JPH09316347A - 硬化性重合体水性分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乳化剤に起因する性能の低下を回避し、従来
にない優れた耐水性を発現し、また、穏やかな条件で硬
化させることが可能で、更に、耐溶剤性、力学的強度等
の諸物性に優れた硬化物を与える硬化性重合体水性分散
液を提供する。 【構成】 水性媒体中に分散する３級アミノ基を有する
エチレン性重合体の存在下にエポキシ基を有するエチレ
ン性単量体を重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性重合体水性分
散液に関するものである。さらに詳しくは、水性媒体中
に分散する重合体粒子［Ｘ］が、特定のＡ相及びＢ相の
２種以上の相から構成されることを特徴とするものであ
り、耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の著しく改善され
た硬化物を与える、塗料、プライマー処理剤、接着剤、
紙及び繊維加工剤、フィルムコーティング剤等に有用な
硬化性重合体水性分散液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種のエチレン性不飽和単量体を重合し
て得られる重合体水性分散液は、エマルジョンバインダ
ーとして塗料、接着剤、紙、繊維加工等の広範囲の用途
に利用されている。これらのポリマーエマルジョンは通
常、界面活性剤（乳化剤）の存在下にエチレン性不飽和
単量体及びラジカル生成触媒を加えて乳化重合すること
により製造されている。

【０００３】ここに於いて乳化剤は重合中の系の安定性
を保持すること、及び生成ポリマーエマルジョンの安定
性を保持するために用いられているものであるが、乳化
剤は皮膜形成後においても、皮膜中に残留するため、エ
マルジョン皮膜の耐水性、耐溶剤性、力学的強度、耐熱
性、接着性等を低下せしめるということが一般に認めら
れている。

【０００４】この欠点を改良するため、従来のポリマー
エマルジョンの製造に於いて、乳化剤を用いないで乳化
重合する方法が種々提案されている。乳化剤を使用せず
にポリマー粒子を水性媒体中に安定に分散させる方法に
おいて、例えば、ポリマーに分散安定基としてカチオン
性基を導入する方法がある。特開昭５７−１２１０４８
号公報には、カチオン性単量体と他の単量体の一部を用
いて種ラテックスを作り、これに残りの単量体を添加し
て行うシード重合法により乳化剤を使用せずに得られる
カチオン性ラテックスが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５７−１２１０４８号公報に記載されたカチオン性ラテ
ックスは、カチオン性基によって親水性が付与されたポ
リマーによって粒子が分散安定化されているが、この親
水性基が皮膜中に多量に残留するため、皮膜の耐水性が
劣るという課題を有する。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、従来の
乳化剤に起因する性能の低下を回避し、従来にない優れ
た耐水性を発現し、また、穏やかな条件で硬化させるこ
とが可能で、更に、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性に
優れた硬化物を与える硬化性重合体水性分散液を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、水性媒体中に分散する重合体粒子［Ｘ］
が、特定の分散安定基を含有し、高分子量の重合体から
構成されるＡ相と、Ａ相中の分散安定基と反応性を有す
る官能基を有するＢ相とから構成されることを特徴とす
る硬化性重合体水性分散液であり、親水性の強い分散安
定基を架橋性反応基として用いて、硬化時に消失させる
ことにより、前記課題を解決できることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、硬化性重合体水性分散液
において、水性媒体中に分散する重合体粒子［Ｘ］が、
少なくともＡ相及びＢ相の２種の相から構成されてお
り、Ａ相が塩基性窒素原子含有基を含有し、重量平均分
子量が、５０，０００以上で、且つ、ゲル分率（アセト
ン不溶解分）が９５重量％以下である重合体［Ａ］から
構成され、Ｂ相が該塩基性窒素原子含有基と反応性を有
する官能基を含有するエチレン性重合体［Ｂ］から構成
される重合体粒子であることを特徴とする硬化性重合体
水性分散液、及び、塩基性窒素原子含有基を含有し、重
量平均分子量が、５０，０００以上で、且つ、ゲル分率
（アセトン不溶解分）が９５重量％以下である重合体
［Ａ］の存在する水性媒体中で、該塩基性窒素原子含有
基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和
単量体（ｂ−１）を必須の成分とする単量体成分（ｂ）
を重合することを特徴とする硬化性重合体水性分散液の
製造方法に関する。

【０００９】本発明における重合体粒子［Ｘ］は、Ａ相
及びＢ相の２種の相から構成されている。当該水性分散
液において、Ａ相は、塩基性窒素原子含有基を含有する
重合体［Ａ］から成り、重合体［Ａ］中の塩基性窒素原
子含有基は、重合体粒子［Ｘ］を水性媒体中で安定に分
散させるために使用するものである。

【００１０】また、重合体［Ａ］中の塩基性窒素原子含
有基は、後述するＢ相を構成するエチレン性重合体
［Ｂ］との架橋性反応基として、或いは、後述する多官
能性エポキシ系化合物［Ｙ］との架橋性反応基として使
用されるものである。

【００１１】重合体［Ａ］中の塩基性窒素原子含有基と
して、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
基、ピペリジン基、ピペラジン基、イミダゾール基、ピ
ロリジン基、ピリジニル基、モルホリン基、アジリジニ
ル基、Ｎ−モノアルキルアミノ基、アミノ基、フェニル
アミノ基、ベンジルアミノ基等が挙げられる。

【００１２】特に、重合体［Ａ］中の塩基性窒素原子含
有基が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ピペリジン基、
ピペラジン基、イミダゾール基、ピロリジン基、ピリジ
ニル基、モルホリン基、アジリジニル基等の三級アミノ
基である場合、後述するエチレン性重合体［Ｂ］の反応
基や、多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］との反応性が高
く、穏やかな熱処理条件で硬化させた場合においても得
られる硬化物の架橋密度を高めることができ、耐水性、
耐溶剤性、力学的強度等の諸物性を著しく向上できるた
め好ましい。

【００１３】重合体［Ａ］中の塩基性窒素原子含有基の
含有量は、特に制限を受けるものではないが、重合体粒
子［Ｘ］を水性媒体中で安定に分散させるためには重合
体［Ａ］１ｇ中に塩基性窒素原子含有基が０．０５ｍｍ
ｏｌ以上含まれることが好ましい。

【００１４】一方、得られる皮膜の耐水性の面から重合
体［Ａ］に親水性を付与している塩基性窒素原子含有基
をできるだけ少量に抑制することが好ましく、重合体
［Ａ］の塩基性窒素原子含有基の含有量を重合体［Ａ］
１ｇ中に塩基性窒素原子含有基が３．０ｍｍｏｌ以下と
することが好ましい。

【００１５】即ち、本発明の重合体粒子［Ｘ］は、親水
性基として塩基性窒素原子含有基を含有するポリマーで
分散安定化された粒子であり、重合体粒子［Ｘ］全体の
塩基性窒素原子含有基の含有量としては、粒子の分散安
定性や得られる皮膜の耐水性の面から、重合体粒子
［Ｘ］１ｇ中に含まれる塩基性窒素原子含有基が０．０
５〜３．０ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。

【００１６】重合体［Ａ］の分子量は、重量平均分子量
で５０，０００以上であるが、この範囲にすることによ
り、耐水性等の耐久性を著しく向上させることができ
る。即ち、親水性成分として低分子量の物質が残留した
場合、皮膜の耐水性が低下し、本発明の耐水性向上効果
は発現されない。

【００１７】ここで重量平均分子量とは、重合体［Ａ］
を構成するポリマーを溶媒（テトラヒドロフラン）に溶
解してゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ法）で測定することにより行われるポリスチレン換算
での重量平均分子量を示し、測定は後記の実施例にて示
される条件で行うことができる。

【００１８】重合体［Ａ］の重量平均分子量は、５０，
０００以上であれば特に限定されず、例えば分子量を高
くするために重合体［Ａ］を三次元に架橋せしめていて
もよいが、但し重合体［Ａ］のアセトン不溶解分で表さ
れるゲル分率が９５重量％以下である必要がある。

【００１９】即ち、重合体［Ａ］のゲル分率が９５重量
％を越えると、後述する単量体成分（ｂ）重合時の安定
性が悪化するとともに、得られる皮膜の造膜性が低下し
て、諸物性が悪くなる。

【００２０】本発明における重合体［Ａ］のゲル分率と
は、重合体［Ａ］を構成するポリマーがどの程度架橋結
合に関与しているかということを示す指標となるもので
あり、これは上記ポリマーの溶剤不溶分（重量％）を測
定することにより表される。

【００２１】具体的には、重合体［Ａ］または重合体
［Ａ］を含む水性分散液からポリマーの皮膜を形成し、
これをアセトンに浸漬して架橋結合に関与しないポリマ
ーを溶出させ、残存するアセトン不溶解分を測定するこ
とにより行われ、測定は後記の実施例にて示される条件
で行うことができる。

【００２２】硬化性重合体水性分散液の利用される応用
分野によっては、用途上皮膜の造膜性が要求される場合
が多く、その際にはＡ相を構成する重合体［Ａ］のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が、−６０〜３０℃の範囲であるこ
とが好ましい。

【００２３】Ａ相を構成する重合体［Ａ］は、例えば、
アクリル系重合体、ブタジエン系重合体等に代表される
エチレン性不飽和単量体の付加重合体（以下、「エチレ
ン性重合体」と略記）、尿素並びにウレタン結合を有す
る重合体を含むウレタン重合体、ポリエステル重合体等
が挙げられ、これら種々の重合体の混合物、例えばアク
リル重合体／ウレタン重合体の混合物や、種々の重合体
のグラフト化（ブロック化）物、例えば不飽和ポリエス
テル重合体にアクリル重合体をグラフト化した物等も使
用できる。

【００２４】これらの中でも特に、製造の容易さ、或
は、エチレン性重合体［Ｂ］製造時の安定性の点からエ
チレン性重合体であることが好ましい。即ち、重合体
［Ａ］としてエチレン性重合体を用いた場合には、前述
の如く塩基性窒素原子含有基の導入量や重合体の分子
量、ゲル分率の調整等を考慮して設計する場合の設計が
容易になり、また、エチレン性重合体［Ｂ］との相溶性
に優れる為にエチレン性重合体［Ｂ］製造時の安定性に
優れたものとなる。

【００２５】次に、重合体粒子［Ｘ］を構成するＢ相
は、塩基性窒素原子含有基と反応性を有する官能基を含
有するエチレン性重合体［Ｂ］から成り、この反応性を
有する官能基はＡ相を構成する重合体［Ａ］との架橋性
反応基として使用される。

【００２６】エチレン性重合体［Ｂ］中の塩基性窒素原
子含有基と反応性を有する官能基は、塩基性窒素原子含
有基との反応性を有するものであれば特に限定されない
が、例えば、エポキシ基、イソシアナート基もしくはブ
ロック化イソシアナート基、アジリジニル基、アセトア
セチル基、メチル（メタ）アクリルアミドグリコール酸
メチルエーテル残基等が挙げられる。

【００２７】特に、エチレン性重合体［Ｂ］中にエポキ
シ基を含有する場合、得られる硬化物の耐溶剤性が著し
く向上するため好ましい。

【００２８】また、得られる硬化物の耐水性等の諸物性
の面から、Ａ相を構成する重合体［Ａ］とＢ相を構成す
る塩基性窒素原子含有基を含有するエチレン性重合体
［Ｂ］の重量割合が、固型分比で１／０．５〜１／１０
０であることが好ましい。

【００２９】エチレン性重合体［Ｂ］中の塩基性窒素原
子含有基と反応性を有する官能基の含有量は、特に制限
を受けるものではないが、重合体［Ａ］中の塩基性窒素
原子含有基１モルに対して０．１〜１．５モルの範囲で
あることが好ましい。

【００３０】即ち、０．１モル以上において耐水性、耐
溶剤性等の諸物性が著しく向上し、また、１．５モル以
下において重合体［Ｘ］製造時の安定性、並びに、貯蔵
安定性に著しく優れたものとなる。

