JPH09318240A

JPH09318240A - 断熱箱体および断熱箱体の製造方法

Info

Publication number: JPH09318240A
Application number: JP13900296A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Suzuki; 正明鈴木; Taku Hashida; 卓橋田; Takayoshi Ueno; 貴由上野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂製内箱と金属製外箱の間に発泡ウレタン
樹脂を充填した断熱箱体の断熱性を向上し、かつ経時的
な断熱特性の低下をも抑制することを目的とする。【解決手段】金属製外箱と水酸基を有する中間層を内
面に配した樹脂製内箱との間の空間部に、発泡剤、エポ
キシド化合物、および二酸化炭素カーボネート化触媒を
含む樹脂組成物原料を注入し、発泡させることにより、
少なくとも二酸化炭素を含む独立気泡を有する発泡ウレ
タン樹脂組成物を形成する工程を含む断熱箱体の製造方
法。水酸基とイソシアネートとの作用によって、発泡時
において内箱内面での反応熱によりフォーム密度の平均
化が改善される。また、内箱と発泡ウレタン樹脂との境
界部でのイソシアネートの残存量が低減する。これらに
よって、経時的な箱体内部への空気の侵入や二酸化炭素
の発生を抑制し、優れた断熱特性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷蔵庫、冷凍庫等
に用いられる断熱箱体およびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、クロロフルオロカーボン（以下Ｃ
ＦＣと略す）、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下
ＨＣＨＣと略す）のフロン類によるオゾン層破壊、地球
温暖化などの地球環境問題が注目されている。冷蔵庫な
どの断熱箱体に用いられる硬質ウレタンフォームの製造
にあたっては、発泡剤として利用されるＣＦＣ、ＨＣＦ
Ｃ使用量の削減を目的としてその代替化が進められてい
る。代替フロンとしては、地球環境問題に対して影響の
少ないハイドロカーボン（以下ＨＣと略す）やハイドロ
フルオロカーボン（以下ＨＦＣと略す）など揮発性発泡
剤の検討や、イソシアネートと反応性発泡剤の水との反
応によって生成する二酸化炭素を用いる方法など種々検
討されている。しかし、代表的なＨＣ系発泡剤であるシ
クロペンタンは、従来汎用発泡剤として使用されていた
ＣＦＣ１１と比較して気体熱伝導率が高く、これらＨＣ
系発泡剤を用いて発泡したウレタン発泡断熱材のフォー
ム熱伝導率は高いものとなっている。また、反応性発泡
剤の水を併用し、イソシアネートと水との反応によって
得られる二酸化炭素は、ＨＣ系発泡剤に比べてさらに気
体熱伝導率が高く、発泡断熱材の独立気泡内部における
二酸化炭素の比率が増加する場合には、フォーム熱伝導
率を高くするという問題点を有している。

【０００３】したがって、従来、発泡断熱材の断熱性の
改善にあたっては、気泡内部の二酸化炭素組成比率を減
少させて気体熱伝導率を低減する取組みが行われてき
た。例えば、気泡内部の二酸化炭素をエポキシド化合物
によって固定化して、発泡断熱材の断熱特性を向上させ
る方法が提案されている（特開平７ー１７３３１４号公
報など）。この技術を用いると、例えば気体熱伝導率の
低い揮発性発泡剤と組み合わせると、二酸化炭素はイソ
シアネートと水との反応によって発生し、発泡直後はフ
ォームの気泡内部は二酸化炭素と揮発性発泡剤の蒸気の
混合気体により満たされるが、次第にエポキシド化合物
が二酸化炭素と反応してカーボネート化合物を生成して
二酸化炭素を固定化する。この反応によって経時的に気
体熱伝導率の低い揮発性発泡剤の気体成分比率が増大す
る。その結果、気泡内混合気体の気体熱伝導率が低減す
るためにフォーム熱伝導率が低くなる。また、これらの
発泡断熱材は、樹脂製内箱と金属製外箱との間に形成さ
れる空間部に充填され、断熱箱体として構成されること
が多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように発泡断熱
材を、樹脂製内箱と金属製外箱とを組み合わせて構成さ
れた断熱箱体の密閉空間部に充填して冷蔵庫等に適用し
た場合、冷蔵庫の長期の使用によって、断熱箱体の断熱
特性は樹脂製内箱を介して気泡内へ侵入する空気の影響
によって悪くなることがある。これは、気泡内への空気
の侵入により、気体熱伝導率の高い空気の混入によって
気泡内部の気体組成比率が変化し、混合気体の気体熱伝
導率が高くなることに起因している。特に、蒸気圧の低
い揮発性発泡剤を用いた場合には、気泡内部の揮発性発
泡剤の分圧が低くなることから、気泡内部へ侵入する空
気量が同量であっても、断熱性能への影響が大きくなる
ことが予測される。従って、断熱箱体内部への空気の侵
入を抑制する必要がある。

