JPH093190A - ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法 - Google Patents
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法Info
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- JPH093190A JPH093190A JP8175580A JP17558096A JPH093190A JP H093190 A JPH093190 A JP H093190A JP 8175580 A JP8175580 A JP 8175580A JP 17558096 A JP17558096 A JP 17558096A JP H093190 A JPH093190 A JP H093190A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性化ジカルボン酸誘導体をビス−ｏ−アミ
ノフェノールと反応させることによりアルカリに可溶性
でゲル化しない高モル質量のポリ−ｏ−ヒドロキシアミ
ドを製造することのできる生産に有利な方法を提供す
る。 【解決手段】 ラクトンに入れたビス−ｏ−アミノフェ
ノールの溶液に活性化ジカルボン酸誘導体の溶液を加
え、その際得られる混合物に第三アミンを加え、その際
ラクトンは以下の構造式： 【化１】 ［式中Ａ＝−（ＣＲ1Ｒ2）m−又は−（ＣＲ3Ｒ4）n−Ｎ
Ｒ5−であり、その際基Ｒ1〜Ｒ5は（互いに無関係に）
以下を表す。Ｒ1、Ｒ2＝水素、１〜７個の炭素原子を有
するアルキル、−ＣＯ（ＣＨ2）pＣＨ3又は−ＣＯＯ
（ＣＨ2）ｐＣＨ3を表し、その際ｐ＝０又は１を表し、
Ｒ3、Ｒ4＝水素又は１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ルを表し、Ｒ5＝水素又はメチルを表し、ｍ＝２〜１１
の整数を表し、ｎ＝１〜３の整数を表す。］を有する。
ノフェノールと反応させることによりアルカリに可溶性
でゲル化しない高モル質量のポリ−ｏ−ヒドロキシアミ
ドを製造することのできる生産に有利な方法を提供す
る。 【解決手段】 ラクトンに入れたビス−ｏ−アミノフェ
ノールの溶液に活性化ジカルボン酸誘導体の溶液を加
え、その際得られる混合物に第三アミンを加え、その際
ラクトンは以下の構造式： 【化１】 ［式中Ａ＝−（ＣＲ1Ｒ2）m−又は−（ＣＲ3Ｒ4）n−Ｎ
Ｒ5−であり、その際基Ｒ1〜Ｒ5は（互いに無関係に）
以下を表す。Ｒ1、Ｒ2＝水素、１〜７個の炭素原子を有
するアルキル、−ＣＯ（ＣＨ2）pＣＨ3又は−ＣＯＯ
（ＣＨ2）ｐＣＨ3を表し、その際ｐ＝０又は１を表し、
Ｒ3、Ｒ4＝水素又は１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ルを表し、Ｒ5＝水素又はメチルを表し、ｍ＝２〜１１
の整数を表し、ｎ＝１〜３の整数を表す。］を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性化ジカルボン
酸誘導体をビス−ｏ−アミノフェノールと反応させるこ
とによりポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造する方法に
関する。
酸誘導体をビス−ｏ−アミノフェノールと反応させるこ
とによりポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクス分野において
は耐高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電
体として必要とする（これに関しては例えば「エスエイ
エムピーイー・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）」第２５巻（１９８９年）第６号、第１８〜２３頁
及び「マルチチップモジュールに関する１９９２年国際
会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １９９２
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅｓ）」第３
９４〜４００頁参照）。使用されたポリマーの幾つか、
例えば芳香族ポリエーテルのホモ及びコポリマー並びに
ポリイミド（ＰＩ）及びポリベンズオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）の前駆体は有機溶剤中に良好に溶解し、良好な箔形
成性を示し、遠心分離法により電気デバイスに施すこと
ができる（これに関しては例えば「高性能ポリマー（Ｈ
ｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ）」
第４巻（１９９２年）第２号、第７３〜８０頁及び「先
端技術用ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」第４巻（１
９９３年）第２１７〜２３３頁参照）。上記形式のポリ
マー前駆体は熱処理により環化され、即ち相応するポリ
マー（ＰＩ又はＰＢＯ）に置換される。その際最終特性
が生じる。
は耐高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電
体として必要とする（これに関しては例えば「エスエイ
エムピーイー・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）」第２５巻（１９８９年）第６号、第１８〜２３頁
及び「マルチチップモジュールに関する１９９２年国際
