JPH0931625A - 半導体基板の前処理方法 - Google Patents
半導体基板の前処理方法Info
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- JPH0931625A JPH0931625A JP7333447A JP33344795A JPH0931625A JP H0931625 A JPH0931625 A JP H0931625A JP 7333447 A JP7333447 A JP 7333447A JP 33344795 A JP33344795 A JP 33344795A JP H0931625 A JPH0931625 A JP H0931625A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＷＦの含有された反応気体を用い半導体基板表
面処理して、該基板上に蒸着される物質の核生成速度及
びサイト（ｓｉｔｅ）の数を増加させる半導体基板の前
処理方法を提供する。 【解決手段】窒化チタン基板を反応器に装入し真空処理
する工程と、Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅ等を用い反応器内をパー
ジングした後反応器内の圧力を１ｍＴｏｒｒ以下に真空
処理する工程と、ＷＦが含有された気体を投入し前記基
板を表面処理する工程と、蒸着しようとする物質のソー
ス気体及び還元気体を投入し前記窒化チタン基板の上に
薄膜を形成する工程と、を行う半導体基板の前処理が提
供されている。
面処理して、該基板上に蒸着される物質の核生成速度及
びサイト（ｓｉｔｅ）の数を増加させる半導体基板の前
処理方法を提供する。 【解決手段】窒化チタン基板を反応器に装入し真空処理
する工程と、Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅ等を用い反応器内をパー
ジングした後反応器内の圧力を１ｍＴｏｒｒ以下に真空
処理する工程と、ＷＦが含有された気体を投入し前記基
板を表面処理する工程と、蒸着しようとする物質のソー
ス気体及び還元気体を投入し前記窒化チタン基板の上に
薄膜を形成する工程と、を行う半導体基板の前処理が提
供されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、任意の物質を化学
蒸着する場合の半導体基板の前処理方法に係り、特に、
窒化チタンのように核生成の難しい基板の上に薄膜を蒸
着するとき、均一で速く核生成か行われるようにした半
導体基板の前処理方法に関するものである。
蒸着する場合の半導体基板の前処理方法に係り、特に、
窒化チタンのように核生成の難しい基板の上に薄膜を蒸
着するとき、均一で速く核生成か行われるようにした半
導体基板の前処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子の製造工程時に用いられる窒
化チタン（ＴｉＮ）薄膜は、主に金属化（metallizatio
n）工程の拡散障壁層（diffusion barrier layer）とし
て使用されている。このような窒化チタン薄膜を形成す
る方法は二つに大別され、一つは物理蒸着法(physical
vapor deposition；以下ＰＶＤと称する)で、他の一つ
は化学蒸着法(chemical vapor deposition；以下ＣＶＤ
と称する)である。
化チタン（ＴｉＮ）薄膜は、主に金属化（metallizatio
n）工程の拡散障壁層（diffusion barrier layer）とし
て使用されている。このような窒化チタン薄膜を形成す
る方法は二つに大別され、一つは物理蒸着法(physical
vapor deposition；以下ＰＶＤと称する)で、他の一つ