【０００５】さらに、一般にウレタン発泡断熱材中で
は、経時的に二酸化炭素が増加する傾向にある。この原
因は、断熱材中にウレタン反応で残存したイソシアネー
トが存在するため、空気と共に侵入してきた水分とイソ
シアネートの反応によって二酸化炭素が徐々に発生して
くることによる。また、熱的に徐々にイソシアネート同
士の反応が進行することによって、二酸化炭素が発生す
ることも考えられる。このように発生した二酸化炭素
は、気泡内部の二酸化炭素を減少させて性能を向上した
断熱材においては、経時的に性能が低下する心配があ
る。原料の段階でイソシアネート成分を少なくしておく
ことも可能ではある。しかし、そうすると、発泡ウレタ
ン樹脂組成物の機械的な強度が得られずに、気泡内部の
二酸化炭素固定化による減圧によって、断熱体が収縮し
たり、熱のストレスによって収縮したりしてしまい、良
好な断熱箱体を形成することができなくなる。

【０００６】また、発泡断熱材の原料を樹脂製内箱と金
属製外箱とを組み合わせて構成された密閉式の容器中に
充填して発泡成型する際に、樹脂製内箱および金属製外
箱の内側部分における発泡断熱材のフォーム密度が、発
泡断熱材の断熱箱体の厚み方向の中心部におけるフォー
ム密度より高くなる傾向にある。二酸化炭素は、透過性
が高いために断熱箱体の厚み方向に対して均一に近い状
態で分布しているが、二酸化炭素を固定化するエポキシ
ド化合物と二酸化炭素カーボネート化触媒は、断熱箱体
の箱面に近いところに分布する傾向にある。したがっ
て、経時的な二酸化炭素の固定化反応は、断熱箱体内部
で均一に効率的に進行しないから、それを改善するため
に断熱箱体内部の密度分布を均一に近づける必要があ
る。

【０００７】本発明は、断熱箱体内部への空気の侵入を
抑制するとともに、発泡断熱材の密度分布を均一に近づ
けることにより、断熱性に優れ、かつ経時的にも断熱特
性の低下が少ない断熱箱体を提供することを目的とす
る。また本発明は、そのような断熱箱体の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の断熱箱体は、樹
脂製内箱と金属製外箱とを組み合わせて作られた空間部
に、ウレア結合、二酸化炭素カーボネート化触媒、およ
び、エポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物カー
ボネート化合物を含み、独立気泡からなる発泡ウレタン
樹脂組成物が充填されてなる断熱箱体であって、樹脂製
内箱の内面に水酸基を有する中間層が配置されており、
この中間層と前記発泡ウレタン樹脂組成物とがウレタン
結合を介して接合していることを特徴とする断熱箱体。
また、水酸基を有する中間層が、水酸基含有樹脂層、金
属層、金属酸化物層のいずれかからなることで、より優
れた効果が発揮される。