会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １９９２
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅｓ）」第３
９４〜４００頁参照）。使用されたポリマーの幾つか、
例えば芳香族ポリエーテルのホモ及びコポリマー並びに
ポリイミド（ＰＩ）及びポリベンズオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）の前駆体は有機溶剤中に良好に溶解し、良好な箔形
成性を示し、遠心分離法により電気デバイスに施すこと
ができる（これに関しては例えば「高性能ポリマー（Ｈ
ｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ）」
第４巻（１９９２年）第２号、第７３〜８０頁及び「先
端技術用ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」第４巻（１
９９３年）第２１７〜２３３頁参照）。上記形式のポリ
マー前駆体は熱処理により環化され、即ち相応するポリ
マー（ＰＩ又はＰＢＯ）に置換される。その際最終特性
が生じる。
【０００３】これらのポリマー前駆体の特性はポリマー
の種類のみならず、そのモル質量に左右される。上述の
使用にとって重要なポリマーの特性の幾つか、例えばガ
ラス遷移温度又は機械的耐性はモル質量の増加により高
めることができ、即ち改善することができる。もちろん
これらの使用に関してモル質量の上限は例えばその可溶
性により規定される。それというのも可溶性はモル質量
が増すにつれて減少するからである。従来公知の製造方
法はまず第１にモル質量を出発物質のモル比により調整
するが、しかしこれは欠点を伴うものである。
の種類のみならず、そのモル質量に左右される。上述の
使用にとって重要なポリマーの特性の幾つか、例えばガ
ラス遷移温度又は機械的耐性はモル質量の増加により高
めることができ、即ち改善することができる。もちろん
これらの使用に関してモル質量の上限は例えばその可溶
性により規定される。それというのも可溶性はモル質量
が増すにつれて減少するからである。従来公知の製造方
法はまず第１にモル質量を出発物質のモル比により調整
するが、しかしこれは欠点を伴うものである。
【０００４】ＰＩ及びＰＢＯ前駆体は、例えば適当な光
活性成分を添加して感光性によっても調整することがで
き、それにより直接、即ち補助レジストを使用せずにパ
ターン化可能である。アルカリに可溶性の前駆体を使用
する場合感光性のＰＢＯ前駆体は大抵の感光性ＰＩ前駆
体に比べてポジ法でのパターン化の利点及び水性アルカ
リ性現像剤を使用できる利点を有する（これに関しては
欧州特許第００２３６６２号、欧州特許出願公開第０２
６４６７８号及び欧州特許第０２９１７７９号明細書参
照）。その際使用されるフォトリソグラフィによるプロ
セスは環化を除いて公知のノボラック及びキノンジアジ
ドをベースとするポジ型レジストのパターン化の際と同
様の世界的に多数の生産ラインで使用されているプロセ
スである（これに関してはソアネ（Ｄ．Ｓ．Ｓｏａｎ
ｅ）及びマルチネンコ（Ｚ．Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ）に
よる「マイクロエレクトロニクスにおけるポリマーの基
礎及び応用（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エルスヴィール（Ｅｌ
ｓｅｖｉｒ）、アムステルダム、１９８９年、第７７〜
１２４頁参照）。
活性成分を添加して感光性によっても調整することがで
き、それにより直接、即ち補助レジストを使用せずにパ
ターン化可能である。アルカリに可溶性の前駆体を使用
する場合感光性のＰＢＯ前駆体は大抵の感光性ＰＩ前駆
体に比べてポジ法でのパターン化の利点及び水性アルカ
リ性現像剤を使用できる利点を有する（これに関しては
欧州特許第００２３６６２号、欧州特許出願公開第０２
６４６７８号及び欧州特許第０２９１７７９号明細書参
照）。その際使用されるフォトリソグラフィによるプロ
セスは環化を除いて公知のノボラック及びキノンジアジ
ドをベースとするポジ型レジストのパターン化の際と同
様の世界的に多数の生産ラインで使用されているプロセ
スである（これに関してはソアネ（Ｄ．Ｓ．Ｓｏａｎ
ｅ）及びマルチネンコ（Ｚ．Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ）に
よる「マイクロエレクトロニクスにおけるポリマーの基
礎及び応用（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エルスヴィール（Ｅｌ
ｓｅｖｉｒ）、アムステルダム、１９８９年、第７７〜
１２４頁参照）。
【０００５】アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体、即ちポリ
−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適当なビス−ｏ−アミノフ
ェノールと反応させることである。反応の際に生じる塩
化水素を遮断するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する（これに関しては欧州特許出願公開第０２
６４６７８号及び欧州特許第０２９１７７９号明細書参
照）。その際一般にビス−ｏ−アミノフェノールは適当
な溶剤中の塩基と共に供され、酸塩化物は緩慢に滴下さ
れる。その際−１５〜０℃の温度で操作すると有利であ