は化学蒸着法(chemical vapor deposition；以下ＣＶＤ
と称する)である。
【０００３】前記ＰＶＤ法は、反応器の中で加速された
アルゴン（Ａｒ）原子がチタン（Ｔｉ）ターゲットをス
パッタリング（sputtering）し窒素（Ｎ2 ）との化学反
応により窒化チタンを形成する方法であって、その代表
的な方法には反応性（reactive）スパッタリング法があ
る。且つ、前記ＣＶＤ法には、塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ4 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）との化学反応により窒化
チタンを形成する低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）及びプ
ラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）があり、最近には金属
有機前駆体（metal organic precursor）を利用する金
属有機化学蒸着法（metal organic CVD；以下ＭＯＣＶ
Ｄと称する）が広用されている。
アルゴン（Ａｒ）原子がチタン（Ｔｉ）ターゲットをス
パッタリング（sputtering）し窒素（Ｎ2 ）との化学反
応により窒化チタンを形成する方法であって、その代表
的な方法には反応性（reactive）スパッタリング法があ
る。且つ、前記ＣＶＤ法には、塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ4 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）との化学反応により窒化
チタンを形成する低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）及びプ
ラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）があり、最近には金属
有機前駆体（metal organic precursor）を利用する金
属有機化学蒸着法（metal organic CVD；以下ＭＯＣＶ
Ｄと称する）が広用されている。
【０００４】そして、このようなＰＶＤ法及びＣＶＤ法
により蒸着された窒化チタンは、安定したチタンー窒素
間の結合のため化学反応中のにおいて反応速度が遅く、
叉、蒸着後空気に露出された窒化チタンの表面が自然酸
化（natural oxidation）し、その表面に１０−１５Å
の厚さの薄い表面酸化層（oxynitride layer）が形成さ
れる。従って、前記窒化チタンを基板として金属薄膜を
化学蒸着する場合は、核生成速度が（nucleation rat
e）非常に遅くなって反応初期の正常蒸着（steady-stat
e deposition）が非常に難しくなる。
により蒸着された窒化チタンは、安定したチタンー窒素
間の結合のため化学反応中のにおいて反応速度が遅く、
叉、蒸着後空気に露出された窒化チタンの表面が自然酸
化（natural oxidation）し、その表面に１０−１５Å
の厚さの薄い表面酸化層（oxynitride layer）が形成さ
れる。従って、前記窒化チタンを基板として金属薄膜を
化学蒸着する場合は、核生成速度が（nucleation rat
e）非常に遅くなって反応初期の正常蒸着（steady-stat
e deposition）が非常に難しくなる。
【０００５】例えば、ＷＦ6 −Ｈ2 化学作用（chemistr
y）によるタングステン蒸着の場合は４５０℃付近の温
度で７−１０分程度の時間遅延（time delay）が発生
し、ＭＯＣＶＤ法による銅蒸着の場合は窒化チタン表面
