずれか１項記載の装置。
  13. 【請求項１３】 該気体流れをインジェクトするための
    手段が、該気体流れが実質的に薄流であるように寸法取
    りされる請求項１２に記載の装置。
  14. 【請求項１４】 該セルが、単一片金属ブロックから製
    造される請求項８ないし１３のいずれか１項に記載の装
    置。
  15. 【請求項１５】 該セルが、該セル内部の気体の実質的
    に薄流様式を確立させることを可能にする、該セルの該
    分析されるべき気体の入力用手段、及び該セルからの該
    分析されるべき気体の出力用手段を備える請求項８ない
    し１４のいずれか１項に記載の装置。
JP8098829A 1995-04-21 1996-04-19 ダイオードレーザによる気体試料中の微量の不純物を分析するための方法及び装置 Pending JPH0933430A (ja)

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