【０００９】本発明の断熱箱体の製造方法は、金属製外
箱と水酸基を有する中間層を内面に配置した樹脂製内箱
とを組み合わせて作られた空間部に、イソシアネート、
ポリオール、整泡剤、ウレタン重合触媒、発泡剤、エポ
キシド化合物、および二酸化炭素カーボネート化触媒を
含む樹脂組成物原料を注入し、発泡させることにより、
少なくとも二酸化炭素を含む独立気泡を有する発泡ウレ
タン樹脂組成物を形成する工程を含むことを特徴とす
る。また、金属製外箱の内面にも水酸基を有する中間層
が配置されていると、より優れた効果が発揮される。さ
らに、樹脂製内箱と金属製外箱とが、ともに水酸基を有
し吸湿されてなる中間層を内面に配置していることが好
ましい。特に、水酸基を有する中間層が、水酸基含有樹
脂層、金属層、金属酸化物層のいずれかからなる場合に
は、より優れた効果が発揮される。本発明によって、断
熱性に優れ、かつ経時的にも断熱特性の低下が少ない断
熱箱体を提供することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明を適用することにより断熱性に優れ
た断熱箱体が形成される基本的な原理は以下に示すとお
りである。すなわち、樹脂製内箱と金属製外箱とを組み
合わせて作られた空間部に、イソシアネート、ポリオー
ル、整泡剤、ウレタン重合触媒、発泡剤、エポキシド化
合物、および二酸化炭素カーボネート化触媒を含む樹脂
原料を注入し、発泡させることにより、少なくとも二酸
化炭素を含む独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物
を充填する。この際、発泡剤として反応性発泡剤の水を
含む最も好ましい形態においては、発泡ウレタン樹脂組
成物は、以下の式（１）に示すようにイソシアネートと
ポリオールの反応によりウレタン結合の樹脂フォームを
形成するとともに、式（２）に示すイソシアネートと水
の反応によってウレア結合を形成し、同時に二酸化炭素
を発生する。この二酸化炭素は、ウレタン樹脂フォーム
の気泡内にて二酸化炭素カーボネート化触媒が存在する
ために、式（３）のようにエポキシド化合物とのカーボ
ネート生成反応によって固定化され、気泡内部の二酸化
炭素組成比率が徐々に低下して経時的に断熱性能が向上
する。

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水
素原子または置換基である。また、式（３）において
は、エポキシド化合物は単官能、３員環エーテルで表し
ているが、多官能、または４員環以上でも同様に反応が
進行する。この時に、断熱箱体内の発泡ウレタン樹脂組
成物中の気泡の中は、徐々に減圧化するために、樹脂製
の内箱材を通して箱体外部から空気が侵入しやすい状態
にある。さらに、発泡ウレタン樹脂組成物中にイソシア
ネートが残存していると、空気と共に水分が箱体内部に
侵入した際には、式（２）のイソシアネートと水の反応
によって二酸化炭素が発生する。また、水分が侵入しな
い場合でも、イソシアネート同士の反応、例えば式
（４）のようなカルボジイミド結合を形成する反応等に
伴い、二酸化炭素が発生する。これらを解決するのが本
発明である。

【００１３】

【化２】

【００１４】本発明においては、樹脂製内箱と金属製外
箱とを組み合わせて作られた空間部に、ウレア結合、二
酸化炭素カーボネート化触媒、およびエポキシド化合物
と二酸化炭素との反応生成物カーボネート化合物を含
み、独立気泡からなる発泡ウレタン樹脂組成物が充填さ
れた断熱箱体であって、水酸基を有する中間層が断熱箱
体を構成する樹脂製内箱の内面に配置されており、この
中間層と発泡ウレタン樹脂組成物とがウレタン結合を介
して接合している。したがって、第１の効果として、樹
脂製内箱／中間層／ウレタン結合層／発泡ウレタン樹脂
組成物からなる構成によって、従来の樹脂製内箱／発泡
ウレタン樹脂の構成に比べて、断熱箱体の外部から侵入
する空気量を低減することができる。さらに、第２の効
果として、発泡成型時に注入原料中のイソシアネートが
中間層の表面で水酸基と反応してウレタン結合を形成す
るために、その際の反応熱によって界面だけでなく断熱
箱体の内箱近傍内部まで反応が良好に進行するようにな
り、イソシアネートの残量が低減する。そのために、経
時的な二酸化炭素の生成量が低減する。特に、断熱箱体
の内箱、外箱の近傍では、内部より密度が高くなってい
るために、水酸基を有する中間層によるイソシアネート
低減の効果は大きい。

【００１５】上記の２つの効果が相まって、本発明の優
れた効果が発揮される。すなわち、断熱箱体中への空
気、それに伴う水分の侵入を抑制、低減する。例え水分
が少量侵入してきても、残存しているイソシアネート量
が少ないために、二酸化炭素の発生量は少なくなる。さ
らに、水分の侵入がなくても、イソシアネートの残存量
が少ないために、イソシアネート同士による二酸化炭素
の経時的な発生量も少ない。また、金属製外箱の内面に
も水酸基を有する中間層が配置されれば、外箱近傍にお
いてもイソシアネート残量が低減するために、経時的な
二酸化炭素の発生はより抑制され、好ましい効果が得ら
れる。