上で核生成が迅速に行われないため、アイランド（ｉｓ
ｌａｎｄ）形状の銅結晶粒が形成される。
y）によるタングステン蒸着の場合は４５０℃付近の温
度で７−１０分程度の時間遅延（time delay）が発生
し、ＭＯＣＶＤ法による銅蒸着の場合は窒化チタン表面
上で核生成が迅速に行われないため、アイランド（ｉｓ
ｌａｎｄ）形状の銅結晶粒が形成される。
【０００６】このように窒化チタンの基板上にタングス
テン薄膜と銅薄膜とを任意の温度で夫々蒸着した時、外
観上に観察された時間遅延の状態を図４及び図５に示し
た。図４は前記基板上にタングステン薄膜を蒸着したと
きの蒸着時間に従うタングステン薄膜の厚さ変化を示し
たグラフであり、図５は前記基板上に銅薄膜を蒸着した
ときの蒸着時間に従う銅薄膜の厚さ変化を示したグラフ
である。
テン薄膜と銅薄膜とを任意の温度で夫々蒸着した時、外
観上に観察された時間遅延の状態を図４及び図５に示し
た。図４は前記基板上にタングステン薄膜を蒸着したと
きの蒸着時間に従うタングステン薄膜の厚さ変化を示し
たグラフであり、図５は前記基板上に銅薄膜を蒸着した
ときの蒸着時間に従う銅薄膜の厚さ変化を示したグラフ
である。
【０００７】図示されたように、核生成の速度が遅い
と、正常蒸着が行われるまでの時間遅延が長くなって薄
膜の厚さの均一性（thickness uniformity）が低下し、
スループット（throughput）が低くなる問題点がある。
且つ、成長された薄膜の密度が低くなるので、これを相
互連結子（interconnection）に適用するとき非抵抗（r
esistivity）が高くなって素子の信頼性が低下する結果
を招来する。
と、正常蒸着が行われるまでの時間遅延が長くなって薄
膜の厚さの均一性（thickness uniformity）が低下し、
スループット（throughput）が低くなる問題点がある。
且つ、成長された薄膜の密度が低くなるので、これを相
互連結子（interconnection）に適用するとき非抵抗（r
esistivity）が高くなって素子の信頼性が低下する結果
を招来する。
【０００８】それで、最近にはこれを改善した形態とし
てＷＦ6 化学作用を適用し、窒化チタン薄膜上にタング
ステン薄膜を形成するとき、時間遅延を最小化しながら
密度の高い薄膜を形成するため、還元気体（Ｈ2 叉はＳ
ｉＨ4 ）を同時に投入せずに、ＷＦ6 のみを一定時間の
間投入し窒化チタン基板表面上にＷＦX を吸着した後、
ＷＦ6 と還元気体とを同時に投入して蒸着する方法が報
告されている。
てＷＦ6 化学作用を適用し、窒化チタン薄膜上にタング
ステン薄膜を形成するとき、時間遅延を最小化しながら
密度の高い薄膜を形成するため、還元気体（Ｈ2 叉はＳ
ｉＨ4 ）を同時に投入せずに、ＷＦ6 のみを一定時間の
間投入し窒化チタン基板表面上にＷＦX を吸着した後、
ＷＦ6 と還元気体とを同時に投入して蒸着する方法が報
告されている。
【０００９】即ち、窒化チタンの覆われた基板を反応器
（reaction chamber）の内に装入し、１ｍＴｏｒｒ以下
の圧力まで真空処理した後、任意の温度、例えば３００
℃ー４５０℃で、設定時間の間ＷＦ6 を投入して核生成
を行い、ＷＦ6 −Ｈ2 叉はＷＦ6 −ＳｉＨ4 （Ｈ2 ）の
混合気体を投入してタングステン薄膜を形成する。この
場合、ＷＦ6 のみを投入してタングステン核を形成する
と、継続してＨ2 叉はＳｉＨ4 等の還元気体により蒸着
が形成される。
（reaction chamber）の内に装入し、１ｍＴｏｒｒ以下
の圧力まで真空処理した後、任意の温度、例えば３００
℃ー４５０℃で、設定時間の間ＷＦ6 を投入して核生成
を行い、ＷＦ6 −Ｈ2 叉はＷＦ6 −ＳｉＨ4 （Ｈ2 ）の
混合気体を投入してタングステン薄膜を形成する。この
場合、ＷＦ6 のみを投入してタングステン核を形成する