る。適当な溶剤としては例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド及びＮ−メチルピロリドン並びに構造の類似する
誘導体がある。
−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適当なビス−ｏ−アミノフ
ェノールと反応させることである。反応の際に生じる塩
化水素を遮断するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する（これに関しては欧州特許出願公開第０２
６４６７８号及び欧州特許第０２９１７７９号明細書参
照）。その際一般にビス−ｏ−アミノフェノールは適当
な溶剤中の塩基と共に供され、酸塩化物は緩慢に滴下さ
れる。その際−１５〜０℃の温度で操作すると有利であ
る。適当な溶剤としては例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド及びＮ−メチルピロリドン並びに構造の類似する
誘導体がある。
【０００６】上記形式の縮合反応の際に２つの異なる出
発物質間、即ちモノマー間に形成すべきポリマーのモル
質量が変換の他に、主としてそれらの両成分のモル比に
より調整される（これに関しては例えばフォルメルト
（Ｂ．Ｖｏｌｌｍｅｒｔ）による「ポリマー化学（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」シュプリンガー出
版（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）ニューヨーク、
１９７３年、第２１３〜２１４頁参照）。従ってポリマ
ーの平均モル質量は１：１のモル比（即ち化学量論比
で）に近づくにつれて大きくなる。それに対して成分の
一方が多くなるにつれてモル質量は小さくなる。
発物質間、即ちモノマー間に形成すべきポリマーのモル
質量が変換の他に、主としてそれらの両成分のモル比に
より調整される（これに関しては例えばフォルメルト
（Ｂ．Ｖｏｌｌｍｅｒｔ）による「ポリマー化学（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」シュプリンガー出
版（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）ニューヨーク、
１９７３年、第２１３〜２１４頁参照）。従ってポリマ
ーの平均モル質量は１：１のモル比（即ち化学量論比
で）に近づくにつれて大きくなる。それに対して成分の
一方が多くなるにつれてモル質量は小さくなる。
【０００７】ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造の際に
１：１のモル比では大抵の場合ゲル形成を来すことにな
り、そのためこのポリマーは使用できなくなる。反応溶
液中のゲル形成は直接肉眼でか、又はその後の溶液の濾
過の困難性から、即ちこれはフォトリソグラフィでは一
般的であるように特に小さな気孔（例えば≦１μｍ）を
有するフィルタを使用した場合に認められる。これを回
避するために出発成分の一方を過剰に使用する。その際
モル質量の制御可能性の他にポリマーの末端基が等しく
なり、場合によっては例えば貯蔵安定性を改善し又は高
温で網状化し、形状安定性を高めさせる基の組み込みに
適当な試薬で遮断することができる利点が生じる。それ
らの成分の一方を過剰にすることは起こり得る計量誤差
又は不純物を考慮して常に１：１の割合に対して十分隔
たっているように配分されなければならない。従って約
≧１０％の過剰が適当である（これに関しては欧州特許
出願公開第０２６４６７８号及び欧州特許第０２９１７
７９号明細書参照）。しかしこの方法は既に言及したよ
うに比較的モル質量の高いポリマーを製造できないとい
う欠点を有する。
１：１のモル比では大抵の場合ゲル形成を来すことにな
り、そのためこのポリマーは使用できなくなる。反応溶
液中のゲル形成は直接肉眼でか、又はその後の溶液の濾
過の困難性から、即ちこれはフォトリソグラフィでは一
般的であるように特に小さな気孔（例えば≦１μｍ）を
有するフィルタを使用した場合に認められる。これを回
避するために出発成分の一方を過剰に使用する。その際
モル質量の制御可能性の他にポリマーの末端基が等しく
なり、場合によっては例えば貯蔵安定性を改善し又は高
温で網状化し、形状安定性を高めさせる基の組み込みに
適当な試薬で遮断することができる利点が生じる。それ
らの成分の一方を過剰にすることは起こり得る計量誤差
又は不純物を考慮して常に１：１の割合に対して十分隔
たっているように配分されなければならない。従って約
≧１０％の過剰が適当である（これに関しては欧州特許
出願公開第０２６４６７８号及び欧州特許第０２９１７
７９号明細書参照）。しかしこの方法は既に言及したよ
うに比較的モル質量の高いポリマーを製造できないとい
う欠点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
化ジカルボン酸誘導体をビス−ｏ−アミノフェノールと
反応させることによりアルカリに可溶性でゲル化しない
高モル質量のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造するこ
とのできる生産に有利な方法を提供することにある。
化ジカルボン酸誘導体をビス−ｏ−アミノフェノールと
反応させることによりアルカリに可溶性でゲル化しない
高モル質量のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製造するこ
とのできる生産に有利な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための課題】この課題は本発明によ