【００１６】水酸基を有する中間層が、水酸基含有樹脂
層、金属層、金属酸化物層のいずれかからなることで、
より優れた効果が発揮される。これらは中間層として気
体のバリア性が高く空気の侵入を抑制するのに適してい
る。樹脂製内箱の内面に水酸基を有する中間層を設ける
場合には、前記の物質を樹脂製内箱に添加しておく方
法、前記物質のシートまたは前記物質を表面に有するシ
ートを張り合わせる方法、前記の物質を内箱内面に塗布
または蒸着する方法などがある。特に、樹脂製内箱の内
面に水酸基を有する中間層をシートとして配置する方法
が、簡便でかつ優れた効果が発揮される。さらに本発明
の構成では、水酸基を有する中間層は水との親和性が高
いため、あらかじめ吸湿させておくことができる。この
ため、発泡成型の際にイソシアネートと吸湿された水分
とが反応して二酸化炭素を発生すると共に、その近傍部
で反応熱によって反応性が向上すると共に気泡が生成さ
れやすくなる。これには２つの効果がある。第１の効果
は、上述した中間層の有する水酸基と同様に、内箱近傍
のイソシアネート残量を低減することができ、経時的な
二酸化炭素の発生を抑えることができることである。第
２の効果は、吸湿水分とイソシアネートとの反応によっ
て内箱近傍の気泡が形成されやすくなりフォーム密度が
低下する。これによって断熱性箱体中の発泡ウレタン樹
脂組成物の箱体厚さ方向でのフォーム密度をできるだけ
均一にして、エポキシド化合物と二酸化炭素カーボネー
ト化触媒の厚さ方向分布を均一に近づけることができ、
発泡の際に生成した二酸化炭素と、エポキシド化合物の
カーボネート化反応を効率的に行わせる効果がある。ま
た、このような構成からなる本発明においては、より効
果を発揮させるためには、水酸基を含む中間層を樹脂製
内箱の内面に配置するだけでなく、水酸基を含む中間層
を金属製外箱の内面にも配置しておくことで、箱体厚さ
方向でのフォーム密度がより均一になるため好ましい。
なお、本発明において、水酸基を有する中間層は断熱箱
体の内面の全面に配置させておく必要はなく、内箱また
は外箱のそれぞれにおいて内面積の５０％以上平均的に
覆われていれば効果は得られる。すなわち、空気は断熱
箱体の水酸基を有する中間層が配置されていない部分か
ら侵入しても、断熱箱体の内部において内箱の平面方向
には拡散しにくいため、トータルの断熱性能の低下は抑
制することが期待できる。

【００１７】以下、本発明の具体的な実施の形態につい
て、図１、図２を用いて説明する。《実施の形態１》図１は本発明による断熱箱体１の断面
図、図２は断熱箱体１の断面を模式的に示す拡大図であ
る。ＡＢＳ樹脂組成物の真空成型体である内箱面材２の
箱体内面側に、水酸基を有する中間層の面材６を配置し
てなる内箱と、鋼板を成型加工した外箱面材３とがフラ
ンジ４を介して形成される空間部に発泡断熱材５が充填
されている。水酸基を有する中間層の面材６と、発泡断
熱材５の接する境界部分はウレタン結合形成層７を介し
て接合されている。この発泡断熱材５は、樹脂部にイソ
シアネートとポリオールが反応したウレタン結合、水と
イソシアネートが反応したウレア結合、二酸化炭素カー
ボネート化触媒、および二酸化炭素とエポキシド化合物
が付加反応したカーボネート化合物が含まれており、気
泡内部に揮発性発泡剤の蒸気が閉じ込められている。

【００１８】《実施の形態２》図１の断熱箱体１の製造
方法は、ＡＢＳ樹脂組成物の真空成型体である内箱面材
２の箱体内面側に、水酸基を有する中間層の面材６を配
置してなる内箱と、鋼板を成型加工した外箱面材３とが
フランジ４を介して形成される箱体空間部に、ウレタン
原料成分等を混合攪拌し注入して、箱体空間部の内部で
発泡させる。原料は、ポリオール組成物、整泡剤、ウレ
タン重合触媒、発泡剤として揮発性発泡剤と反応性発泡
剤をあらかじめ混合してプレミックス成分Ａとする。さ
らに、エポキシド化合物と、二酸化炭素カーボネート化
触媒を混合攪拌したエポキシド混合溶液成分Ｂを調製す
る。その後、プレミックス成分Ａと、エポキシド混合溶
液成分Ｂと、イソシアネートからなる成分Ｃの３成分を
高圧発泡機を用いて混合攪拌して箱体空間部に注入す
る。