と、継続してＨ2 叉はＳｉＨ4 等の還元気体により蒸着
が形成される。
【００１０】しかし、このような工程を適用して金属薄
膜を形成する場合、時間遅延をある程度減少させながら
薄膜形成の連続性（continuity）を確保し得るという長
所はあるが、窒化チタン表面がＷＦ6 気体に露出される
とき現れる反応に対しては多様な提案が提起されてい
る。
膜を形成する場合、時間遅延をある程度減少させながら
薄膜形成の連続性（continuity）を確保し得るという長
所はあるが、窒化チタン表面がＷＦ6 気体に露出される
とき現れる反応に対しては多様な提案が提起されてい
る。
【００１１】即ち、窒化チタンは非常に安定した物質で
あって、ＷＦ6 との反応性が低いため、酸化膜ＳｉＯ2
上でＷＦ6 からタングステンが蒸着されるような核生成
メカニズム（mechasism）により核生成が行われると提
案した例があり、叉、熱力学的計算によりＷＦ6 −Ｔｉ
Ｎ反応時にタングステンシード（seed）及び固相(solid
e phase）のＴｉＦ3 が形成されると提案した例もあ
る。後者の場合は未だ実験により証明されていない。
あって、ＷＦ6 との反応性が低いため、酸化膜ＳｉＯ2
上でＷＦ6 からタングステンが蒸着されるような核生成
メカニズム（mechasism）により核生成が行われると提
案した例があり、叉、熱力学的計算によりＷＦ6 −Ｔｉ
Ｎ反応時にタングステンシード（seed）及び固相(solid
e phase）のＴｉＦ3 が形成されると提案した例もあ
る。後者の場合は未だ実験により証明されていない。
【００１２】一方、別の例として、ＷＦ6 −ＴｉＮ反応
により固相のＴｉＦ3 よりも揮発性のＴｉＦ4 が副産物
（byproduct）として生成され、表面から容易に揮発さ
れるため、タングステン蒸着後にタングステン／窒化チ
タン界面で反応副産物が検出されないという実験結果が
提示されている。その実験結果として下記のようなシー
ド形成反応式（１）が提示された。
により固相のＴｉＦ3 よりも揮発性のＴｉＦ4 が副産物
（byproduct）として生成され、表面から容易に揮発さ
れるため、タングステン蒸着後にタングステン／窒化チ
タン界面で反応副産物が検出されないという実験結果が
提示されている。その実験結果として下記のようなシー
ド形成反応式（１）が提示された。
【００１３】 ４ＷＦ6(ｇ) ＋６ＴｉＮ→４Ｗ＋６ＴｉＦ4(ｇ) ＋３Ｎ2(ｇ) （１） しかし、この場合においても時間遅延現象及び窒化チタ
ン表面上に局部的なタングステンアイランドが形成され
る現象は説明することができなかった。更に、いままで
は窒化チタン表面上の自然酸化膜が核生成反応に及ぼす
影響は考慮されていなかった。
ン表面上に局部的なタングステンアイランドが形成され
る現象は説明することができなかった。更に、いままで
は窒化チタン表面上の自然酸化膜が核生成反応に及ぼす
影響は考慮されていなかった。
【００１４】そこで、窒化チタン表面の酸化層が核生成
反応に及ぼす影響を探知するため、酸化層の化合物がＴ
ｉＯ2 （Ｓ）と仮定し、ＷＦ6 −ＴｉＯ2 系を適用して
熱力学的シミュレーション（simulation）を実施した結
果、図６に示すような結果を得た（このとき、ＷＦ6 ＝
１ｍｏｌ、ＴｉＯ2 ＝１ｍｏｌ、Ｐ＝１ＴｏＲＲ）。こ
の結果によると、図示されたように、４５０℃までは下
記式（２）の反応によりＴｉＯ2 （Ｓ）の酸素はＷＯ3
（Ｓ）に転移され、ＴｉはＴｉＦ4 （ｇ）の形態に除去
される。
反応に及ぼす影響を探知するため、酸化層の化合物がＴ
ｉＯ2 （Ｓ）と仮定し、ＷＦ6 −ＴｉＯ2 系を適用して
熱力学的シミュレーション（simulation）を実施した結
果、図６に示すような結果を得た（このとき、ＷＦ6 ＝