り、ラクトンに入れたビス−ｏ−アミノフェノールの溶
液に活性化ジカルボン酸誘導体の溶液を加え、その際得
られる混合物に第三アミンを加え、その際ラクトンが以
下の構造式：
り、ラクトンに入れたビス−ｏ−アミノフェノールの溶
液に活性化ジカルボン酸誘導体の溶液を加え、その際得
られる混合物に第三アミンを加え、その際ラクトンが以
下の構造式：
【化２】 ［式中Ａ＝−（ＣＲ1Ｒ2）m−又は−（ＣＲ3Ｒ4）n−Ｎ
Ｒ5−であり、その際基Ｒ1〜Ｒ5は（互いに無関係に）
以下を表す。Ｒ1、Ｒ2＝水素、１〜７個の炭素原子を有
するアルキル（線状又は分枝状）、−ＣＯ（ＣＨ2）pＣ
Ｈ3又は−ＣＯＯ（ＣＨ2）pＣＨ3であり、その際ｐ＝０
又は１を表し、Ｒ3、Ｒ4＝水素又は１〜３個の炭素原子
を有するアルキル（線状又は分枝状）を表し、Ｒ5＝水
素又はメチルを表し、ｍ＝２〜１１の整数を表し、ｎ＝
１〜３の整数を表す。］を有することにより解決され
る。
Ｒ5−であり、その際基Ｒ1〜Ｒ5は（互いに無関係に）
以下を表す。Ｒ1、Ｒ2＝水素、１〜７個の炭素原子を有
するアルキル（線状又は分枝状）、−ＣＯ（ＣＨ2）pＣ
Ｈ3又は−ＣＯＯ（ＣＨ2）pＣＨ3であり、その際ｐ＝０
又は１を表し、Ｒ3、Ｒ4＝水素又は１〜３個の炭素原子
を有するアルキル（線状又は分枝状）を表し、Ｒ5＝水
素又はメチルを表し、ｍ＝２〜１１の整数を表し、ｎ＝
１〜３の整数を表す。］を有することにより解決され
る。
【００１０】環構成要素Ａは有利には次のように構成さ
れている。 −（ＣＲ1Ｒ2）m−［式中ｍは２〜５を表し、Ｒ1及びＲ
2は上記と同じものを表す。］
れている。 −（ＣＲ1Ｒ2）m−［式中ｍは２〜５を表し、Ｒ1及びＲ
2は上記と同じものを表す。］
【００１１】特に本発明方法では構造式（１）のラクト
ン（式中Ａ＝−（ＣＲ1Ｒ2）m−）を使用し、その際ｍ
は２〜５を表し、Ｒ1又はＲ2は水素又はメチルを表す。
ン（式中Ａ＝−（ＣＲ1Ｒ2）m−）を使用し、その際ｍ
は２〜５を表し、Ｒ1又はＲ2は水素又はメチルを表す。
【００１２】本発明は上述の問題点を溶剤として（所定
の構造を有する）ラクトンの使用により及び特殊な反応
工程により解決する。即ち本発明によりラクトンに入れ
たビス−ｏ−アミノフェノールの溶液が供され、更にこ
の溶液にまずジカルボン酸誘導体の溶液を（有利にはラ
クトンに入れて）、次いで塩基を希釈せずに又は（有利
には）溶液の形で、有利にはラクトンに入れて添加す
る。後に記載する例に示されるように特殊な溶剤と反応
添加物の一定の順序を組合せることによってのみ所望の
結果がもたらされる。
の構造を有する）ラクトンの使用により及び特殊な反応
工程により解決する。即ち本発明によりラクトンに入れ
たビス−ｏ−アミノフェノールの溶液が供され、更にこ
の溶液にまずジカルボン酸誘導体の溶液を（有利にはラ
クトンに入れて）、次いで塩基を希釈せずに又は（有利
には）溶液の形で、有利にはラクトンに入れて添加す
る。後に記載する例に示されるように特殊な溶剤と反応
添加物の一定の順序を組合せることによってのみ所望の
結果がもたらされる。
【００１３】本発明方法により製造されるポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドは出発成分の一方の過剰が同程度である
場合従来技術（欧州特許出願公開第０２６４６７８号又
は欧州特許第０２９１７７９号明細書）により製造され
るポリマーよりも何倍も高いモル質量を示す。これらの
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドはアセトン、ジエチレング
リコールジエチルエーテル及びＮ−メチルピロリドンの
ような多くの溶剤に良好に溶解する。本発明方法のもう
１つの利点は一貫して室温（約２１±４℃）で操作で
き、従って冷却のための付加的作業又は費用を必要とし
ないことである。但しこの反応は室温以下の温度でも実
施可能である。
ドロキシアミドは出発成分の一方の過剰が同程度である
場合従来技術（欧州特許出願公開第０２６４６７８号又
は欧州特許第０２９１７７９号明細書）により製造され
るポリマーよりも何倍も高いモル質量を示す。これらの
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドはアセトン、ジエチレング
リコールジエチルエーテル及びＮ−メチルピロリドンの
ような多くの溶剤に良好に溶解する。本発明方法のもう
１つの利点は一貫して室温（約２１±４℃）で操作で
き、従って冷却のための付加的作業又は費用を必要とし
ないことである。但しこの反応は室温以下の温度でも実
施可能である。
【００１４】溶剤として作用するラクトンは、その量が
少なくとも５０容量％の別の溶剤と共に使用できると有
利である。この別の溶剤は有利にはＮ−メチルピロリド
ン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであると有利であ
り、その際溶剤混合物も使用できる。ラクトンとしては
γ−ブチロラクトン（Ａ＝−（ＣＨ2）3−であり、即ち
５員環である）が特に有利である。これは大量に有利な
価格で市販されており、引火点（１０４℃）及び点火温
度（４５５℃）が高いため極めて生産に有利な溶剤であ
る。
少なくとも５０容量％の別の溶剤と共に使用できると有
利である。この別の溶剤は有利にはＮ−メチルピロリド
ン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであると有利であ
り、その際溶剤混合物も使用できる。ラクトンとしては
γ−ブチロラクトン（Ａ＝−（ＣＨ2）3−であり、即ち