【００１９】次に、本発明の構成材料について詳細に説
明する。水酸基を有する中間層６としては、水酸基含有
樹脂層、金属層、金属酸化物層のいずれかが好ましい。
また、金属酸化物層に用いられる金属の金属水酸化物も
中間層として適用できる。水酸基含有樹脂層としては、
ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、部分ケン化し
てなる塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂、エチレンビ
ニルアルコール共重合樹脂、部分ケン化してなるエチレ
ン酢酸ビニル系共重合樹脂、水酸基を有する接着性のポ
リエステルなど汎用の樹脂を用いることが可能である。
特に、ガスバリアー性の高いポリビニルアルコール、エ
チレンビニルアルコール共重合樹脂を用いた時には効果
が高い。これらの樹脂を中間層６として樹脂製内箱２の
内面へ配置する方法は、溶液の塗布、スプレー塗布、シ
ート構造でのラミネート、貼り付けや粘着などの一般的
な方法が適用できる。

【００２０】金属層としては、金属層の表面が自然に酸
化されており、水酸基が現れていることから本発明に適
用できる。金属としては、アルミニウム、銅、鉄、ステ
ンレス鋼など一般的な自然酸化表面を有する金属が使用
できる。金属は、板、箔、樹脂シートなどの支持体に箔
などをラミネートしたもの、または支持体に蒸着などの
方法で薄層に形成されたものなどを利用することができ
る。この際支持体としては、ポリオレフィン、ポリスチ
レン、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重
合樹脂、エチレン酢酸ビニル系共重合樹脂、塩化ビニリ
デン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ナイロンなどの
ポリアミド、ゼラチン、フッ素系樹脂などを用いること
ができる。特に、ガスバリアー性の高いポリビニルアル
コール、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビ
ニリデン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレートを用いた時には効果が高い。内面へ配
置する方法は、熱融着、接着、粘着や単なる重ねあわせ
などで行うことができる。金属酸化物層としては、金属
酸化物の表面は水酸基が多く生じている上に吸湿性のあ
るものも多いため、本発明に適用できる。例えば、ケイ
素酸化物、アルミニウム酸化物、カルシウムやバリウム
などのアルカリ土類金属酸化物、その他にチタン、錫、
インジウムなどの酸化物や、これらの合金の酸化物な
ど。これらは、直接に内箱または外箱の面材の内面に形
成されても良いが、一般には他の樹脂シートなどの支持
体に形成されて使用される。支持体には、塗布、真空蒸
着、化学気相成長（ＣＶＤ）などの薄膜形成方法が適用
される。支持体としては、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合
樹脂、エチレン酢酸ビニル系共重合樹脂、塩化ビニリデ
ン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ナイロンなどのポ
リアミド、ゼラチン、フッ素系樹脂など。特に、ガスバ
リアー性の高いポリビニルアルコール、エチレンビニル
アルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリ
ロニトリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートを用い
た時には効果が高い。内面へ配置する方法は、熱融着、
接着、粘着や単なる重ねあわせなどで行うことができ
る。

【００２１】エポキシド化合物としては、エポキシ基や
グリシジル基を有する化合物であればいずれも適用でき
る。また、エポキシド化合物は、単官能、多官能を問わ
ない。また、分子内に不飽和基を有する化合物やエポキ
シ基を両末端に有するオリゴマー、４員環エーテルのオ
キセタンやその誘導体なども利用が可能である。さら
に、エポキシド化合物は気体、液体、固体のいずれの形
態でも良い。具体例としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、１，２ーブチレンオキシド、シス２，
３ーブチレンオキシド、トランス２，３ーブチレンオキ
シド、イソブチレンオキシド、１，２ーエポキシヘキサ
ン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエー
テル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルフェニル
エーテル、メタクリル酸グリシジルエステル、ネオペン
チルジグリシジルエーテルなど。