１ｍｏｌ、ＴｉＯ2 ＝１ｍｏｌ、Ｐ＝１ＴｏＲＲ）。こ
の結果によると、図示されたように、４５０℃までは下
記式（２）の反応によりＴｉＯ2 （Ｓ）の酸素はＷＯ3
（Ｓ）に転移され、ＴｉはＴｉＦ4 （ｇ）の形態に除去
される。
【００１５】 ２ＷＦ6 ＋３ＴｉＯ２2 →２ＷＯ3 （Ｓ）＋３ＴｉＦ4 （２） しかし、４５０℃以上に温度が高くなると、反応器内の
ＷＦ6 の消耗量が多くなってＴｉＦ4 の以外にタングス
テンー酸化フッ化物（ＷＯＦ4 ）の生成量は増加する
が、ＷＯ3 （Ｓ）は固相として界面に残留し界面特性を
弱化させるという問題点がある。それで、ＷＦ6 だけを
投入して核生成を誘導することは好ましくない。且つ、
前記ＷＦ6 は長時間投入されると、窒化チタンの粒界に
沿ってＷＦX が浸透（penetration）し前記窒化チタン
の下部層（layer）に影響を及ぼすという問題点が発生
する。
ＷＦ6 の消耗量が多くなってＴｉＦ4 の以外にタングス
テンー酸化フッ化物（ＷＯＦ4 ）の生成量は増加する
が、ＷＯ3 （Ｓ）は固相として界面に残留し界面特性を
弱化させるという問題点がある。それで、ＷＦ6 だけを
投入して核生成を誘導することは好ましくない。且つ、
前記ＷＦ6 は長時間投入されると、窒化チタンの粒界に
沿ってＷＦX が浸透（penetration）し前記窒化チタン
の下部層（layer）に影響を及ぼすという問題点が発生
する。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するため、本発明は、ＷＦの含まれた反応気体を用い
て半導体基板表面を処理し、前記基板上に蒸着された物
質の核生成速度とサイト（ｓｉｔｅ）の数とを増加し得
る半導体基板の前処理方法を提供する。
決するため、本発明は、ＷＦの含まれた反応気体を用い
て半導体基板表面を処理し、前記基板上に蒸着された物
質の核生成速度とサイト（ｓｉｔｅ）の数とを増加し得
る半導体基板の前処理方法を提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】そして、このような目的
を達成するため本発明に係る半導体基板の前処理方法
は、窒化チタン基板を反応器に装入し該反応器を真空処
理する工程と、Ｎ2 叉はＡｒ若しくはＨｅを用いて前記
反応器内をバージングし反応器内の圧力を１ｍＴｏｒｒ
以下に真空処理する工程と、ＷＦの含有された反応気体
を投入し前記基板を表面処理する工程と、蒸着しようと
する物質のソース気体及び還元気体を投入し前記窒化チ
タン基板上に薄膜を形成する工程と、を行うゆになって
いる。
を達成するため本発明に係る半導体基板の前処理方法
は、窒化チタン基板を反応器に装入し該反応器を真空処
理する工程と、Ｎ2 叉はＡｒ若しくはＨｅを用いて前記
反応器内をバージングし反応器内の圧力を１ｍＴｏｒｒ
以下に真空処理する工程と、ＷＦの含有された反応気体
を投入し前記基板を表面処理する工程と、蒸着しようと
する物質のソース気体及び還元気体を投入し前記窒化チ
タン基板上に薄膜を形成する工程と、を行うゆになって
いる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る半導体基板の
前処理方法に対し図面を参照して説明する。
前処理方法に対し図面を参照して説明する。
【００１９】先ず、窒化チタンの蒸着された基板を反応
器内に装入し、反応器を真空処理（evacuation）した後
１回乃至３回に亙って窒素（Ｎ2 ）叉はアルゴン（Ａ
ｒ）若しくはヘリウム（Ｈｅ）気体を投入しバージング
（purging）を実施する。その後、反応器内の圧力が１
ｍＴｏｒｒ以下になるように再び真空処理を実施し、Ｗ
Ｆ6 −ＳｉＨ4 を設定時間の間投入して窒化チタン表面
の酸化層を完全に除去した後、前記ＷＦ6 −ＳｉＨ4 を