【００３１】エチレン性重合体［Ｂ］の分子量は、特に
制限を受けるものではないが、得られる硬化物の耐水
性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性の点から、重量平
均分子量が５０，０００以上であることが好ましい。ま
た、一方、アセトン不溶解分で表されるゲル分率が９５
重量％以下であることが、得られる皮膜の造膜性の点か
ら好ましい。

【００３２】ここで重量平均分子量並びにゲル分率と
は、前記した重合体［Ａ］の場合と同様の方法によって
測定される値である。

【００３３】上述したＡ相中の塩基性窒素原子含有基と
Ｂ相中の反応性官能基は、その一部が、硬化性重合体水
性分散液製造時に反応して重合体粒子［Ｘ］内で架橋し
ていてもよいが、皮膜の造膜性、耐水性、耐溶剤性、力
学的強度等の諸物性の点から、重合体粒子中に反応性官
能基として残存していることが好ましく、皮膜形成時、
或いは皮膜形成後に反応性官能基を反応させることによ
り、架橋皮膜を形成して諸物性を著しく向上させること
ができる。

【００３４】硬化性重合体水性分散液中に分散する重合
体粒子［Ｘ］は、特にその相構造が特定されるものでは
ないが、Ａ相をマトリックスとして、Ｂ相が該マトリッ
クスのＡ相内に一つの塊状となって、或いは多数に分散
して存在し、マトリックスとなるＡ相の塩基性窒素原子
含有基が重合体粒子を分散安定化して水性媒体中に分散
していることが好ましい。

【００３５】また、塩基性窒素原子含有基による分散安
定化が阻害されなければ、Ｂ相が分散粒子の最外殻に存
在していてもよいが、この場合においてもＡ相の塩基性
窒素原子含有基が重合体［Ｘ］を分散安定化している。

【００３６】更に具体的には、Ａ相とＢ相がそれぞれ同
芯のいわゆるコア−シェル構造を形成してもよい。この
場合の相構成は、粒子外側からＡ相／Ｂ相、Ｂ相／Ａ相
のものが挙げられるが、Ａ相が粒子外側に位置する構成
が、粒子の分散安定性が良好となることから好ましい。

【００３７】本発明の硬化性重合体水性分散液のｐＨ
は、分散液中の重合体粒子［Ｘ］が塩基性窒素原子含有
基によって分散安定化されており、その塩基性窒素原子
含有基が後述する酸性物質で中和されていることが重合
体粒子［Ｘ］の分散安定性の点から好ましく、従って、
硬化性重合体水性分散液のｐＨは７以下であり、さらに
は、ｐＨ６以下であることが好ましい。

【００３８】一方、硬化性重合体水性分散液の硬化性や
貯蔵安定性の点から、硬化性重合体水性分散液のｐＨは
１以上であること、中でも３〜５であることが好まし
い。

【００３９】硬化性重合体水性分散液中に分散する重合
体粒子［Ｘ］の粒子径は、特に制限されるものではない
が、数平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであることが、
皮膜の造膜性の点から好ましい。

【００４０】本発明の硬化性重合体水性分散液は、重合
体粒子［Ｘ］のみから構成されていてもよいが、重合体
粒子［Ｘ］に、さらに多官能性エポキシ系化合物「Ｙ］
を構成成分として含有させることにより、多官能性エポ
キシ系化合物［Ｙ］が重合体粒子［Ｘ］の塩基性窒素原
子含有基と反応し、比較的穏やかな条件で硬化させた場
合においても硬化物の架橋密度を著しく向上させ、その
結果、耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性を向上
させることができる。

【００４１】多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］の具体例
としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメ
チレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエ
ーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル
類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリ
アルキレングリコールのグリシジルエーテル類；多価ア
ルコール［エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等］と多価カルボン
酸［蓚酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼ
ントリカルボン酸等］とのポリエステルのポリグリシジ
ル化物、ポリカプロラクトンのポリグリシジル化物等の
ポリエステルのポリグリシジル化物；多価アミン［エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、１，４−シクロ
ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジア
ミン等］と多価カルボン酸［蓚酸、アジピン酸、ブタン
トリカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等］とのポ
リアミドのポリグリシジル化物；ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンの縮合物のエチレンオキシド付加物、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物のプロピレ
ンオキシド付加物等のビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂；フェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック
樹脂のエチレンオキシド付加物、フェノールノボラック
樹脂のプロピレンオキシド付加物等のフェノールノボラ
ック系エポキシ樹脂；エポキシ樹脂をウレタン変性した
エポキシウレタン樹脂；側鎖にエポキシ基を有する各種
ビニル系（共）重合体；エポキシ変性シリコーンオイ
ル；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の
エポキシ基含有アルコキシシランの部分加水解物；エポ
キシ基含有アクリル樹脂等の１分子中にエポキシ基を２
個以上有する化合物が挙げられる。

【００４２】この様な多官能性エポキシ系化合物の中で
も、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル類、グリセロールポリグリ
シジルエーテル類、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、
ソルビトールポリグリシジルエーテル類等の水溶性エポ
キシ化合物、または、「デナコールＥＭ−１２５」（ナ
ガセ化成工業（株）製）、「ディックファインＥＭ−１
００」（大日本インキ化学工業（株）製）、「アデカレ
ジンＥＰＥ−０４１０、ＥＰＥＳ−０４２５Ｗ」（旭電
化工業（株）製）等の自己分散性エポキシ化合物をエマ
ルジョン化したもの、或いは水不溶性のエポキシ化合物
（液状、固型状）を乳化剤でエマルジョン化したもの
が、重合体粒子［Ｘ］との相溶性や硬化性の点から好ま
しい。

【００４３】また、多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］と
しては、１分子中にエポキシ基と、エポキシ基以外の反
応性官能基（ここで反応性官能基とは、重合体粒子
［Ｘ］中の反応基と反応し得る反応性官能基、もしくは
該反応基同士で反応し得る反応性官能基をいう）を有し
ていることが好ましく、この様な化合物としては、具体
的には、１分子中にエポキシ基と、加水分解性シリル基
もしくはシラノール基を含有するエポキシシラン類が挙
げられる。

【００４４】この１分子中にエポキシ基と、加水分解性
シリル基もしくはシラノール基を含有する化合物を用い
た場合、硬化物の耐水性等の諸物性、特に耐溶剤性が著
しく向上し、更に、硬化性が良好であり、例えば常温乾
燥のみで所望とする性能の硬化物が得られるため好まし
い。

【００４５】１分子中にそれぞれ、エポキシ基と加水分
解性シリル基もしくはシラノール基とを併有する化合物
としては、これらの両種の反応性基を併有するエチレン
性重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング
剤、あるいはエポキシ基を有するシリコーン樹脂などが
特に代表的なものとして挙げられる。

【００４６】ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基
とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フ
ェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、
アシロキシ基またはイミノオキシなどが結合した珪素原
子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラ
ノール基を生成するものを指称するが、それらのうちで
も特に代表的なものとして、例えば、アルコキシシリル
基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプロペニ
ルオキシシリル基、アシロキシシリル基またはイミノオ
キシシリル基などが挙げられる。

【００４７】これらの上記した如きエポキシ基と加水分
解性シリル基もしくはシラノール基を併有するエチレン
性重合体を調製するには、公知慣用の各種の方法がいず
れも適用できるが、推奨し得る方法としては、各種の
加水分解性シリル基含有重合性単量体類と、各種のエポ
キシ基含有重合性単量体類とを、溶液ラジカル共重合せ
しめる方法、前記した如き、加水分解性シリル基含有
重合性単量体類と、各種のエポキシ基含有重合性単量体
類と、これらと共重合可能なるその他の重合性単量体と
を溶液ラジカル共重合せしめる方法、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイソ
プロペニルオキシシランの如き、加水分解性シリル基を
含有する各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲した如き、
各種のエポキシ基含有重合性単量体類を必須の単量体成
分とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せし
めるか、あるいは、前記もしくはの方法と前記
の方法を組み合わせた方法等の種々の方法が挙げられ
る。

【００４８】また、前記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤として特に代表的なものとして、例えば、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシ
プロピルトリイソプロぺニルオキシシランの如き、各種
のエポキシシラン化合物；γ−イソシアネ−トプロピル
トリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシア
ネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソ
シアネートシラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；
またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、
各種のアミノシラン化合物と、ジエポキシ化合物との付
加物；あるいは、前掲の如き各種のエポキシシラン化合
物を部分加水分解縮合せしめて得られる、一分子中に２
個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する
化合物等が挙げれる。

【００４９】更に、エポキシ基を有するシリコーン樹脂
の代表的なものとしては、環状のテトラシロキサンであ
って、下記の式［Ｉ］で表されるような化合物が挙げら
れる。

【００５０】

【化１】 但し、式［Ｉ］において、Ｇｌｙは３−グリシドキシプ
ロピル基を表すものとする。

【００５１】硬化性重合体水性分散液中の多官能性エポ
キシ系化合物［Ｙ］の量は、特に制限されるものではな
いが、硬化性重合体水性分散液の硬化性、硬化皮膜の性
能と、硬化性重合体水性分散液の貯蔵安定性の面から、
重合体粒子［Ｘ］中に含まれる塩基性窒素原子含有基１
モルに対して、０．３〜３．０モルの範囲で使用するこ
とが好ましい。

【００５２】さらに、本発明の硬化性重合体水性分散液
に、上記の多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］として１分
子中にエポキシ基と、加水分解性シリル基もしくはシラ
ノール基を含有する化合物を用いた場合、必要に応じて
硬化触媒を添加して硬化せしめることができ、当該硬化
触媒を添加することによって、より一層の硬化性を向上
することができる。

【００５３】斯かる触媒として特に代表的なものとし
て、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ナトリウム・メチラート等の各種の塩基性
化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−
ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエー
ト、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫
マレエート等の各種の含金属化合物類；ｐ−トルエンス
ルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、
ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐
酸等の各種の酸性化合物などが挙げられる。

【００５４】硬化性重合体水性分散液の固型分濃度は、
２０〜７０重量％、なかでも３０〜６０重量％であるこ
とが好ましい。即ち、固型分濃度を７０重量％以下とす
ることにより、製造時の系の粘度の異常な上昇が抑制で
き、硬化性重合体水性分散液が安定に製造できる。ま
た、固型分濃度を７０重量％以下とすると、硬化性重合
体水性分散液の粘度が各種用途で実用上要求される範囲
で得られるため好ましい。

【００５５】一方、本発明の硬化性重合体水性分散液を
用途上コーティング加工で利用（塗料、接着剤、紙、フ
ィルム、繊維加工剤等）する場合、塗膜の膜厚の点から
硬化性重合体水性分散液の固型分濃度は２０重量％以上
であることが好ましく、また、硬化性重合耐水性分散液
の生産性の点からも、固型分濃度を２０重量％以上とす
ることが好ましい。

【００５６】また、前述の通り、本発明の硬化性重合体
水性分散液は、乳化剤及び分散安定剤の使用量を極めて
少なくして、或いは全く用いなくとも製造できるため、
当該分散液中の乳化剤及び分散安定剤の存在量は極めて
少なくでき、具体的には、硬化性重合体水性分散液の固
型分に対して２重量％以下であることが、硬化物の耐水
性等の点から好ましい。

【００５７】このような重合体粒子［Ｘ］を含む硬化性
重合体水性分散液を得る方法としては、例えば、重合
体［Ａ］と、エチレン性重合体［Ｂ］とを別々に製造
し、これらを一旦混合した後に水性媒体中に分散させる
方法、重合体［Ａ］を製造し、これを水性媒体中に溶
解、或いは分散させた後に該水性媒体中で塩基性窒素原
子含有基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性
不飽和単量体を必須の成分とする単量体混合物を重合す
る方法、エチレン性重合体［Ｂ］を製造し、これを水
性媒体中に溶解、或いは分散させた後に該水性媒体中で
重合体［Ａ］を製造する方法等が挙げられるが、乳化剤
の使用量を低減でき耐水性をより向上できる点からの
本発明の製造方法が好ましい。