５員環である）が特に有利である。これは大量に有利な
価格で市販されており、引火点（１０４℃）及び点火温
度（４５５℃）が高いため極めて生産に有利な溶剤であ
る。
【００１５】他のラクトンとして例えばβ−プロピオラ
クトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン−γ
−カルボン酸エチルエステル、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、
γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ノナン酸−
γ−ラクトン、ウンデカン酸−γ−ラクトン、ウンデカ
ン酸−δ−ラクトン、ウンデカン酸−ω−ラクトン、４
−ヒドロキシデカン酸ラクトン、５−ヒドロキシデカン
酸ラクトン、５−ヒドロキシドデカン酸ラクトン及び１
２−ヒドロキシドデカン酸ラクトンを挙げておく。ラク
トン分類には次の化合物、即ち２−オキサゾリジノン
（Ａ＝−（ＣＨ2）2−ＮＨ−、その際ＮＨはＣＯと結合
している）、３−メチル−２−オキサゾリジノン及び４
−イソプロピル−２−オキサゾリジノンもある。
クトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン−γ
−カルボン酸エチルエステル、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、
γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ノナン酸−
γ−ラクトン、ウンデカン酸−γ−ラクトン、ウンデカ
ン酸−δ−ラクトン、ウンデカン酸−ω−ラクトン、４
−ヒドロキシデカン酸ラクトン、５−ヒドロキシデカン
酸ラクトン、５−ヒドロキシドデカン酸ラクトン及び１
２−ヒドロキシドデカン酸ラクトンを挙げておく。ラク
トン分類には次の化合物、即ち２−オキサゾリジノン
（Ａ＝−（ＣＨ2）2−ＮＨ−、その際ＮＨはＣＯと結合
している）、３−メチル−２−オキサゾリジノン及び４
−イソプロピル−２−オキサゾリジノンもある。
【００１６】本発明方法では活性化ジカルボン酸誘導体
の混合物及び／又はビス−ｏ−アミノフェノールの混合
物も使用可能である。この活性化ジカルボン酸誘導体は
ジカルボン酸ハンロゲン化物、特に酸塩化物、又はジカ
ルボン酸エステルであると有利である。第三アミン、即
ち塩基はピリジン又はトリエチルアミンであると有利で
ある。他の可能な塩基としてはキノリンのような複素環
式の第三窒素化合物及びメチルジエチルアミンのような
脂肪族の第三アミン並びにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの
ような脂肪族−芳香族の第三アミンがある。
の混合物及び／又はビス−ｏ−アミノフェノールの混合
物も使用可能である。この活性化ジカルボン酸誘導体は
ジカルボン酸ハンロゲン化物、特に酸塩化物、又はジカ
ルボン酸エステルであると有利である。第三アミン、即
ち塩基はピリジン又はトリエチルアミンであると有利で
ある。他の可能な塩基としてはキノリンのような複素環
式の第三窒素化合物及びメチルジエチルアミンのような
脂肪族の第三アミン並びにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの
ような脂肪族−芳香族の第三アミンがある。
【００１７】本発明方法の場合ビス−ｏ−アミノフェノ
ールが過剰のもを使用すると、製造されたポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドのアミノ末端基はジカルボン酸無水物で
マスキング、即ち遮断可能である。それには特にシス−
５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水
物が適している。
ールが過剰のもを使用すると、製造されたポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドのアミノ末端基はジカルボン酸無水物で
マスキング、即ち遮断可能である。それには特にシス−
５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水
物が適している。
【００１８】
【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
【００１９】例 １ γ−ブチロラクトン１３２ｍｌに入れたヘキサフルオル
−２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニ
ル）−プロパン１４．６４ｇ（０．０４モル）の溶液に
室温で攪拌下にγ−ブチロラクトン８５ｍｌに入れたジ
フェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸塩化物９．
４４ｇ（０．０３２モル）の溶液を滴下する。その際得
られる混合物に更にγ−ブチロラクトン１０ｍｌに入れ
たピリジン１０．１２ｇ（０．１２８モル）の溶液を室
温で緩慢に滴下し、生じた反応溶液を更に２０時間室温
で攪拌する。引続きこの末端基を遮断し、それには室温
でγ−ブチロラクトン２５ｍｌに入れたシス−５−ノル
ボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物２．６
２ｇ（０．０１６モル）を加え、更に２４時間攪拌す
る。その後この反応溶液をイソプロパノール及び水から
なる混合物と共に沈澱、洗浄及び乾燥する。
−２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニ
ル）−プロパン１４．６４ｇ（０．０４モル）の溶液に
室温で攪拌下にγ−ブチロラクトン８５ｍｌに入れたジ
フェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸塩化物９．
４４ｇ（０．０３２モル）の溶液を滴下する。その際得
られる混合物に更にγ−ブチロラクトン１０ｍｌに入れ
たピリジン１０．１２ｇ（０．１２８モル）の溶液を室
温で緩慢に滴下し、生じた反応溶液を更に２０時間室温
で攪拌する。引続きこの末端基を遮断し、それには室温
でγ−ブチロラクトン２５ｍｌに入れたシス−５−ノル
ボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物２．６
２ｇ（０．０１６モル）を加え、更に２４時間攪拌す
る。その後この反応溶液をイソプロパノール及び水から
なる混合物と共に沈澱、洗浄及び乾燥する。
【００２０】こうして製造されたポリ−ｏ−ヒドロキシ
アミドに対してゲル浸透クロマトグラフィにより３２０
００ｇ／モル（重量平均分子量）のモル質量が検出され
る。ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは市販の水性アルカリ
性現像剤に順調に溶解する。例えばジエチレングリコー
ルジエチルエーテルに入れたポリマー３０質量％の溶液
は孔径１μｍの膜フィルタを備えているプラスチック噴
霧器を介して問題なく濾過可能である。
アミドに対してゲル浸透クロマトグラフィにより３２０
００ｇ／モル（重量平均分子量）のモル質量が検出され
る。ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは市販の水性アルカリ
性現像剤に順調に溶解する。例えばジエチレングリコー
ルジエチルエーテルに入れたポリマー３０質量％の溶液
は孔径１μｍの膜フィルタを備えているプラスチック噴
霧器を介して問題なく濾過可能である。
【００２１】例 ２（比較実験） 従来技術（欧州特許出願公開第０２６４６７８号又は欧
州特許第０２９１７７９号明細書）によりヘキサフルオ
ル−２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニ
ル）−プロパン１４．６４ｇ（０．０４モル）をＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド１３２ｍｌに入れたピリジン１
０．１２ｇ（０．１２８モル）と共に攪拌下に溶解し、
得られた混合物を更に温度−１０℃に冷却する。この混
合物にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５ｍｌに入れた
ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸９．４４
ｇ（０．０３２モル）の溶液を緩慢に滴下する。その際
得られた反応溶液をまず更に６０分間−１０℃で、次い
で２０時間室温で攪拌する。この末端基を遮断するため
引続き室温でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌに
入れたシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカ
ルボン酸無水物２．６２ｇ（０．０１６モル）の溶液を
加え、更に２４時間攪拌する。その後この反応溶液をイ
ソプロパノール及び水からなる混合物と共に沈澱、洗浄
及び乾燥する。
州特許第０２９１７７９号明細書）によりヘキサフルオ
ル−２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニ
ル）−プロパン１４．６４ｇ（０．０４モル）をＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド１３２ｍｌに入れたピリジン１
０．１２ｇ（０．１２８モル）と共に攪拌下に溶解し、
得られた混合物を更に温度−１０℃に冷却する。この混
合物にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５ｍｌに入れた
ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸９．４４
ｇ（０．０３２モル）の溶液を緩慢に滴下する。その際
得られた反応溶液をまず更に６０分間−１０℃で、次い
で２０時間室温で攪拌する。この末端基を遮断するため
引続き室温でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌに
入れたシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカ
ルボン酸無水物２．６２ｇ（０．０１６モル）の溶液を
加え、更に２４時間攪拌する。その後この反応溶液をイ
ソプロパノール及び水からなる混合物と共に沈澱、洗浄
及び乾燥する。
【００２２】例１と同様の条件下にゲル浸透クロマトグ
ラフィにより検出されたポリマーのモル質量は６５００
ｇ／モル（重量平均分子量）に過ぎない。Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドの代わりに酸塩化物をシクロヘキサノ
ンに溶解した場合にも同様の結果が得られる。
ラフィにより検出されたポリマーのモル質量は６５００
ｇ／モル（重量平均分子量）に過ぎない。Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドの代わりに酸塩化物をシクロヘキサノ
ンに溶解した場合にも同様の結果が得られる。
【００２３】例 ３（比較実験） 重合が例１に相応して行われるが、但し溶剤としてγ−
ブチロラクトンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを使用する点が相違する。例１と同じ条件下にゲル浸
透クロマトグラフィにより検出されたポリマーのモル質
量は４５００ｇ／モル（重量平均分子量）に過ぎない。
ブチロラクトンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを使用する点が相違する。例１と同じ条件下にゲル浸
透クロマトグラフィにより検出されたポリマーのモル質
量は４５００ｇ／モル（重量平均分子量）に過ぎない。
【００２４】例 ４（比較実験） 重合は例２に相応して行われるが、但し溶剤としてＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにγ−ブチロラクト
ンを使用する点が相違する。２０時間室温で攪拌後、即
ち末端基を遮断する前に反応溶液中に肉眼で多数のゲル
状粒子が確認される。従ってこの反応溶液又は生じたポ
リマーは所望の目的には使用できるものではない。
Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにγ−ブチロラクト
ンを使用する点が相違する。２０時間室温で攪拌後、即
ち末端基を遮断する前に反応溶液中に肉眼で多数のゲル
状粒子が確認される。従ってこの反応溶液又は生じたポ
リマーは所望の目的には使用できるものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エフア リツセル ドイツ連邦共和国 91301 フオルヒハイ ム リンデンヴエーク 19
Claims (10)
- 【請求項１】 ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを活性化ジ
カルボン酸誘導体と反応させることによりビス−ｏ−ア
ミノフェノールを製造する方法において、ラクトンに入
れたビス−ｏ−アミノフェノールの溶液に活性化ジカル
ボン酸誘導体の溶液を加え、その際得られた混合物に第
三アミンを加え、その際ラクトンが以下の構造式： 【化１】 ［式中Ａ＝−（ＣＲ1Ｒ2）m−又は−（ＣＲ3Ｒ4）n−Ｎ
Ｒ5−であり、その際基Ｒ1〜Ｒ5は互いに無関係に以下
を表す。Ｒ1、Ｒ2＝水素、１〜７個の炭素原子を有する
アルキル、−ＣＯ（ＣＨ2）pＣＨ3又は−ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ2）pＣＨ3であり、その際ｐ＝０又は１を表し、Ｒ3、
Ｒ4＝水素又は１〜３個の炭素原子を有するアルキルを
表し、Ｒ5＝水素又はメチルを表し、ｍ＝２〜１１の整
数を表し、ｎ＝１〜３の整数を表す。］を有することを
特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法。 - 【請求項２】 構造式（１）のラクトン［式中Ａ＝−
（ＣＲ1Ｒ2）m−を表し、その際Ｒ1、Ｒ2＝水素又はメ
チルをまたｍ＝２〜５を表す。］を使用することを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 活性化ジカルボン酸誘導体が酸ハロゲン
化物又は酸エステルであることを特徴とする請求項１又
は２記載の方法。 - 【請求項４】 第三アミンの溶液を使用することを特徴
とする請求項１ないし３の１つに記載の方法。 - 【請求項５】 第三アミンがピリジン又はトリエチルア
ミンであることを特徴とする請求項１ないし４の１つに
記載の方法。 - 【請求項６】 活性化ジカルボン酸誘導体の混合物及び
／又はビス−ｏ−アミノフェノールの混合物を使用する
ことを特徴とする請求項１ないし５の１つに記載の方
法。 - 【請求項７】 ラクトンを別の溶剤と共に使用し、その
際ラクトンの分量が≧５０容量％であることを特徴とす
る請求項１ないし６の１つに記載の方法。 - 【請求項８】 別の溶剤がＮ−メチルピロリドン又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする
請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 ラクトンがγ−ブチロラクトンであるこ
とを特徴とする請求項１ないし８の１つに記載の方法。 - 【請求項１０】 アミノ末端基をジカルボン酸無水物で
マスキングすることを特徴とする請求項１ないし９の１
つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19522157.5 | 1995-06-19 | ||
| DE19522157 | 1995-06-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093190A true JPH093190A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3181834B2 JP3181834B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=7764669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17558096A Expired - Fee Related JP3181834B2 (ja) | 1995-06-19 | 1996-06-14 | ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0750003B1 (ja) |