遮断し、蒸着しようとする物質のソース気体（source g
as）及び還元気体を投入して前記窒化チタン基板上に薄
膜を蒸着し、本発明の工程を終了する。
器内に装入し、反応器を真空処理（evacuation）した後
１回乃至３回に亙って窒素（Ｎ2 ）叉はアルゴン（Ａ
ｒ）若しくはヘリウム（Ｈｅ）気体を投入しバージング
（purging）を実施する。その後、反応器内の圧力が１
ｍＴｏｒｒ以下になるように再び真空処理を実施し、Ｗ
Ｆ6 −ＳｉＨ4 を設定時間の間投入して窒化チタン表面
の酸化層を完全に除去した後、前記ＷＦ6 −ＳｉＨ4 を
遮断し、蒸着しようとする物質のソース気体（source g
as）及び還元気体を投入して前記窒化チタン基板上に薄
膜を蒸着し、本発明の工程を終了する。
【００２０】このとき、前記表面酸化層を除去する間基
板の温度は３００〜６００℃に維持し、反応器内の圧力
は１０-3〜数十Ｔｏｒｒ範囲内で一定圧力を維持するよ
うにし、ＷＦ6 に対するＳｉＨ4 の分圧（partial pres
sure）比は０．１〜１．０程度になるように調節する。
板の温度は３００〜６００℃に維持し、反応器内の圧力
は１０-3〜数十Ｔｏｒｒ範囲内で一定圧力を維持するよ
うにし、ＷＦ6 に対するＳｉＨ4 の分圧（partial pres
sure）比は０．１〜１．０程度になるように調節する。
【００２１】ここで、表面酸化層を除去する前処理用混
合気体の組合はＷＦ6 −ＳｉＨ4の外にＨ2 を添加する
こともできるし、或いはＷＦ6 −Ｈ2 だけを使用するこ
ともできる。この場合重要な点は、ＷＦ6 に対するＳｉ
Ｈ4 の分圧比として、前述したように、０．１〜１．０
の比率を維持するが、前記反応器の総圧力を１０-3〜数
十Ｔｏｒｒの範囲内で一定な圧力を維持し得るように、
Ｈ2 の分圧を調節して投入しなければならない。
合気体の組合はＷＦ6 −ＳｉＨ4の外にＨ2 を添加する
こともできるし、或いはＷＦ6 −Ｈ2 だけを使用するこ
ともできる。この場合重要な点は、ＷＦ6 に対するＳｉ
Ｈ4 の分圧比として、前述したように、０．１〜１．０
の比率を維持するが、前記反応器の総圧力を１０-3〜数
十Ｔｏｒｒの範囲内で一定な圧力を維持し得るように、
Ｈ2 の分圧を調節して投入しなければならない。
【００２２】且つ、その外の混合気体としてＷＦ4 Ｃｌ
2 を基にしたＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ2 叉はＷＦ4 Ｃｌ2
−Ｈ2 若しくはＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ2 −Ｈ2 を使用す
ることもできるし、前記反応気体に包含されるＳｉＨ4
はＳｉ2 Ｈ6 叉はＳｉ3 Ｈ 8 を代用することもできる。
2 を基にしたＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ2 叉はＷＦ4 Ｃｌ2
−Ｈ2 若しくはＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ2 −Ｈ2 を使用す
ることもできるし、前記反応気体に包含されるＳｉＨ4
はＳｉ2 Ｈ6 叉はＳｉ3 Ｈ 8 を代用することもできる。
【００２３】叉、表面処理後所望物質の薄膜を蒸着する
過程において一層前処理効果を高めるためには、真空を
維持するインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）工程を施して
前処理した後直ちに蒸着を行うべきであり、このとき、
蒸着の対象となる薄膜としては金属有機前駆体を用いＭ
ＯＣＶＤ法により蒸着される銅膜、叉はアルミニウム膜
及びＷＦ6 ソースから蒸着されるタングステン膜、若し
くは各種の金属シリサイド、例えばＷＳｉｘ、ＴｉＳｉ
ｘ等があげられる。