【００５８】また、本発明の方法によれば、乳化剤及び
その他の分散安定剤を全く使用しない場合、或いは使用
量を極少量に減じた場合でも安定に重合体粒子［Ｘ］が
分散したポリマーエマルジョンが製造できる。

【００５９】さらに、重合体粒子［Ｘ］の構成成分が、
粒子を分散安定化させるための塩基性窒素原子含有基を
含有するＡ相と、塩基性窒素原子含有基を含有しないＢ
相とに分かれているので、重合体粒子［Ｘ］全体として
の塩基性窒素原子含有基の含有量が少ない場合において
も重合体粒子［Ｘ］を安定に分散させることができ、且
つ、Ａ相の塩基性窒素原子含有基をＢ相の反応基と反応
させて架橋ポリマーを形成することにより、耐水性、耐
溶剤性、力学的強度等の諸物性、とりわけ耐水性、耐溶
剤性に優れた硬化物が得られる。

【００６０】さらに、重合体粒子［Ｘ］の水性分散液
に、多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］を存在させること
により、比較的穏やかな条件で硬化させることができ、
硬化速度に優れた硬化性重合体水性分散液が得られ、硬
化物の性能を著しく向上させることができる。

【００６１】次に、本発明の硬化性重合体水性分散液の
製造方法について具体的に述べる。本発明の製造方法
は、前記した通り、塩基性窒素原子含有基を含有し、重
量平均分子量が、５０，０００以上で、且つ、ゲル分率
（アセトン不溶解分）が９５重量％以下である重合体
［Ａ］の存在する水性媒体中で、該塩基性窒素原子含有
基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和
単量体（ｂ−１）を必須の成分とする単量体成分（ｂ）
を重合することを特徴とするものである。

【００６２】本発明の製造方法で用いる、重合体［Ａ］
の重量平均分子量は５０，０００以上であり、それによ
って耐水性等の諸物性を向上させることができる。ま
た、既述の通り、単量体成分（ｂ）重合時の安定性並び
に得られる皮膜の造膜性の点から重合体［Ａ］のゲル分
率が９５重量％以下である必要がある。

【００６３】また、本発明の製造方法においては、重合
体［Ａ］が粒子状であるために、親水性を付与している
塩基性窒素原子含有基の含有量を低く抑制し、且つ、分
子量を高い状態で安定的に存在させることができる。

【００６４】水性媒体中に粒子として分散する重合体
［Ａ］の粒子径は、特に制限を受けるものではないが、
後述する単量体成分（ｂ）重合時の安定性や、最終的に
得られる皮膜の造膜性等の点から、数平均粒子径が１０
〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。

【００６５】かかる重合体［Ａ］としては前述の通り、
例えば、エチレン性不飽和単量体の付加重合体、尿素並
びにウレタン結合を有する重合体を含むウレタン重合体
及びポリエステル重合体等が挙げられ、これら種々の重
合体の混合物、例えばアクリル重合体／ウレタン重合体
の混合物や、種々の重合体のグラフト化（ブロック化）
物、例えば不飽和ポリエステル重合体にアクリル重合体
をグラフト化した物等が挙げられる。

【００６６】重合体［Ａ］の製造方法は、特に限定され
ず、例えば、エチレン性不飽和単量体のフリーラジカル
重合により製造する方法や、非フリーラジカル付加重合
または重縮合によっても製造できる。

【００６７】この様な重合体［Ａ］の製造方法として、
特に、エチレン性不飽和単量体を原料とするフリーラジ
カル重合により製造する方法を用いた場合、得られる重
合体［Ａ］の塩基性窒素原子含有基の含有量、分子量、
ゲル分率の調整が容易であり、また、重合体［Ａ］と単
量体成分（ｂ）及び重合体［Ａ］の存在下に水性媒体中
で行う単量体成分（ｂ）の重合により生成するエチレン
性重合体［Ｂ］との相溶性が良く、水性媒体中で行う単
量体成分（ｂ）重合時の安定性が向上する面から好まし
い。

【００６８】重合体［Ａ］をフリーラジカル重合で製造
する方法としては、特定されるものではないが、塩基性
窒素原子含有基を含有するエチレン性不飽和単量体成分
（ａ−１）を必須の成分とする単量体成分（ａ）を、そ
の性状に応じて懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重
合いずれの方法でも製造することができる。特に、重合
体［Ａ］の重量平均分子量を５０，０００以上に容易に
製造することができる点から、水性媒体中で行う懸濁重
合または乳化重合で実施することが好ましい。また、重
合体［Ａ］を水性媒体中で製造した場合、重合体［Ａ］
を水性媒体中に分散させる工程が省略でき、重合体
［Ａ］の製造工程と単量体成分（ｂ）の重合工程を連続
して行えるので、製造工程を簡素化できる点からも好ま
しい。

【００６９】重合体［Ａ］をフリーラジカル重合で製造
する際に用いる単量体成分（ａ）は、塩基性窒素原子含
有基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）を必
須の成分とするが、該エチレン性不飽和単量体（ａ−
１）としては、分子内に塩基性窒素原子含有基とエチレ
ン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕
スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等の三級
アミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有重合性
単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアク
リレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミ
ノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベ
ンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチ
レン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン
等の一級アミノ基含有重合性単量体等を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上の混合物を使用するこ
とができる。

【００７０】また、重合性単量体の１成分としてＮ−ビ
ニルホルムアミドを用いて重合体を製造した後に、重合
体を加水分解して一級アミノ基を持ったポリビニルアミ
ンを生成させる方法によってもエチレン性重合体［Ａ］
を製造することが可能である。

【００７１】これらの中でも塩基性窒素原子含有基を含
有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）として、特
に、後述するエチレン性重合体［Ｂ］の反応性基との反
応性に著しく優れ、硬化物の耐久性及び耐水性がより向
上する点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−
〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン、２−アジリジニルエチル（メタ）アク
リレート等の三級アミノ基含有重合性単量体が好まし
い。

【００７２】単量体成分（ａ）としては、上記の塩基性
窒素原子含有基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ
−１）の他、その他のエチレン性不飽和単量体を併用し
重合させることが、塩基性窒素原子含有基の含有量を前
述の好ましい範囲（重合体［Ａ］１ｇ中に塩基性窒素原
子含有基が０．２〜３．０ｍｍｏｌ）に調整し易くなる
為好ましい。

【００７３】その他のエチレン性不飽和単量体として
は、エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と共重合性のあ
るものであれば特に限定されず、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト等のアクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、クロ
トン酸エチル、クロトン酸ｎ−ブチル等のクロトン酸エ
ステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジ
ブチルフマレートもしくはジメチルイタコネート等の不
飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビ
ニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニ
ルもしくは「ベオバ」（オランダ国シエル社製の分岐上
モノカルボン酸のビニルエステル）等のモノカルボン酸
のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロス
チレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香
族環を有するビニル系単量体類；塩化ビニルもしくは塩
化ビニリデン等のクロル化オレフィン類；２，２，２−
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，
３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルパーフルオ
ロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
等のフルオロアルキル基含有ビニル系単量体類；ＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ
（ＣＨ3）3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ6Ｈ4［Ｓｉ
（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）
3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ
3）（Ｃ6Ｈ5）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 またはＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］nＳ
ｉ（ＣＨ3）3（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜
１３０の整数であるものとする）等のポリシロキサン結
合を含有する非官能性の珪素原子含有ビニル系単量体
類；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＡ
−６、ＡＢ−６、ＡＮ−６、ＡＳ−６、ＡＫ−５等の化
合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸
のニトリル類；イソプレン、ブタジエン、エチレン、テ
トラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニル
ピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上
の混合物を使用することができる。

【００７４】また、必要に応じてその他のエチレン性不
飽和単量体として、塩基性窒素原子含有基以外の反応性
官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を併用するこ
とも可能であり、この様なエチレン性不飽和単量体とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチ
ル）グリシジルマレート、ジ（β−メチル）グリシジル
フマレート等のエポキシ基含有重合性単量体；２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）
アクリレート、各種ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート類とε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含
有重合性単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはこれらの半エ
ステル、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイド
ロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルハイドロゲンフタレート、４−ビニル安息香酸、
またはこれらの塩等のカルボキシル基含有重合性単量
体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アク
リルアミド等のアミド基含有重合性単量体；Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそ
のアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン等の加水分解性シリル基もしくはシラノール
基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナ
ート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフ
ェノール付加物等のイソシアナート基もしくはブロック
化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−オキサゾジニルエチル（メタ）アクリレート等
のオキサゾリン基含有重合性単量体；ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重
合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトア
セトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチ
ル基含有重合性単量体；トリメチルシリル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）ア
クリレート等のカルボキシル基含有重合性単量体類のシ
リルエステル類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト等のカルボキシル基含有重合性単量体類とα，β−不
飽和エーテル化合物とを反応せしめて得られるアセター
ルエステル基を含有する重合性単量体類；２−トリメチ
ルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル
−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシエチル（メタ）アクリ
レート等の水酸基を含有する重合性単量体類のシリルエ
ーテル類；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、（メ
タ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸
２−スルホプロピル、（メタ）アクリルアミド−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスルホン酸等のスルホン酸基もしくはサルフ
ェート基（及び／またはその塩）含有重合性単量体；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート
等のリン酸エステル基含有重合性単量体等が挙げられ、
これらの１種または２種以上の混合物を使用することが
できる。

【００７５】さらに、必要に応じてその他のエチレン性
不飽和単量体として、重合体［Ａ］を架橋せしめて分子
量を高くする（但し、前述の如くゲル分率が９５重量％
越えない範囲で使用することが好ましい）ことを目的
に、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性エチレ
ン性不飽和単量体を併用することも可能であり、この様
な多官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレ
ート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げ
られる。

【００７６】その他のエチレン性不飽和単量体としては
上述した単量体の１種または２種以上の混合物として使
用することができる。

【００７７】また、その他のエチレン性不飽和単量体と
して、乳化重合時の安定性、重合体粒子［Ｘ］の水性分
散液の貯蔵安定性を向上させることを目的として、得ら
れる硬化物の耐水性を低下しない範囲で、四級アンモニ
ウム塩基含有エチレン性不飽和単量体や非イオン性親水
性基含有エチレン性不飽和単量体等を併用することがで
きる。

【００７８】具体的には、四級アンモニウム塩基含有エ
チレン性不飽和単量体として、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒ
ドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルトリブチ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられ、非イオン性親
水性基含有エチレン性不飽和単量体としてポリオキシア
ルキレン鎖を含有する単量体類があり、例えば、ヒドロ
キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上の混合物を使用するこ
とができる。

【００７９】塩基性窒素原子含有基を含有するエチレン
性不飽和単量体（ａ−１）と、その他のエチレン性不飽
和単量体との使用割合は、前記の如く重合体［Ａ］の塩
基性窒素原子含有基が、重合体［Ａ］１ｇ中に０．２〜
３．０ｍｍｏｌとなるような割合で塩基性窒素原子含有
基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）を使用
することが好ましく、且つ、後述する単量体成分（ｂ）
及びその生成ポリマー成分との相溶性を考慮して、その
種類と量を選択することが好ましい。

【００８０】具体的には、塩基性窒素原子含有基を含有
するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）とその他のエチ
レン性不飽和単量体との使用割合は、重量基準で前者／
後者＝３／９７〜５０／５０であり、より好ましくは前
者／後者＝５／９５〜３０／７０であり、この範囲で用
いると単量体成分（ｂ）重合時の安定性が良好となり、
また、得られる硬化物の耐水性が向上する点からも好ま
しい。

【００８１】重合体［Ａ］を水性媒体中で製造する際に
は、乳化剤やその他の分散安定剤を全く使用せずに重合
することができる。また、得られる硬化物の耐水性等を
低下させない範囲で必要に応じて、乳化剤及びその他の
分散安定剤を使用することも可能である。

【００８２】乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イ
オン性乳化剤、陽イオン性乳化剤の公知のものほとんど
が使用できるが、塩基性窒素原子含有基を含有するエチ
レン性不飽和単量（ａ−１）を含む単量体成分（ａ）の
重合に陰イオン性乳化剤を単独で用いた場合、重合時の
安定性が悪化するため、陰イオン性乳化剤は非イオン性
乳化剤等と併用して使用することが好ましい。