| JP (1) | JP3181834B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10137376A1 (de) * | 2001-07-31 | 2003-02-27 | Infineon Technologies Ag | Geklebte Chip- und Waferstapel |
| KR102605655B1 (ko) | 2017-06-16 | 2023-11-23 | 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. | 다층 구조물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1595723A1 (de) * | 1965-02-09 | 1970-04-30 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polymeren |
| DE2931297A1 (de) * | 1979-08-01 | 1981-02-19 | Siemens Ag | Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen |
| DE3411659A1 (de) * | 1984-03-29 | 1985-10-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyoxazol- und polythiazol-vorstufen |
| DE3773110D1 (de) * | 1986-10-02 | 1991-10-24 | Hoechst Celanese Corp | Polyamide mit hexafluorisopropyliden-gruppen, diese enthaltende positiv arbeitende lichtempfindliche gemische und damit hergestellte aufzeichnungsmaterialien. |
| US5077378A (en) * | 1986-10-02 | 1991-12-31 | Hoechst Celanese Corporation | Polyamide containing the hexafluoroisopropylidene group |
| US5021320A (en) * | 1986-10-02 | 1991-06-04 | Hoechst Celanese Corporation | Polyamide containing the hexafluoroisopropylidene group with O-quinone diazide in positive working photoresist |
| EP0291779B1 (de) * | 1987-05-18 | 1994-07-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Wärmebeständige Positivresists und Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen |
| US5037720A (en) * | 1987-07-21 | 1991-08-06 | Hoechst Celanese Corporation | Hydroxylated aromatic polyamide polymer containing bound naphthoquinone diazide photosensitizer, method of making and use |
| US5143998A (en) * | 1989-04-26 | 1992-09-01 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functional poly(amide ethers) as thermoplastic barrier resins |
| US5134218A (en) * | 1991-06-06 | 1992-07-28 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functional poly(amide ethers) as thermoplastic barrier resins |
-
1996
- 1996-06-10 EP EP96109273A patent/EP0750003B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-10 DE DE59609553T patent/DE59609553D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-14 JP JP17558096A patent/JP3181834B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-19 US US08/666,182 patent/US5777066A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| JP3181834B2 (ja) | 2001-07-03 |
| EP0750003B1 (de) | 2002-08-14 |
| EP0750003A2 (de) | 1996-12-27 |
| EP0750003A3 (de) | 1998-03-04 |
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