過程において一層前処理効果を高めるためには、真空を
維持するインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）工程を施して
前処理した後直ちに蒸着を行うべきであり、このとき、
蒸着の対象となる薄膜としては金属有機前駆体を用いＭ
ＯＣＶＤ法により蒸着される銅膜、叉はアルミニウム膜
及びＷＦ6 ソースから蒸着されるタングステン膜、若し
くは各種の金属シリサイド、例えばＷＳｉｘ、ＴｉＳｉ
ｘ等があげられる。
【００２４】このようなＷＦ6 −ＳｉＨ4 の混合気体を
用いて窒化チタン表面の酸化層総を除去し、蒸着しよう
とする物質の核生成を向上させる表面前処理技術の効果
について、具体的に説明すると次のようである。
用いて窒化チタン表面の酸化層総を除去し、蒸着しよう
とする物質の核生成を向上させる表面前処理技術の効果
について、具体的に説明すると次のようである。
【００２５】先ず、前述の窒化チタンの表面に形成され
た酸化層をＴｉＯ2 と仮定し、ＷＦ6 −ＳｉＨ4 の混合
気体を設定時間の間反応器内に投入した場合、ＷＦ6 −
ＳｉＨ4 −ＴｉＯ2 （Ｓ）系における反応を観察すると
次のようである。
た酸化層をＴｉＯ2 と仮定し、ＷＦ6 −ＳｉＨ4 の混合
気体を設定時間の間反応器内に投入した場合、ＷＦ6 −
ＳｉＨ4 −ＴｉＯ2 （Ｓ）系における反応を観察すると
次のようである。
【００２６】該ＷＦ6 −ＳｉＨ4 ーＴｉＯ2 （Ｓ）系に
おける反応を熱力学的にシミュレーション化して得られ
た温度に対する反応生成物の濃度グラフが図１に表示さ
れている。ここで、ＷＦ6 ＝１ｍｏｌ、ＳｉＨ4 ＝０．
５ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒｒである。図示されたように、
温度には無関係にタングステンが形成されず、これは図
６のＷＦ6 −ＴｉＯ2 （Ｓ）系においても同様である。
おける反応を熱力学的にシミュレーション化して得られ
た温度に対する反応生成物の濃度グラフが図１に表示さ
れている。ここで、ＷＦ6 ＝１ｍｏｌ、ＳｉＨ4 ＝０．
５ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒｒである。図示されたように、
温度には無関係にタングステンが形成されず、これは図
６のＷＦ6 −ＴｉＯ2 （Ｓ）系においても同様である。
【００２７】且つ、ＴｉＯ2 （Ｓ）からの酸素は一部が
３００℃（５７３Ｋ）以下でＷＯ 3 （ｇ）の形態に転移
され、全温度範囲内で殆どＷＯ2 （ｇ）の形態に除去さ
れる。叉、図６とは異なるように、２種類のチタンフッ
化物（titanium fluoride）が生成され、これらの生成
は温度に非常に敏感である。それで、低い温度の区域で
は非揮発性（nonvolatile）のＴｉＦ3 が生成され、温
度が３００℃に達すると前記ＴｉＦ3 （Ｓ）の量は増加
し初め、３２０℃（５９３Ｋ）以上の温度ではＴｉＦ4
だけ生成される。即ち、３００℃（５７３Ｋ）以上の基
板温度でＷＦ 6 −ＳｉＨ4 の混合気体を反応気体内に投
入して熱処理すると、フッ化物不純物は全てＴｉＦ4 の
形態に除去され、窒化チタン基板の表面酸化層も同様に
ＷＯ2の形態に除去されて、非常に奇麗な表面の基板が
得られる。
３００℃（５７３Ｋ）以下でＷＯ 3 （ｇ）の形態に転移
され、全温度範囲内で殆どＷＯ2 （ｇ）の形態に除去さ
れる。叉、図６とは異なるように、２種類のチタンフッ
化物（titanium fluoride）が生成され、これらの生成
は温度に非常に敏感である。それで、低い温度の区域で
は非揮発性（nonvolatile）のＴｉＦ3 が生成され、温
度が３００℃に達すると前記ＴｉＦ3 （Ｓ）の量は増加
し初め、３２０℃（５９３Ｋ）以上の温度ではＴｉＦ4