【００８３】例えば、陰イオン性乳化剤としては、高級
アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸
塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、陽イオン
性乳化剤としては、アルキルアンモニウムクロライド等
が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使
用することができる。

【００８４】一般的に反応性乳化剤と称される、重合性
不飽和基を分子内に有し、且つ、界面活性能を有する乳
化剤を使用することもでき、例えばスルホン酸基及びそ
の塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王（株）
製）、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ
−３０」（三洋化成工業（株）製）、硫酸基及びその塩
を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」（第一
工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＳＥ−１０
Ｎ」（旭電化工業（株）製）、リン酸基を有する「ニュ
ーフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬（株）
製）等、非イオン性親水基を有する「ニューフロンティ
アＮ−１７７Ｅ」（第一工業製薬（株）製）、「アクア
ロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５
０」（第一工業製薬（株）製）等が挙げられ、これらの
１種または２種以上の混合物が使用できる。

【００８５】特に、重合時の安定性の点から、非イオン
性親水基を有する反応性乳化剤を使用することが好まし
い。

【００８６】また、乳化剤以外のその他の分散安定剤と
しては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテ
ル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アル
キッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミ
ド、水溶性アクリル樹脂等の合成或いは天然の水溶性高
分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混
合物を使用することができる。

【００８７】上記乳化剤及び分散安定剤は、重合時の安
定性及び貯蔵安定性を向上させる目的で使用されるが、
エマルジョン皮膜の耐水性等の面からその使用量を極力
少なくする必要があり、その使用量は重合体［Ａ］の固
型分に対して２重量％以下とすることが好ましい。更
に、具体的には、重合体［Ａ］の重合時の安定性、被膜
の耐水性、耐溶剤性の点から、その使用量が０．１〜１
重量％であることが好ましい。

【００８８】重合体［Ａ］を重合する際の水性媒体とし
ては、特に限定されるものではないが、水のみを使用し
てもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液として
使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または
２種以上の混合物が使用できる。水と水溶性溶剤の混合
物を使用する場合の水溶性溶剤の使用量は、重合時の安
定性の点から任意に選択することができるが、得られる
重合体水性分散液の引火の危険性、安全衛生性等の面か
ら水溶性溶剤の使用量は極力少なくすることが好まし
い。これらの理由から、なかでも水単独で使用すること
が好ましい。

【００８９】重合体［Ａ］を水性媒体中で製造する方法
としては、水、塩基性窒素原子含有基を含有するエチレ
ン性不飽和単量体（ａ−１）を必須の成分とする単量体
成分（ａ）、重合触媒、（必要に応じて乳化剤及び／ま
たは分散安定剤）を一括混合して重合する方法や、単量
体成分（ａ）を滴下するモノマー滴下法や、水、単量体
成分（ａ）、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわ
ゆるプレエマルジョン法等の方法により製造することが
できる。

【００９０】特に、単量体成分（ａ）、重合触媒、（必
要に応じて乳化剤及び／または分散安定剤）を一括混合
して重合する方法が、重合時の安定性の点から好まし
い。また、重合の際、塩基性窒素原子含有基を含有する
エチレン性不飽和単量体（ａ−１）は、そのまま用いて
もよいし、後述する酸性物質で一部中和した後に重合さ
せてもよい。中和の程度は特に限定されるものではない
が、エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の全使用量の１
０〜６０モル％が中和されていることが、重合時の安定
性の点から好ましい。

【００９１】さらに、重合系に親水性溶剤、疎水性溶剤
を加えること及び公知の添加剤を加えることも可能であ
るが、使用量は最終的に得られる硬化物に悪影響を及ぼ
さない範囲に抑えることが好ましい。

【００９２】重合体［Ａ］の重合の際に用いる重合開始
剤としてはラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベン
ゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを
用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と酸性
亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、チオ硫酸ナトリウム
のような還元剤とを併用したレドックス系重合開始剤に
よっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シ
アノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも
可能である。

【００９３】特に、重合時の安定性の点から、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のカチ
オン性末端基を含有する重合開始剤を用いることが好ま
しい。

【００９４】また、重合体［Ａ］の分子量を調整する必
要がある場合は、重合体［Ａ］を合成する際に分子量調
整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えばラウリル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸
オクチル、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタ
ン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加し
てもよい。

【００９５】重合体［Ａ］を重合する際の重合温度は、
使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異
なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃
の温度範囲が好ましい。

【００９６】重合体［Ａ］の塩基性窒素原子含有基は、
中和せずにそのまま単量体成分（ｂ）の重合に用いても
よいが、重合時の安定性の面から塩基性窒素原子含有基
の一部を酸性物質で中和して使用する方法が好ましい。

【００９７】塩基性窒素原子含有基の中和度は、特に限
定されないが、重合時の安定性の点から酸性物質の使用
量を重合体［Ａ］中の全塩基性窒素原子含有基に対して
１０モル％以上とすることが好ましい。

【００９８】中和剤として使用する酸性物質としては、
特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸等が使用でき、有機酸としては、例えば、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イ
ソ吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸、蓚酸、乳
酸、マロン酸、琥珀酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等
の炭素数が１〜２０の各種のカルボン酸類；燐酸モノメ
チルエステル、燐酸ジメチルエステル、燐酸モノ−ｉｓ
ｏ−プロピルエステル、燐酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエス
テル、燐酸モノ−２−エチルヘキシルエステル、燐酸ジ
−２−エチルヘキシルエステル等の燐酸の各種モノない
しはジアルキルエステル類；メタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベ
ンゼンスルホン酸の如き、有機スルホン酸類；塩酸、硫
酸、硝酸、燐酸等の無機酸等が挙げられ、これらの１種
または２種以上の混合物を使用することができる。

【００９９】硬化物の耐水性をより向上させたい場合
は、常温或いは加熱により飛散する、例えば、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸等の低沸点カルボン酸類を使用するこ
とが好ましい。

【０１００】この様にして得られる重合体［Ａ］は、本
発明の硬化性重合体水性分散液の樹脂相におけるＡ相を
形成する。

【０１０１】本発明では、次いで重合体［Ａ］の存在す
る水性媒体中で、塩基性窒素原子含有基と反応性を有す
る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）
を必須の成分とする単量体成分（ｂ）を重合する。

【０１０２】塩基性窒素原子含有基と反応性を有する官
能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）は、
該単量体（ｂ−１）の官能基が重合体［Ａ］の塩基性窒
素原子含有基と反応して架橋構造を形成することによ
り、耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性に優れた
硬化物を得るために使用される。

【０１０３】このような、塩基性窒素原子含有基と反応
性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体
（ｂ−１）としては、特に限定されるものではないが、
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサ
ン、ジ（β−メチル）グリシジルマレート、ジ（β−メ
チル）グリシジルフマレート等のエポキシ基含有重合性
単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メ
タ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール付
加物等のイソシアナート基もしくはブロック化イソシア
ナート基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル
（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単
量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等
のアセトアセチル基含有重合性単量体；メチルアクリル
アミドグリコレートメチルエーテル等が挙げられる。

【０１０４】エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）として
は上述した単量体の１種または２種以上の混合物として
使用することができる。

【０１０５】これらの中でも重合体［Ａ］中の塩基性窒
素原子含有基との反応性に著しく優れ、硬化物の耐水性
及び耐溶剤性がより向上する点から、特に、グリシジル
（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチ
ル）グリシジルマレート、ジ（β−メチル）グリシジル
フマレート等のエポキシ基含有重合性単量体を使用する
ことが好ましい。

【０１０６】本発明で用いる単量体成分（ｂ）は、詳述
した塩基性窒素原子含有基と反応性を有する官能基を含
有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）の他、更に該
単量体（ｂ−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量
体を併用することができ、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の
アクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸
エチル、クロトン酸ｎ−ブチル等のクロトン酸エステル
類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチル
フマレートもしくはジメチルイタコネート等の不飽和二
塩基酸ジアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル、
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くは「ベオバ」（オランダ国シエル社製の分岐上モノカ
ルボン酸のビニルエステル）等のモノカルボン酸のビニ
ルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等
のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレ
ン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環
を有するビニル系単量体類；塩化ビニルもしくは塩化ビ
ニリデン等のクロル化オレフィン類；２，２，２−トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３
−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パー
フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−イソプロピルパーフルオロオクタン
スルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等のフルオ
ロアルキル基含有ビニル系単量体類；ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ6Ｈ4［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］
nＳｉ（ＣＨ3）3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ
2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 、ＣＨ2＝
Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ
5）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3
（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜１３０なる整
数であるものとする。）等のポリシロキサン結合を含有
する非官能性の珪素原子含有ビニル系単量体類；東亜合
成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＡ−６、ＡＢ
−６、ＡＮ−６、ＡＳ−６、ＡＫ−５等の化合物；（メ
タ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル
類；イソプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン
等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を
使用することができる。

【０１０７】また、必要に応じてその他のエチレン性不
飽和単量体として、塩基性窒素原子含有基と反応性を有
する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−
１）以外の反応性官能基を含有するエチレン性不飽和単
量体を併用することも可能であり、この様なエチレン性
不飽和単量体としては、特に限定されるものではない
が、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート、各種ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類とε−カプロラクトンと
の付加物等の水酸基含有重合性単量体；（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
もしくはこれらの半エステル、β−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレー
ト、４−ビニル安息香酸、またはこれらの塩等のカルボ
キシル基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合
性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓ
ｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロ
ールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量
体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル
基もしくはシラノール基含有重合性単量体；２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサ
ゾリン、２−オキサゾジニルエチル（メタ）アクリレー
ト等のオキサゾリン基含有重合性単量体；ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含
有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；トリ
メチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ジメチルシリル（メタ）アクリレート等のカルボキシル
基含有重合性単量体類のシリルエステル類；１−エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、１−ｉｓｏ−ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重
合性単量体類とα，β−不飽和エーテル化合物とを反応
せしめて得られるアセタールエステル基を含有する重合
性単量体類；２−トリメチルシロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオ
キシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する
重合性単量体類のシリルエーテル類；ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチ
ルアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸２−スルホエ
チル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル、（メ
タ）アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸等の
スルホン酸基及び／またはサルフェート基（及び／また
はその塩）含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリロイルホスフェート等のリン酸エステル
基含有重合性単量体等が挙げられ、これらの１種または
２種以上の混合物を使用することができる。

【０１０８】さらに、必要に応じてその他のエチレン性
不飽和単量体として、エチレン性重合体［Ｂ］を架橋せ
しめて分子量を高くすることを目的に、エチレン性不飽
和基を２つ以上持つ多官能性エチレン性不飽和単量体を
併用することも可能であり、この様な多官能性エチレン
性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

【０１０９】詳述した塩基性窒素原子含有基と反応性を
有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−
１）と、該単量体（ｂ−１）と共重合可能なエチレン性
不飽和単量体は、重合体［Ａ］中の塩基性窒素原子含有
基との反応性や重合体［Ａ］との相溶性を考慮して、そ
の種類と量を選択することが好ましい。

【０１１０】また、エチレン性重合体［Ｂ］中の塩基性
窒素原子含有基と反応性を有する官能基の含有量は、特
に制限を受けるものではないが、重合体［Ａ］中の塩基
性窒素原子含有基１モルに対して０．１〜１．５モルで
あることが好ましい。

【０１１１】即ち、耐水性、耐溶剤性等の諸物性の点か
ら、０．１モル以上含有することが好ましく、一方、重
合体粒子［Ｘ］製造時の安定性や、貯蔵時の安定性の面
から、重合体［Ａ］中の塩基性窒素原子含有基１モルに
対して１．５モル以下とすることが好ましい。