【００２２】二酸化炭素カーボネート化触媒としては、
求核性、および求電子性を有する化合物を単独、あるい
は併用して適用できる。なお、求核剤としてはハロゲン
イオンが効果的であり、特にハロゲンイオンがオニウム
塩の対イオンやアルカリハライドであることが好まし
い。また、求電子剤としては、ルイス酸性金属ハロゲン
化物、有機錫ハロゲン化物、有機錫脂肪酸エステルなど
が好ましく用いられる。具体例としては、求核剤はハロ
ゲン化テトラアルキルアンモニウム塩や、ハロゲン化テ
トラアルキルホスホニウム塩であることが特に好まし
く、アルキル基については特に問わない。また、アルカ
リハライドは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウムなどのフッ化物、塩化物、臭化物、よう化物などが
適用できる。また、求電子剤としては、亜鉛ハロゲン化
物が特に好ましく、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛な
どがよい。さらにはジブチル錫ジラウレートが特に好ま
しい。上記触媒を用いることによって、ウレタンフォー
ム中にて経時的に二酸化炭素とエポキシド化合物が付加
反応を生じて、液体あるいは固体の環状カーボネート化
合物を合成するものである。特に、オニウム塩化合物の
存在下では、常温、常圧下で容易に反応が進行するので
好ましい。

【００２３】本発明において、発泡剤は反応性発泡剤単
独、あるいは揮発性発泡剤と反応性発泡剤を組み合わせ
て用いることができる。反応性発泡剤としては、水、低
級カルボン酸などのイソシアネートと反応して二酸化炭
素を発生する化合物であることが好ましい。揮発性発泡
剤を用いる場合には、揮発性発泡剤は樹脂組成物の主要
発泡剤として作用させるものであり、ポリオール組成物
との相溶性が良好な化合物で、かつ気体熱伝導率が小さ
い化合物が望ましい。具体例としては、シクロペンタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、
ブタン、イソブタンなどの炭化水素系化合物が地球環境
保護の観点から適している。特に、気体熱伝導率の低い
シクロペンタンを適用するのが望ましい。また、同様の
理由からハイドロフルオロカーボン系発泡剤であるＨＦ
Ｃー３５６ｍｍｆ、ＨＦＣ−２４５ｆａなどを適用する
ことができる。また、揮発性発泡剤を２種以上混合して
適用しても何ら問題はない。本発明の発泡ウレタン樹脂
組成物５を構成するイソシアネート、ポリオール、整泡
剤、ウレタン重合触媒等については、一般的な硬質、お
よび軟質の発泡ウレタン断熱材に適用されている汎用原
料にて特に問題なく使用できる。なお、より好ましく
は、イソシアネートはクルードＭＤＩ、ポリオールは水
酸基価４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレンジアミ
ン系ポリエーテルポリオールの適用が良好である。ま
た、整泡剤は、シリコーン系の整泡剤が適している。本
発明の樹脂製内箱２の材質については、冷蔵庫などの断
熱箱体に用いられている合成樹脂が適用できる。例え
ば、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹
脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）などであ
る。

【００２４】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例を説明する。《実施例１》ポリオールはトリレンジアミン系ポリエー
テルポリオール（武田薬品工業（株）社製ＧＲ４６の水
酸基価４６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、整泡剤
はシリコーン界面活性剤（日本ユニカー（株）社製ＴＹ
１９）を３重量部、ウレタン重合触媒は花王（株）社製
カオライザーＫＬ１を１．３重量部、反応性発泡剤とし
て純水を１重量部、揮発性発泡剤としてシクロペンタン
を１０重量部用い、これらを混合してプレミックス成分
Ａを調製した。エポキシド化合物は１，２ーエポキシブ
タンを８重量部、二酸化炭素カーボネート化触媒は臭化
テトラブチルアンモニウム５重量部と塩化亜鉛１重量部
との混合物を混合して成分Ｂを調製した。イソシアネー
トはアミン当量１３５のクルードＭＤＩの１４０重量部
を成分Ｃとした。

【００２５】なお、イソシアネート当量比はプレミック
ス成分Ａに対して１．１とし、ウレタン反応性はゲルタ
イム５０秒となるように組成を調製している。また、発
泡成型時のキュア条件は、治具温度４５℃、８分間とし
た。樹脂製内箱としてＡＢＳ樹脂製の面材の内面側に、
エチレンビニルアルコール共重合樹脂シートを張り合わ
せたものを使用した。この樹脂製内箱と、鉄製面材から
なる金属製外箱を組み合わせて箱体を構成し、両者間に
形成される空間部へ、上述のプレミックス成分Ａと、成
分Ｂと、成分Ｃとの３成分を高圧発泡機にて混合攪拌し
て注入し、発泡させることにより、前記空間部に発泡ウ
レタン樹脂組成物が充填された断熱箱体を成型した。

【００２６】《実施例２》樹脂製内箱として、ＡＢＳ樹
脂製の面材の内面側に以下の中間層を張り合わせたもの
を使用した。中間層は、ポリエチレンテレフタレートに
厚さ９μｍのアルミ箔をポリエチレンの熱融着層で張り
合わせたラミネートシートで、これを内箱内面のコーナ
ー部を除き、全内面積の約８０％に渡ってアルミ箔面が
内面となるように張り合わせた。この樹脂製内箱と、鉄
製面材からなる金属製外箱を組み合わせて箱体を構成し
た他は実施例１と同様にして断熱箱体を作製した。

【００２７】《実施例３》樹脂製内箱としてＡＢＳ樹脂
製の面材の内面側に、ポリエチレンテレフタレートに膜
厚約０．１μｍのケイ素酸化物を形成したシートをケイ
素酸化物層が内面となるように張り合わせたものを使用
した。さらに、金属製外箱として鉄製面材の内面側に、
ポリビニルアルコールの樹脂中間層を水溶液の塗布、乾
燥により形成したものを用いた。この樹脂製内箱と、鉄
製面材からなる金属製外箱を組み合わせて箱体を構成し
た他は実施例１と同様にして断熱箱体を作製した。

【００２８】《実施例４》樹脂製内箱としてＡＢＳ樹脂
製の面材の内面側に、塩化ビニリデン系樹脂に膜厚約
０．１μｍのアルミニウム酸化物を形成したシートをア
ルミニウム酸化物層が内面となるように張り合わせたも
のを使用した。さらに、金属製外箱として鉄製面材の内
面側に、実施例３と同様にポリビニルアルコールの樹脂
中間層を形成したものを用いた。これらの水酸基を有す
る中間層をさらに吸湿により約０．３重量％分吸湿させ
た後、樹脂製内箱と金属製外箱を組み合わせて箱体を構
成した他は実施例１と同様にして断熱箱体を作製した。

【００２９】《比較例》ＡＢＳ樹脂製内箱と、鉄製面材
からなる金属製外箱を組み合わせて箱体を構成した他は
実施例１と同様にして断熱箱体を作製した。

【００３０】以上の方法にて作製した実施例１から実施
例４の断熱箱体と比較例の断熱箱体を常温２５℃におい
て１週間放置した後、断熱箱体を解体してフォーム熱伝
導率を評価した。さらに、同じ条件で同時に作製した各
断熱箱体を、常温にて３カ月間放置した後、断熱箱体を
解体してフォーム熱伝導率、フォーム密度などを評価し
た。フォーム熱伝導率は、断熱箱体を解体して取り出し
た発泡ウレタン樹脂部分の中心部より切り出した、２０
０×２００×２５ｍｍのサイズのフォームサンプルにつ
いて、英弘精機（株）社製ＡＵＴＯーΛにより平均温度
２４℃で測定した。断熱箱体内部のガス成分は、前記と
同じサンプルを真空中で微粉砕し、拡散する空気量およ
び二酸化炭素量を捕集し、分析した。また、フォーム密
度は、断熱箱体を解体して取り出した発泡ウレタン樹脂
の内箱側から厚み方向１０ｍｍ分の平均密度（内箱
側）、厚み方向の中心部１０ｍｍ分の平均密度（中心
部）、外箱側から厚み方向１０ｍｍ分の平均密度（外箱
側）を測定した。

【００３１】さらに、ウレタン樹脂組成物中に残存して
いるイソシアネートの量は、断熱箱体を解体して取り出
した発泡ウレタン樹脂の内箱側から厚み方向５ｍｍ分の
赤外吸収強度（内箱側）、厚み方向の中心部５ｍｍ分の
赤外吸収強度（中心部）、外箱側から厚み方向５ｍｍ分
の赤外吸収強度（外箱側）を測定した。ただし、この赤
外吸収は各サンプルをニコレー社製のフーリエ変換赤外
吸収分光器（ＦＴＩＲ）を用い、実施例１の中心部にお
ける波数２３５０ｃｍの強度を１として相対比較した。
また、水酸基を有する中間層と発泡ウレタン樹脂組成物
とのウレタン結合の確認は、接合している中間層とウレ
タン樹脂組成物を剥離し、中間層側に残存しているウレ
タン樹脂成分をきれいに取り除いた上で中間層の表面を
ＦＴＩＲの多重反射法にて分析し、実施例１の波数１７
００ｃｍの赤外吸収強度を１として相対比較した。