【０１１２】具体的には、塩基性窒素原子含有基と反応
性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体
（ｂ−１）と、該単量体と共重合可能なエチレン性不飽
和単量体との使用割合は、重量基準で前者／後者＝０．
５／９９．５〜３０／７０であることが、単量体成分
（ｂ）重合時の安定性、重合体粒子［Ｘ］の硬化性や得
られる硬化物の耐水性等の諸物性の点から好ましい。

【０１１３】重合体［Ａ］の存在下に、単量体成分
（ｂ）を重合する方法としては、水性媒体中、通常の乳
化重合法で行うことができる。その際の重合体［Ａ］と
単量体成分（ｂ）との比率は乳化重合時の安定性と、得
られる硬化物の耐水性の観点から、重合体［Ａ］／単量
体成分（ｂ）との重量割合で、１／１〜１／１００とす
ることが好ましい。

【０１１４】即ち、重合体［Ａ］１重量部に対する単量
体成分（ｂ）の重量割合が１重量部以上とすることによ
り、得られる硬化物の耐水性が良好となり、また、重合
体［Ａ］１重量部に対する単量体成分（ｂ）の重量割合
が１００重量部以下とすることにより、単量体成分
（ｂ）の乳化重合時の安定性、及び貯蔵安定性が良好と
なる。

【０１１５】また、乳化重合時の安定性及び貯蔵安定性
を向上させる目的で乳化剤及び分散安定剤を使用するこ
とも可能であるが、得られる硬化物の耐水性等の面から
その使用量を極力少なくすることが好ましく、当該乳化
重合において、新たに乳化剤等を加えることなく単量体
成分（ｂ）を乳化重合することが好ましい。

【０１１６】特に、単量体成分（ｂ）の乳化重合を、乳
化剤またはその他の分散安定剤を使用せずに実施する場
合、単量体成分（ｂ）の重合によって得られるエチレン
性重合体［Ｂ］が、重合体［Ａ］中に取り込まれ易くな
り、１つの粒子中に重合体［Ａ］とエチレン性重合体
［Ｂ］を併有する構造の粒子となり易い点からも好まし
い。

【０１１７】単量体成分（ｂ）を乳化重合する具体的な
方法としては、特に制限されるものではないが、例えば
重合体［Ａ］の存在する水性媒体中に、単量体成分
（ｂ）及び重合触媒を一括混合して重合する方法、水
性媒体中に、水、単量体成分（ｂ）、重合体［Ａ］（必
要に応じて少量の乳化剤及び／または分散安定剤）を予
め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン
法、重合体［Ａ］の存在する水性媒体中に単量体成分
（ｂ）を滴下するモノマー滴下法等が挙げられる。

【０１１８】また、その他、重合体［Ａ］の存在下、
単量体成分（ｂ）を添加して重合体［Ａ］を単量体成分
（ｂ）で膨潤させた後に重合開始剤を添加して重合する
方法も挙げられる。

【０１１９】上記の重合方法の中でも、特に単量体成分
（ｂ）の乳化重合を、乳化剤またはその他の分散安定剤
を使用せずに実施する場合は、のモノマー滴下法で行
うことが単量体成分（ｂ）の重合の安定性の点から好ま
しい。

【０１２０】モノマー滴下法によって単量体成分（ｂ）
を重合する具体的な方法としては、例えば、滴下漏斗の
付いた攪拌式反応器に、水性媒体、重合開始剤及び重合
体［Ａ］を入れ、次いで、重合温度まで反応器を昇温さ
せ、滴下漏斗より単量体成分（ｂ）を滴下する方法が挙
げられる。

【０１２１】単量体成分（ｂ）の滴下速度は、重合体
［Ａ］と単量体成分（ｂ）との比率、及び得られる重合
体水性分散液の固型分濃度により適宜調節することが好
ましい。

【０１２２】また、本発明の効果を損なわない範囲で単
量体成分（ｂ）の乳化重合の際、親水性溶剤、疎水性溶
剤を加えること及び公知の添加剤を加えることも可能で
ある。

【０１２３】この際、反応器内は、開放系であってもよ
いが、窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ま
しい。

【０１２４】重合温度は、使用する単量体の種類、重合
開始剤の種類等によって異なるが、通常は３０〜９０℃
の温度範囲が適当であるが、特に、安定に重合を行うた
めには、レドックス系重合開始剤を用いて７０℃以下の
温度、より好ましくは３０〜６０℃の温度範囲で重合を
行うことにより重合時の安定性を向上させることができ
る。

【０１２５】ここで用いる重合開始剤としては、特に限
定されるものではなく、通常のラジカル重合開始剤が用
いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等があり、これ
ら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前
記過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、チ
オ硫酸ナトリウムのような還元剤とを併用したレドック
ス系重合開始剤によっても重合でき、また、４，４’−
アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤
を使用することも可能である。

【０１２６】特に、前述の如く、重合温度を６０℃以下
として重合する場合は、レドックス系重合開始剤を使用
することが好ましく、具体的には、例えば、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムと酸性亜
硫酸ナトリウム、ロンガリットの組み合わせ、過酸化水
素とアスコルビン酸の組み合わせ、ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と酸性亜
硫酸ナトリウム、ロンガリットの組み合わせ等が挙げら
れ、また、重合開始剤の活性を安定的に得るために塩化
鉄、硫酸鉄等の二価の鉄イオンを含む化合物を併用する
系や、該化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
のようなキレート剤を適宜併用する系等が挙げられる。

【０１２７】また、重合体［Ｂ］の分子量を調整する必
要がある場合は、重合体［Ｂ］を合成する際に分子量調
整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えばラウリル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸
オクチル、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタ
ン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加し
てもよい。

【０１２８】この様にして得られるエチレン性重合体
［Ｂ］は、本発明の硬化性重合体水性分散液の重合体粒
子［Ｘ］におけるＢ相を形成する。Ｂ相のエチレン性重
合体［Ｂ］の分子量は特に限定されるものではないが、
重量平均分子量５０，０００以上であることが、硬化物
の耐水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性の点から好
ましい。一方、アセトン不溶解分で表されるゲル分率が
９５重量％以下であることが、得られる皮膜の造膜性の
点から好ましい。

【０１２９】また、このようにして得られた重合体粒子
［Ｘ］を単独で使用してもよいが、前述した通り、重合
体粒子［Ｘ］に、多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］を添
加、或いは重合体粒子［Ｘ］中に内包させることによ
り、硬化物の架橋密度を向上させることができ、耐水
性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性、特に、耐溶剤性
を著しく向上させることができる。

【０１３０】硬化性重合体水性分散液中の多官能性エポ
キシ系化合物［Ｙ］の量は、特に制限されるものではな
いが、硬化性重合体水性分散液の硬化性、硬化皮膜の性
能と、硬化性重合体水性分散液の貯蔵安定性の面から、
重合体粒子［Ｘ］中に含まれる塩基性窒素原子含有基１
モルに対して、０．１〜３．０モルの範囲で使用するこ
とが好ましい。

【０１３１】重合体粒子［Ｘ］の水性分散液に、多官能
性エポキシ系化合物［Ｙ］を存在させる方法は、特に限
定されず、重合体粒子［Ｘ］の水性分散液を製造した
後に該水性分散液に多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］を
添加する方法、重合体粒子［Ｘ］製造時に、重合体
［Ａ］に多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］を添加して含
ませ、その存在下で単量体成分（ｂ）を重合する方法、
重合体粒子［Ｘ］製造時に、重合体［Ａ］の存在下、
単量体成分（ｂ）を重合する際に多官能性エポキシ系化
合物［Ｙ］を単量体成分（ｂ）と混合し、単量体成分
（ｂ）の重合とともに多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］
を添加する方法等が挙げられる。

【０１３２】特に、単量体成分（ｂ）重合時の安定性
や、硬化性重合体水性分散液の貯蔵安定性の点から、
重合体粒子［Ｘ］の水性分散液を製造した後に該水性分
散液に多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］を添加する方法
が好ましく、添加方法は、多官能性エポキシ系化合物
［Ｙ］の性状により、水溶性のものはそのまま添加、或
いは水に希釈して添加し、水不溶性のものはそのまま添
加、或いは乳化剤等を使用して水に分散させて添加する
ことができる。

【０１３３】また、多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］の
性状によっては、重合体粒子［Ｘ］の水性分散液に添加
した際に凝集物が発生する場合があるが、重合体粒子
［Ｘ］中の塩基性窒素原子含有基を前述の酸性物質で中
和することにより、重合体粒子［Ｘ］の分散安定性が向
上し、多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］添加時の安定性
も向上するため好ましい。

【０１３４】特に、多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］添
加前の重合体粒子［Ｘ］の水性分散液のｐＨが１〜６の
範囲となるように酸性物質を使用して中和すると、硬化
性重合体水性分散液の貯蔵安定性が向上するため好まし
い。

【０１３５】さらに、多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］
の添加時期は、得られる硬化物の硬化性と、硬化物の耐
水性、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性に優れることか
ら、多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］は硬化性重合体水
性分散液を使用する直前に添加することが好ましい。

【０１３６】この様にして得られる本発明の硬化性重合
体水性分散液には、必要に応じて、硬化触媒を添加せし
めることができ、当該硬化触媒を添加することによっ
て、より一層の硬化性を向上化せしめることができる。

【０１３７】また、本発明の硬化性重合体水性分散液
は、それ自体常温もしくは加熱により架橋して、耐水
性、耐溶剤性の良好な硬化皮膜を形成するものである
が、必要に応じて多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］以外
の水溶性、或いは水分散性の架橋剤を添加して使用する
ことができ、架橋剤としては、例えば、多官能性メラミ
ン化合物、多官能性ポリアミン化合物、多官能性ポリエ
チレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネ
ート化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種
または２種以上の混合物として使用することができる。

【０１３８】また、上述した架橋剤の他に水溶性または
水分散性の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等を混和して使用す
ることもできる。

【０１３９】また、必要に応じて本発明の所望の効果を
阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、皮膜形
成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等公知
のものを適宜添加して使用することができる。

【０１４０】本発明の硬化性重合体水性分散液は、耐水
性、耐溶剤性、力学的強度、及び基材との接着性に優れ
た硬化物を与えるものであり、その用途は多技に渡る
が、特に、耐水性、耐溶剤性の要求される分野において
有用なものであり、塗料、プライマー処理剤、接着剤、
フィルムコーティング剤、繊維工業用樹脂（不織布用バ
インダー、植毛加工用バインダー等）、紙加工用樹脂、
ガラス繊維加工用樹脂（ガラス繊維集束剤、ガラスペー
パー用バインダー等）、モルタル改質用樹脂等として利
用できる。特に、塗料、フィルムコーティング、接着、
繊維工業用樹脂、紙加工用樹脂等の応用分野におけるコ
ーティング加工で利用される用途において、既述の通り
極めて優れた効果を発現する。

【０１４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下、例中特に断らない限り、「％」は重量
％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。

【０１４２】実施例１ 単量体混合物のプレエマルジョンを作成するために、プ
レエマルジョン混合用容器に脱イオン水９部を入れ、エ
マルゲン９５０（花王（株）製；ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、固型分１００％）１部を添加
し、攪拌して溶解した。

【０１４３】その容器にｎ−ブチルアクリレート１４
部、メチルメタクリレート１０部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート６部（塩基性窒素原子含有基を含有す
るエチレン性不飽和単量体（ａ−１）として）の単量体
成分を順次添加し、攪拌して単量体混合物のプレエマル
ジョン（単量体成分（ａ））を作成した。

【０１４４】攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度
計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１００部を
入れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を８０℃迄昇
温した。攪拌下、２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩０．１部を添加し、続いて単量体混合
物のプレエマルジョンを反応容器内温を８０±２℃に保
ちながら６０分間かけて滴下し重合せしめた。

【０１４５】プレエマルジョンの滴下終了後、同温度に
て６０分間攪拌し、氷酢酸３．０部を脱イオン水１０部
で希釈したものを添加して系のｐＨを５に調整した。
（塩基性窒素原子含有基を含有する重合体［Ａ］の製
造） 反応容器内の重合体水性分散液をサンプリングし、重合
体（塩基性窒素原子含有基を含有する重合体［Ａ］）の
重量平均分子量、ゲル分率（アセトン不溶解分）、粒子
径を後述する方法で測定した結果、重量平均分子量２５
８，０００、ゲル分率４５．２％、粒子径１８０ｎｍで
あった。塩基性窒素原子含有基を含有する重合体［Ａ］
１ｇ中の塩基性窒素原子含有基の含有量を仕込原料比か
ら算出すると、１．２７ｍｍｏｌとなる。