【００３２】表１に実施例１から実施例４、および比較
例の評価結果を示す。比較例は通常の断熱箱体構成を用
いたものである。表１からわかるように、実施例による
断熱箱体は、比較例と比べると、断熱箱体内の発泡ウレ
タン樹脂組成物において、箱体の厚み方向の中心部と内
箱の面材近傍との密度差が小さくなることで反応が均一
に進行し、初期１週間での熱伝導率の低下が速くなって
いる。また、水酸基を有する中間層によって空気の侵入
を抑制することができているとともに、イソシアネート
の内箱近傍での残留量も少ないために、３カ月後の二酸
化炭素量が少なく、到達熱伝導率も低下した優れた特性
が得られている。さらに、実施例４のように水酸基を有
する中間層を吸湿させておくことで、フォーム密度の平
均化に対する効果が得られ、断熱性能も向上した断熱箱
体が得られる。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、樹脂製
内箱と発泡ウレタン樹脂組成物の境界部分に水酸基を有
する中間層を形成することによって、断熱箱体内部への
空気の侵入を抑制することができるとともに、発泡ウレ
タン樹脂組成物中に残存するイソシアネート量を低減し
て経時的な二酸化炭素の発生を抑制することができる。
さらに、断熱箱体内部の密度分布を均一に近づけること
ができるために、熱伝導率の向上を均一に効率的に進行
させることができる。したがって、断熱性に優れ、かつ
経時的にも断熱特性の低下が少ない断熱箱体を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における断熱箱体の断面図で
ある。

【図２】同断熱箱体の要部の断面を示す拡大模式図であ
る。

【符号の説明】

１断熱箱体２樹脂製内箱の面材３金属製外箱の面材４フランジ５発泡ウレタン樹脂組成物６水酸基を有する中間層の面材７ウレタン結合形成層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂製内箱と金属製外箱とを組み合わせ
て作られた空間部に、ウレア結合、二酸化炭素カーボネ
ート化触媒、および、エポキシド化合物と二酸化炭素と
の反応生成物カーボネート化合物を含み、独立気泡から
なる発泡ウレタン樹脂組成物が充填されてなる断熱箱体
であって、前記樹脂製内箱の内面に水酸基を有する中間
層が配置されており、前記中間層と前記発泡ウレタン樹
脂組成物とがウレタン結合を介して接合していることを
特徴とする断熱箱体。
【請求項２】水酸基を有する中間層が、水酸基含有樹
脂層、金属層、または金属酸化物層からなる請求項１記
載の断熱箱体。
【請求項３】金属製外箱と水酸基を有する中間層を内
面に配置した樹脂製内箱とを組み合わせて作られた空間
部に、イソシアネート、ポリオール、整泡剤、ウレタン
重合触媒、発泡剤、エポキシド化合物、および二酸化炭
素カーボネート化触媒を含む樹脂組成物原料を注入し、
発泡させることにより、少なくとも二酸化炭素を含む独
立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物を形成する工程
を含むことを特徴とする断熱箱体の製造方法。
【請求項４】金属製外箱の内面に水酸基を有する中間
層が配置されている請求項３記載の断熱箱体の製造方
法。
【請求項５】水酸基を有し吸湿している中間層を内面
に配置した樹脂製内箱と、水酸基を有し吸湿している中
間層を内面に配置した金属製外箱とを組み合わせて作ら
れた空間部に、イソシアネート、ポリオール、整泡剤、
ウレタン重合触媒、発泡剤、エポキシド化合物、および
二酸化炭素カーボネート化触媒を含む樹脂組成物原料を
注入し、発泡させることにより、少なくとも二酸化炭素
を含む独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物を形成
する工程を含むことを特徴とする断熱箱体の製造方法。
【請求項６】水酸基を有する中間層が、水酸基含有樹
脂層、金属層、または金属酸化物層からなる請求項３ま
たは５記載の断熱箱体の製造方法。