【０１４６】塩基性窒素原子含有基を含有する重合体
［Ａ］の製造に引き続いて、攪拌下、同温度（８０±２
℃）にて、ｎ−ブチルアクリレート３５部、メチルメタ
クリレート３４部、グリシジルメタクリレート１部（塩
基性窒素原子含有基と反応性を有する官能基を含有する
エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）として）からなる単
量体混合物（単量体成分（ｂ））と、２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を脱イオ
ン水２０部に溶解した水溶液をそれぞれ別の滴下漏斗か
ら、反応容器内温を８０±２℃に保ちながら１２０分間
かけて滴下し重合せしめた。（エチレン性重合体［Ｂ］
の製造） 滴下終了後同温度にて６０分間攪拌した。その後、内容
物を冷却し、固型分濃度が４０．０％になるように脱イ
オン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過した。

【０１４７】得られた重合体水性分散液は、固型分濃度
４０．０％、ｐＨ５．１、粘度１，２００ｃｐｓ（ＢＭ
型粘度計にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金
網不通過の凝集物は、２．０％（対生成分散液比）であ
った。この硬化性重合体水性分散液を［Ａ−１］とす
る。硬化性重合体水性分散液［Ａ−１］に含まれる重合
体１ｇ中の塩基性窒素原子含有基の含有量を仕込原料比
から算出すると、０．３８ｍｍｏｌとなる。

【０１４８】実施例２ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を
備えた反応容器に脱イオン水１１０部、エマルゲン９５
０（花王（株）製；ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、固型分１００％）０．５部を入れ、窒素を
吹き込みながら反応容器内温を６５℃まで昇温した。反
応容器に、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メチルメタ
クリレート６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
４部（塩基性窒素原子含有基を含有するエチレン性不飽
和単量体（ａ−１）として）を入れ、攪拌下、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１部
を添加し、反応容器内温を８０℃迄昇温した。

【０１４９】その後、同温度にて６０分間攪拌した。攪
拌下同温度で氷酢酸２．０部を脱イオン水１０部で希釈
したものを添加して系のｐＨを４．５に調整した。（塩
基性窒素原子含有基を含有する重合体［Ａ］の製造） 反応容器内の重合体水性分散液をサンプリングし、重合
体（塩基性窒素原子含有基を含有する重合体［Ａ］）の
重量平均分子量、ゲル分率（アセトン不溶解分）、粒子
径を後述する方法で測定した結果、重量平均分子量２８
０，０００、ゲル分率３０．８％、粒子径１６０ｎｍで
あった。塩基性窒素原子含有基を含有する重合体［Ａ］
１ｇ中の塩基性窒素原子含有基の含有量を仕込原料比か
ら算出すると、１．２７ｍｍｏｌとなる。

【０１５０】塩基性窒素原子含有基を含有する重合体
［Ａ］の製造に引き続いて、攪拌下、同温度（８０±２
℃）にて、ｎ−ブチルアクリレート４０部、メチルメタ
クリレート３９部、グリシジルメタクリレート１部（塩
基性窒素原子含有基と反応性を有する官能基を含有する
エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）として）からなる単
量体混合物（単量体成分（ｂ））と、２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を脱イオ
ン水２０部に溶解した水溶液をそれぞれ別の滴下漏斗か
ら、反応容器内温を８０±２℃に保ちながら１２０分間
かけて滴下し重合せしめた。（エチレン性重合体［Ｂ］
の製造） 滴下終了後同温度にて６０分間攪拌した。その後、内容
物を冷却し、固型分濃度が４０．０％になるように脱イ
オン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過した。

【０１５１】得られた重合体水性分散液は、固型分濃度
４０．０％、ｐＨ４．５、粘度４８０ｃｐｓ（ＢＭ型粘
度計にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は、１．０％（対生成分散液比）であっ
た。

【０１５２】この硬化性重合体水性分散液を［Ａ−２］
とする。硬化性重合体水性分散液［Ａ−２］に含まれる
重合体１ｇ中の塩基性窒素原子含有基の含有量を仕込原
料比から算出すると、０．２５ｍｍｏｌとなる。

【０１５３】実施例３ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を
備えた反応容器に脱イオン水１２０部、氷酢酸２．０部
を入れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を６５℃ま
で昇温した。反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート１５
部、メチルメタクリレート１２部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３部（塩基性窒素原子含有基を含有す
るエチレン性不飽和単量体（ａ−１）として）を入れ、
攪拌下、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩０．１部を添加し、反応容器内温を８０℃迄昇
温した。その後、同温度にて６０分間攪拌した。（塩基
性窒素原子含有基を含有する重合体［Ａ］の製造） 反応容器内の重合体水性分散液をサンプリングし、重合
体水性分散液のｐＨ、重合体（塩基性窒素原子含有基を
含有する重合体［Ａ］）の重量平均分子量、ゲル分率
（アセトン不溶解分）、粒子径を後述する方法で測定し
た結果、ｐＨ４．５、重量平均分子量４３０，０００、
ゲル分率５０．７％、粒子径８０ｎｍであった。また、
重合体［Ａ］１ｇ中の塩基性窒素原子含有基の含有量を
仕込原料比から算出すると、０．６４ｍｍｏｌとなる。

【０１５４】塩基性窒素原子含有基を含有する重合体
［Ａ］の製造に引き続いて、攪拌下、同温度（８０±２
℃）にて、ｎ−ブチルアクリレート３５部、メチルメタ
クリレート３４部、グリシジルメタクリレート１部（塩
基性窒素原子含有基と反応性を有する官能基を含有する
エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）として）からなる単
量体混合物（単量体成分（ｂ））と、２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を脱イオ
ン水２０部に溶解した水溶液をそれぞれ別の滴下漏斗か
ら、反応容器内温を８０±２℃に保ちながら１２０分間
かけて滴下し重合せしめた。（エチレン性重合体［Ｂ］
の製造） 滴下終了後同温度にて６０分間攪拌した。

【０１５５】その後、内容物を冷却し、固型分濃度が４
０．０％になるように脱イオン水で調整し、１００メッ
シュ金網で濾過した。得られた重合体水性分散液は、固
型分濃度４０．０％、ｐＨ４．５、粘度２７０ｃｐｓ
（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）であり、１００メッ
シュ金網不通過の凝集物は、１．２％（対生成分散液
比）であった。

【０１５６】この硬化性重合体水性分散液を［Ａ−３］
とする。また、硬化性重合体水性分散液［Ａ−３］に含
まれる重合体１ｇ中の塩基性窒素原子含有基の含有量を
仕込原料比から算出すると、０．１９ｍｍｏｌとなる。

【０１５７】実施例４ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を
備えた反応容器に脱イオン水１２０部、アクアロンＲＮ
−５０（第一工業製薬（株）製；プロペニル基含有ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、固型分６５
％）０．５部、氷酢酸２．０部を入れ、窒素を吹き込み
ながら反応容器内温を６５℃まで昇温した。

【０１５８】反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート１５
部、メチルメタクリレート１２部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３部（塩基性窒素原子含有基を含有す
るエチレン性不飽和単量体（ａ−１）として）を入れ、
攪拌下、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩０．１部を添加し、反応容器内温を８０℃迄昇
温した。

【０１５９】その後、同温度にて６０分間攪拌した。
（塩基性窒素原子含有基を含有する重合体［Ａ］の製
造） 反応容器内の重合体水性分散液をサンプリングし、重合
体水性分散液のｐＨ、重合体（塩基性窒素原子含有基を
含有する重合体［Ａ］）の重量平均分子量、ゲル分率
（アセトン不溶解分）、粒子径を後述する方法で測定し
た結果、ｐＨ４．５、重量平均分子量４３０，０００、
ゲル分率５０．７％、粒子径８０ｎｍであった。

【０１６０】また、重合体［Ａ］１ｇ中の塩基性窒素原
子含有基の含有量を仕込原料比から算出すると、０．６
４ｍｍｏｌとなる。塩基性窒素原子含有基を含有する重
合体［Ａ］の製造に引き続いて、反応容器内温を５０℃
迄冷却し、塩化第二鉄０．００２部を添加した。攪拌下
同温度（５０℃±２℃）にて、ｎ−ブチルアクリレート
３５部、メチルメタクリレート３４部、グリシジルメタ
クリレート１部（塩基性窒素原子含有基と反応性を有す
る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）
として）からなる単量体混合物（単量体成分（ｂ））
と、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部
を脱イオン水１０部に溶解した水溶液と、酸性亜硫酸ナ
トリウム０．２部を脱イオン水１０部に溶解した水溶液
をそれぞれ別の滴下漏斗から、反応容器内温を５０±２
℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。
（エチレン性重合体［Ｂ］の製造） 滴下終了後同温度にて６０分間攪拌した。

【０１６１】その後、内容物を冷却し、固型分濃度が４
０．０％になるように脱イオン水で調整し、１００メッ
シュ金網で濾過した。得られた重合体水性分散液は、固
型分濃度４０．０％、ｐＨ４．５、粘度１００ｃｐｓ
（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）であり、１００メッ
シュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対生成分散液
比）であった。この硬化性重合体水性分散液を［Ａ−
４］とする。また、硬化性重合体水性分散液［Ａ−４］
に含まれる重合体１ｇ中の塩基性窒素原子含有基の含有
量を仕込原料比から算出すると、０．１９ｍｍｏｌとな
る。

【０１６２】実施例５〜８ 単量体混合物（単量体成分（ａ）及び単量体成分
（ｂ））として下記第１表の２に示されるものを用いた
以外は、実施例４と同様にして硬化性重合体水性分散液
［Ａ−５］〜［Ａ−８］を得た。この硬化製重合体水性
分散液［Ａ−５］〜［Ａ−８］の性状は第２表の１、第
２表の２に併記されるとおりであった。

【０１６３】実施例９ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を
備えた反応容器に脱イオン水１２０部、アクアロンＲＮ
−５０（第一工業製薬（株）製；プロペニル基含有ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、固型分６５
％）０．５部、氷酢酸２．０部を入れ、窒素を吹き込み
ながら反応容器内温を６５℃まで昇温した。

【０１６４】反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート１５
部、メチルメタクリレート１２部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３部（塩基性窒素原子含有基を含有す
るエチレン性不飽和単量体（ａ−１）として）を入れ、
攪拌下、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩０．１部を添加し、反応容器内温を８０℃迄昇
温した。その後、同温度にて６０分間攪拌した。（塩基
性窒素原子含有基を含有する重合体［Ａ］の製造） 反応容器内の重合体水性分散液をサンプリングし、重合
体水性分散液のｐＨ、重合体（塩基性窒素原子含有基を
含有する重合体［Ａ］）の重量平均分子量、ゲル分率
（アセトン不溶解分）、粒子径を後述する方法で測定し
た結果、ｐＨ４．５、重量平均分子量４３０，０００、
ゲル分率５０．７％、粒子径８０ｎｍであった。

【０１６５】また、重合体［Ａ］１ｇ中の塩基性窒素原
子含有基の含有量を仕込原料比から算出すると、０．６
４ｍｍｏｌとなる。塩基性窒素原子含有基を含有する重
合体［Ａ］の製造に引き続いて、反応容器内温を５０℃
迄冷却し、塩化第二鉄０．００２部を添加した。攪拌下
同温度（５０±２℃）にて、ｎ−ブチルアクリレート３
５部、メチルメタクリレート３４部、グリシジルメタク
リレート１部（塩基性窒素原子含有基と反応性を有する
官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と
して）からなる単量体混合物（単量体成分（ｂ））と、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部を脱
イオン水１０部に溶解した水溶液と、酸性亜硫酸ナトリ
ウム０．２部を脱イオン水１０部に溶解した水溶液をそ
れぞれ別の滴下漏斗から、反応容器内温を５０±２℃に
保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた（エチ
レン性重合体［Ｂ］の製造） 滴下終了後同温度にて６０分間攪拌した。

【０１６６】その後、反応容器内温３０℃迄冷却し、デ
ナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成工業（株）製；グリ
セロールポリグリシジルエーテル、有効成分１００％）
２．５部（多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］として）を
添加し、同温度で３０分間攪拌した。固型分濃度が４
０．０％になるように脱イオン水で調整し、１００メッ
シュ金網で濾過した。

【０１６７】得られた重合体水性分散液は、固型分濃度
４０．０％、ｐＨ４．５、粘度１５０ｃｐｓ（ＢＭ型粘
度計にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は、０．２％（対生成分散液比）であっ
た。この硬化性重合体水性分散液を［Ａ−９］とする。
また、硬化性重合体水性分散液［Ａ−９］に含まれる重
合体１ｇ中の塩基性窒素原子含有基の含有量を仕込原料
比から算出すると、０．１９ｍｍｏｌとなる。

【０１６８】実施例１０〜１２ 単量体混合物（単量体成分（ａ）及び単量体成分
（ｂ））及び多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］の種類、
量を下記第１表の３に示すものとした以外は、実施例９
と同様にして硬化性重合体水性分散液［Ａ−１０］〜
［Ａ−１２］を得た。

【０１６９】この硬化製重合体水性分散液［Ａ−１０］
〜［Ａ−１２］の性状は第２表の２に併記されるとおり
であった。

【０１７０】比較例１ 単量体混合物のプレエマルジョンを作成するために、プ
レエマルジョン混合用容器に脱イオン水３０部を入れ、
エマルゲン９５０（花王（株）製；ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、固型分１００％）４部を添
加し、攪拌して溶解した。その容器にｎ−ブチルアクリ
レート５０部、メチルメタクリレート４６部、ジメチル
アミノエチルメタクリレート３部、グリシジルメタクリ
レート１部の単量体成分を順次添加し、攪拌して単量体
混合物のプレエマルジョンを作成した。

【０１７１】攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度
計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１００部を
入れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を８０℃迄昇
温した。攪拌下、２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩０．１部を添加し、続いて単量体混合
物のプレエマルジョンと、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を脱イオン水２０部
で希釈した水溶液をそれぞれ別の滴下漏斗から、反応容
器内温を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下
し重合せしめた。

【０１７２】滴下終了後同温度にて６０分間攪拌した。
その後、内容物を冷却し、固型分濃度が４０．０％にな
るように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾
過した。

【０１７３】得られた重合体水性分散液は、固型分濃度
４０．０％、ｐＨ８．５、粘度６５０ｃｐｓ（ＢＭ型粘
度計にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は、１．０％（対生成分散液比）であっ
た。この硬化性重合体水性分散液を［Ｂ−１］とする。
硬化性重合体水性分散液［Ｂ−１］に含まれる重合体１
ｇ中の塩基性窒素原子含有基の含有量を仕込原料比から
算出すると、０．１９ｍｍｏｌとなる。

【０１７４】比較例２ 単量体混合物のプレエマルジョンを作成するために、プ
レエマルジョン混合用容器に脱イオン水３０部を入れ、
エマルゲン９５０（花王（株）製；ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、固型分１００％）４部を添
加し、攪拌して溶解した。

【０１７５】その容器にｎ−ブチルアクリレート５０
部、メチルメタクリレート４６部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３部、グリシジルメタクリレート１部
の単量体成分を順次添加し、攪拌して単量体混合物のプ
レエマルジョンを作成した。

【０１７６】攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度
計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水９０部を入
れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を８０℃迄昇温
した。攪拌下、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩０．１部を添加し、続いて単量体混合物
のプレエマルジョンと、２，２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩０．１部を脱イオン水２０部で
希釈した水溶液をそれぞれ別の滴下漏斗から、反応容器
内温を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し
重合せしめた。

【０１７７】滴下終了後同温度にて６０分間攪拌した。
その後、反応容器内温３０℃迄冷却し、氷酢酸２．０部
を脱イオン水１０部で希釈したものを加えてｐＨを４．
５に調整した。固型分濃度が４０．０％になるように脱
イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過した。

【０１７８】得られた重合体水性分散液は、固型分濃度
４０．０％、ｐＨ４．５、粘度８７０ｃｐｓ（ＢＭ型粘
度計にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は、１．０％（対生成分散液比）であっ
た。この硬化性重合体水性分散液を［Ｂ−２］とする。
硬化性重合体水性分散液［Ｂ−２］に含まれる重合体１
ｇ中の塩基性窒素原子含有基の含有量を仕込原料比から
算出すると、０．１９ｍｍｏｌとなる。

【０１７９】比較例３、４ 単量体混合物として下記第３表の１または第３表の２に
示されるものを用いた以外は、比較例１と同様にして硬
化性重合体水性分散液［Ｂ−３］、［Ｂ−４］を得た。

【０１８０】この硬化製重合体水性分散液［Ｂ−３］、
［Ｂ−４］の性状は第３表の１、第３表の２に併記され
るとおりであった。

【０１８１】比較例５ 単量体混合物のプレエマルジョンを作成するために、プ
レエマルジョン混合用容器に脱イオン水３０部を入れ、
エマルゲン９５０（花王（株）製；ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、固型分１００％）４部を添
加し、攪拌して溶解した。

【０１８２】その容器にｎ−ブチルアクリレート５０
部、メチルメタクリレート４６部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３部、グリシジルメタクリレート１部
の単量体成分を順次添加し、攪拌して単量体混合物のプ
レエマルジョンを作成した。

【０１８３】攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度
計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１００部を
入れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を８０℃迄昇
温した。攪拌下、２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩０．１部を添加し、続いて単量体混合
物のプレエマルジョンと、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を脱イオン水２０部
で希釈した水溶液をそれぞれ別の滴下漏斗から、反応容
器内温を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下
し重合せしめた。

【０１８４】滴下終了後同温度にて６０分間攪拌した。
その後、反応容器内温３０℃迄冷却し、デナコールＥＸ
−３１３（ナガセ化成工業（株）製；グリセロールポリ
グリシジルエーテル、有効成分１００％）２．５部（多
官能性エポキシ系化合物［Ｙ］として）を添加し、同温
度で３０分間攪拌した。固型分濃度が４０．０％になる
ように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過
した。

【０１８５】得られた重合体水性分散液は、固型分濃度
４０．０％、ｐＨ８．５、粘度９２０ｃｐｓ（ＢＭ型粘
度計にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は、２．０％（対生成分散液比）であっ
た。

【０１８６】この硬化性重合体水性分散液を［Ｂ−５］
とする。硬化性重合体水性分散液［Ｂ−５］に含まれる
重合体１ｇ中の塩基性窒素原子含有基の含有量を仕込原
料比から算出すると、０．１９ｍｍｏｌとなる。

【０１８７】比較例６〜８ 単量体混合物（単量体成分（ａ）及び単量体成分
（ｂ））及び多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］の種類、
量を下記第３表の２または第３表の３に示すものとした
以外は、比較例７と同様にして硬化性重合体水性分散液
［Ｂ−６］〜［Ｂ−８］を得た。

【０１８８】この硬化製重合体水性分散液［Ｂ−６］〜
［Ｂ−８］の性状は第３表の２、第３表の３に併記され
るとおりであった。

【０１８９】比較例９ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を
備えた反応容器に脱イオン水１２０部、氷酢酸２．０部
を入れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を６５℃ま
で昇温した。反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート１５
部、メチルメタクリレート１２部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３部（塩基性窒素原子含有基を含有す
るエチレン性不飽和単量体（ａ−１）として）を入れ、
攪拌下、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩０．１部を添加し、反応容器内温を８０℃迄昇
温した。その後、同温度にて６０分間攪拌した。

【０１９０】引き続いて、攪拌下、同温度（８０±２
℃）にて、ｎ−ブチルアクリレート３５部、メチルメタ
クリレート３５部からなる単量体混合物と、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を
脱イオン水２０部に溶解した水溶液をそれぞれ別の滴下
漏斗から、反応容器内温を８０±２℃に保ちながら１２
０分間かけて滴下し重合せしめた。滴下終了後同温度に
て６０分間攪拌した。その後、内容物を冷却し、固型分
濃度が４０．０％になるように脱イオン水で調整し、１
００メッシュ金網で濾過した。

【０１９１】得られた重合体水性分散液は、固型分濃度
４０．０％、ｐＨ４．５、粘度２７０ｃｐｓ（ＢＭ型粘
度計にて２５℃で測定）であり、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は、１．０％（対生成分散液比）であっ
た。この重合体水性分散液を［Ｂ−９］とする。また、
重合体水性分散液［Ｂ−９］に含まれる重合体１ｇ中の
塩基性窒素原子含有基の含有量を仕込原料比から算出す
ると、０．１９ｍｍｏｌとなる。

【０１９２】第１表の１〜３中の重量平均分子量、ゲル
分率、粒子径の測定は、下記の方法にて行った。 ＜重量平均分子量＞重量平均分子量はゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。

【０１９３】ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで試
料を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの皮膜を作成
した。得られた皮膜をガラス板から剥し、その皮膜０．
４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料
とした。

【０１９４】測定装置として日本分析工業（株）製高速
液体クロマトグラフＬＣ−０８型を用いた。カラムは、
昭和電工（株）製パックドカラムＡ−８００Ｐ、Ａ−８
０６、Ａ−８０５、Ａ−８０３、Ａ−８０２を組み合わ
せて使用した。

【０１９５】標準試料として昭和電工（株）製及び東洋
曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、
４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４
５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．
６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、
５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を
用いて検量線を作成した。

【０１９６】溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒド
ロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５０
０μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重
量平均分子量を測定した。

【０１９７】＜ゲル分率＞ゲル分率は、アセトン不溶解
分として測定した。ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５
ｍｍとなるように試料を塗工し、常温で７日間乾燥した
後フィルムをガラス板から剥し、得られたフィルムを５
０ｍｍ角に切り取り試験片とした。次に、予め試験片の
アセトン浸漬前の重量（Ｇ０）を測定しておき、アセト
ン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試験片のアセト
ン不溶解分を分離して、１１０℃で１時間乾燥した後の
重量（Ｇ１）を測定し、下記の方法に従ってゲル分率を
求めた。

【０１９８】

【式１】 Ｇ０；試験片のアセトン浸漬前の重量 Ｇ１；試験片のアセトン浸漬後の不溶解分の乾燥重量

【０１９９】＜粒子径＞粒子径の測定は、サブミクロン
粒子アナライザー；コールターＮ４（コールター社製）
にて測定し、数平均粒子径の値を粒子径として示した。

【０２００】

【表１】

【０２０１】

【表２】

【０２０２】

【表３】

【０２０３】［ 第１表の１〜３中の重合性単量体、乳
化剤及び多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］の使用量は固
型分の重量部で表示した。第１表中の略号の正式名称を
下記に示す。

【０２０４】ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート ＭＭＡ；メチルメタクリレート ＤＭＡＥＭＡ；ジメチルアミノエチルメタクリレート ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート Ｓｔ；スチレン ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＡＰＴＭＳ；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン Ｅ９５０；エマルゲン９５０（花王（株）製；ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル） ＲＮ５０；アクアロンＲＮ−５０（第一工業製薬（株）
製；プロペニル基含有ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル） ＴＨＦ；テトラヒドロフラン ＥＸ−３１３；デナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成工
業（株）製；グリセロールポリグリシジルエーテル） ＥＸ−６１４Ｂ；デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化
成工業（株）製；ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル） Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製；γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン）］

【０２０５】

【表４】

【０２０６】

【表５】

【０２０７】［ 第２表の１、２中の凝集物とは、重合
体水性分散液製造時に生成した１００メッシュ金網不通
過の凝集物の量であり、対生成分散液比の重量％で表示
した。］

【０２０８】

【表６】

【０２０９】

【表７】

【０２１０】

【表８】

【０２１１】［ 第３表の１〜３中の重合性単量体、乳
化剤及び多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］の使用量は固
型分の重量部で表示した。表中の凝集物とは、重合体水
性分散液製造時に生成した１００メッシュ金網不通過の
凝集物の量であり、対生成分散液比の重量％で表示し
た。

【０２１２】第１表中の略号の正式名称を下記に示す。 ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート ＭＭＡ；メチルメタクリレート ＤＭＡＥＭＡ；ジメチルアミノエチルメタクリレート ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート ＭＡＰＴＭＳ；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン Ｅ９５０；エマルゲン９５０（花王（株）製；ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル） ＲＮ５０；アクアロンＲＮ−５０（第一工業製薬（株）
製；プロペニル基含有ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル） ＥＸ−３１３；デナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成工
業（株）製；グリセロールポリグリシジルエーテル） Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製；γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン）］

【０２１３】実施例１〜１２、比較例１〜８により得ら
れた硬化性重合体水性分散液［Ａ−１］〜［Ａ−１
２］、［Ｂ−１］〜［Ｂ−８］の性能を、下記項目につ
いて評価した。

【０２１４】評価方法 ＜皮膜耐水性＞実施例１〜１２、比較例１〜８により得
られた硬化性重合体水性分散液［Ａ−１］〜［Ａ−１
２］及び［Ｂ−１］〜［Ｂ−８］を、ガラス板上に３ｍ
ｉｌアプリケーターで塗工し、常温で７日間乾燥して皮
膜を形成した。得られたガラス板塗工皮膜より、常温乾
燥のみのものと、常温乾燥後１１０℃で２０分間加熱処
理を行ったものを作成し、各々試験片とした。試験片を
常温水中に７日間浸漬し、水浸漬前と水浸漬後の試験片
の濁度を濁度計で測定し、その濁度の変化度合いをＷ値
として求め、皮膜の水浸漬による劣化（白化）を評価し
た。 濁度計 ；日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００
Ａ 測定光源；ハロゲンランプ 受光素子；ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠するシリコンフォ
トセル 測定面積；透過 １２φ 濁度及び水浸漬前後の濁度の変化度合いは、下記の式に
従って求めた。

【０２１５】

【式１】 ＴＬ；全透過率 （％） ＤＦ；拡散透過率（％）

【０２１６】

【式２】 Ｈ０；水浸漬前の試験片の濁度 Ｈ１；水浸漬後の試験片の濁度 濁度の変化度合いＷ値から下記３段階で評価した。

【０２１７】 ○；濁度の変化度合いＷ値が５未満。 △；濁度の変化度合いＷ値が５以上で且つ３０未満。 ×；濁度の変化度合いＷ値が３０以上。

【０２１８】＜フィルム吸水率及び溶出率＞実施例１〜
１２、比較例１〜９により得られた硬化性重合体水性分
散液［Ａ−１］〜［Ａ−１２］及び［Ｂ−１］〜［Ｂ−
９］を、ガラス板上に乾燥後のフィルム膜厚が０．５ｍ
ｍとなるように塗工し、常温で７日間乾燥した後フィル
ムをガラス板から剥した。得られたフィルムより、常温
乾燥のみのものと、常温乾燥後１１０℃で２０分間加熱
処理を行ったものを作成し、各々試験片とした。そのフ
ィルムを２０ｍｍ角に切り取り重量を測定（Ｗ０）し試
験フィルムとした。試験フィルムを常温水中に７日間浸
漬し、引き上げてフィルム表面の水分を軽く拭き取った
後、重量を測定（Ｗ１）した。さらにそのフィルムを１
１０℃で１時間乾燥し、放冷後重量を測定（Ｗ２）し
た。下記計算式によりフィルム吸水率及び溶出率を求め
た。

【０２１９】

【式３】

【０２２０】

【式４】

【０２２１】 Ｗ０；試験フィルムの水浸漬前の重量 Ｗ１；試験フィルムの水浸漬後の重量 Ｗ２；試験フィルムの水浸漬後乾燥した後の重量

【０２２２】＜皮膜耐溶剤性＞実施例１〜１２、比較例
１〜９により得られた硬化性重合体水性分散液［Ａ−
１］〜［Ａ−１２］及び［Ｂ−１］〜［Ｂ−９］を、ガ
ラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で７
日間乾燥して皮膜を形成した。得られたガラス板塗工皮
膜より、常温乾燥のみのものと、常温乾燥後１１０℃で
２０分間加熱処理を行ったものを作成し、各々試験片と
した。

【０２２３】得られた試験片の樹脂塗工面を、アセトン
またはトルエン溶液を染み込ませた綿棒で１００回ラビ
ングし、塗工面の劣化の有無を観察した。 ○；皮膜に全く異常無し。

【０２２４】△；皮膜表面及び内部に劣化が有り、ガラ
ス板上からの脱離がやや有る。 ×；皮膜の内部まで劣化し、脱離が著しい。

【０２２５】＜フィルム強度＞実施例１〜１２、比較例
１〜８により得られた硬化性重合体水性分散液［Ａ−
１］〜［Ａ−１２］及び［Ｂ−１］〜［Ｂ−９］を、ガ
ラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように塗工
し、常温で７日間乾燥した後フィルムをガラス板から剥
した。

【０２２６】得られたフィルムより、常温乾燥のみのも
のと、常温乾燥後１１０℃で２０分間加熱処理を行った
ものを作成し、各々試験片とした。これらフィルムをＪ
ＩＳ３号ダンベルの型に打ち抜き試験片とし、引張試験
での破断強度を下記の条件で測定した。 引張試験機；島津（株）製オートグラフＡＧ−５０００
Ｃ 引張速度（クロスヘッドスピード）；２００ｍｍ／分 チャック間距離；５０ｍｍ

【０２２７】上記評価方法による皮膜耐水性、フィルム
吸水率及び溶出率、皮膜耐溶剤性、フィルム強度の測定
結果を下記の第４表の１〜４に示す

【０２２８】

【表９】

【０２２９】

【表１０】

【０２３０】

【表１１】

【０２３１】

【表１２】

【０２３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来にない優れ
た耐水性を発現し、また、穏やかな条件で硬化させるこ
とが可能で、更に、耐溶剤性、力学的強度等の諸物性に
優れた硬化物を与える硬化性重合体水性分散液を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＮ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＮ // Ｃ０８Ｆ 20/10 ＭＬＹ Ｃ０８Ｆ 20/10 ＭＬＹ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化性重合体水性分散液において、水性
   媒体中に分散する重合体粒子［Ｘ］が、少なくともＡ相
   及びＢ相の２種の相から構成されており、Ａ相が塩基性
   窒素原子含有基を含有し、重量平均分子量が、５０，０
   ００以上で、且つ、ゲル分率（アセトン不溶解分）が９
   ５重量％以下である重合体［Ａ］から構成され、Ｂ相が
   該塩基性窒素原子含有基と反応性を有する官能基を含有
   するエチレン性重合体［Ｂ］から構成される重合体粒子
   であることを特徴とする硬化性重合体水性分散液。
2. 【請求項２】 重合体粒子［Ｘ］のＡ相を構成する重合
   体［Ａ］の塩基性窒素原子含有基が、三級アミノ基であ
   る請求項１記載の硬化性重合体水性分散液。
3. 【請求項３】 重合体［Ａ］が、重合体［Ａ］１ｇ中に
   塩基性窒素原子含有基を０．２〜３．０ｍｍｏｌ含有す
   るものである請求項１又は２記載の硬化性重合体水性分
   散液。
4. 【請求項４】 重合体［Ａ］が、エチレン性重合体であ
   る請求項１、２又は３記載の硬化性重合体水性分散液。
5. 【請求項５】 重合体粒子［Ｘ］のＢ相を構成するエチ
   レン性重合体［Ｂ］の塩基性窒素原子含有基と反応性を
   有する官能基が、エポキシ基である請求項１〜４の何れ
   か１つに記載の硬化性重合体水性分散液。
6. 【請求項６】 重合体粒子［Ｘ］のＡ相を構成する重合
   体［Ａ］と、Ｂ相を構成するエチレン性重合体［Ｂ］の
   重量割合が、固形分比で１／０．５〜１／１００である
   請求項１〜５の何れか１つに記載の硬化性重合体水性分
   散液。
7. 【請求項７】 重合体粒子［Ｘ］が、重合体粒子［Ｘ］
   １ｇ中に含まれる塩基性窒素原子含有基が０．０５〜
   １．０ｍｍｏｌである請求項１〜６の何れか１つに記載
   の硬化性重合体水性分散液。
8. 【請求項８】 硬化性重合体水性分散液が、ｐＨが１〜
   ６である請求項１〜７の何れか１つに記載の硬化性重合
   体水性分散液。
9. 【請求項９】 硬化性重合体水性分散液が、重合体粒子
   ［Ｘ］に加え、さらに多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］
   を含有する請求項１〜８の何れか１つに記載の硬化性重
   合体水性分散液。
10. 【請求項１０】 多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］が、
    一分子中にエポキシ基と、加水分解性シリル基もしくは
    シラノール基を含有する化合物である請求項９記載の硬
    化性重合体水性分散液。
11. 【請求項１１】 塩基性窒素原子含有基を含有し、重量
    平均分子量が、５０，０００以上で、且つ、ゲル分率
    （アセトン不溶解分）が９５重量％以下である重合体
    ［Ａ］の存在する水性媒体中で、該塩基性窒素原子含有
    基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和
    単量体（ｂ−１）を必須の成分とする単量体成分（ｂ）
    を重合することを特徴とする硬化性重合体水性分散液の
    製造方法。
12. 【請求項１２】 重合体［Ａ］が粒子形状を有してお
    り、且つ、その数平均の粒子径が１０〜１０００ｎｍで
    ある請求項１１記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 重合体［Ａ］が、塩基性窒素原子含有
    基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）を必須
    の成分とする単量体成分（ａ）を水性媒体中で重合させ
    て得られるものである請求項１１又は１２記載の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 塩基性窒素原子含有基を含有するエチ
    レン性不飽和単量体（ａ−１）が、三級アミノ基を含有
    するエチレン性不飽和単量体である請求項１３記載の製
    造方法。
15. 【請求項１５】 重合体［Ａ］が、重合体［Ａ］１ｇ中
    に塩基性窒素原子含有基を０．２〜３．０ｍｍｏｌ含有
    するものである請求項１１、１２、１３又は１４記載の
    製造方法。
16. 【請求項１６】 重合体［Ａ］が、該重合体中の全塩基
    性窒素原子含有基の１０モル％以上が酸性物質で中和さ
    れたものである請求項１１〜１５の何れか１つに記載の
    製造方法。
17. 【請求項１７】 重合体［Ａ］と単量体成分（ｂ）との
    重量割合が、固形分比で１／０．５〜１／１００である
    請求項１１〜１６の何れか１つに記載の製造方法。
18. 【請求項１８】 塩基性窒素原子含有基と反応性を有す
    る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）
    が、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体である請求
    項１１〜１７の何れか１つに記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 単量体成分（ｂ）の重合を６０℃以下
    の温度条件で行う請求項１１〜１８の何れか１つに記載
    の製造方法。
20. 【請求項２０】 塩基性窒素原子含有基を含有する重合
    体［Ａ］の存在する水性媒体中で、該塩基性窒素原子含
    有基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽
    和単量体（ｂ−１）を必須の成分とする単量体成分
    （ｂ）を重合して重合体粒子［Ｘ］を得た後、これに多
    官能性エポキシ系化合物［Ｙ］を添加する請求項１１〜
    １９の何れか１つに記載の製造方法。
21. 【請求項２１】 重合体粒子［Ｘ］を重合後、水性分散
    液のｐＨを１〜６に調整した後に、多官能性エポキシ系
    化合物［Ｙ］を添加する請求項２０記載の製造方法。
22. 【請求項２２】 多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］が、
    一分子中にエポキシ基と、加水分解性シリル基もしくは
    シラノール基を含有する化合物である請求項２０又は２
    １記載の製造方法。