だけ生成される。即ち、３００℃（５７３Ｋ）以上の基
板温度でＷＦ 6 −ＳｉＨ4 の混合気体を反応気体内に投
入して熱処理すると、フッ化物不純物は全てＴｉＦ4 の
形態に除去され、窒化チタン基板の表面酸化層も同様に
ＷＯ2の形態に除去されて、非常に奇麗な表面の基板が
得られる。
【００２８】図２には４００℃でＷＦ6 −ＳｉＨ4 の混
合気体を投入し表面処理することにより、窒化チタン基
板の表面酸化層が除去される例の結果が図示されてい
る。ここで、ａは反応性スパッタリングにより成長され
た窒化チタン薄膜のＸＰＳ（X-ray photoelectron spec
troscopy）により分析されたＴｉ2P及びＮ1Sスペクトラ
ム結果を示したグラフである。Ｔｉ2Pスペクトラムの４
５８．３ｅＶで現れるＴｉ2P3/2 ピーク（ｐｅａｋ）は
ＴｉＯ2 に該当し、４５５．０ｅＶで現れるピークはＴ
ｉＮのＴｉに該当する。反面、Ｎ1Sスペクトラムの３９
５．７ｅＶで現れるＮ1Sのピークは酸化窒化膜（oxynit
ride）に該当し、３９７．３ｅＶで現れるピークは化合
物（stoichiometric）ＴｉＮのＮピークである。即ち、
このような結果によると、前記ＴｉＮの表面には酸化層
が形成されていることがわかる。
合気体を投入し表面処理することにより、窒化チタン基
板の表面酸化層が除去される例の結果が図示されてい
る。ここで、ａは反応性スパッタリングにより成長され
た窒化チタン薄膜のＸＰＳ（X-ray photoelectron spec
troscopy）により分析されたＴｉ2P及びＮ1Sスペクトラ
ム結果を示したグラフである。Ｔｉ2Pスペクトラムの４
５８．３ｅＶで現れるＴｉ2P3/2 ピーク（ｐｅａｋ）は
ＴｉＯ2 に該当し、４５５．０ｅＶで現れるピークはＴ
ｉＮのＴｉに該当する。反面、Ｎ1Sスペクトラムの３９
５．７ｅＶで現れるＮ1Sのピークは酸化窒化膜（oxynit
ride）に該当し、３９７．３ｅＶで現れるピークは化合
物（stoichiometric）ＴｉＮのＮピークである。即ち、
このような結果によると、前記ＴｉＮの表面には酸化層
が形成されていることがわかる。
【００２９】叉、ｂは１Ｔｏｒｒ下で４００℃の窒化チ
タン基板にＷＦ6 −ＳｉＨ4 ／Ｈ 2 の混合気体を２０秒
の間反応させて表面処理をした後、ＸＰＳ分析にて得ら
れたＴｉ2P及びＮ1Sのスペクトラム結果を示したグラフ
である。ここでは、反応後チタン酸化膜（titanium oxi
de）に該当するＴｉピークは殆ど消滅し、４５６．４ｅ
Ｖで現れるＴｉＮのＴｉピーク強度は顕著に大きくな
る。且つ、Ｎ1Sスペクトラムも反応後に差異を示すが、
酸化窒化膜に該当する３９５．７ｅＶでのピーク強度は
顕著に減少する。従って、表面処理後窒化チタンの酸化
層は殆ど除去されるということがわかる。
タン基板にＷＦ6 −ＳｉＨ4 ／Ｈ 2 の混合気体を２０秒
の間反応させて表面処理をした後、ＸＰＳ分析にて得ら
れたＴｉ2P及びＮ1Sのスペクトラム結果を示したグラフ
である。ここでは、反応後チタン酸化膜（titanium oxi
de）に該当するＴｉピークは殆ど消滅し、４５６．４ｅ
Ｖで現れるＴｉＮのＴｉピーク強度は顕著に大きくな
る。且つ、Ｎ1Sスペクトラムも反応後に差異を示すが、
酸化窒化膜に該当する３９５．７ｅＶでのピーク強度は
顕著に減少する。従って、表面処理後窒化チタンの酸化
層は殆ど除去されるということがわかる。
【００３０】しかし、この場合、前記ＷＦ6 −ＳｉＨ4
の混合気体を用いて窒化チタンの表面処理をするとき処
理時間が短過ぎると、表面酸化層を完全に除去すること
ができないし、反対に長過ぎると、窒化チタンの粒界に
沿ったＷＦX が浸透し窒化チタン下部の他の層に影響を
及ぼして意外のタングステン層が形成される憂いがある
ため、それらＷＦ6 、ＳｉＨ4 の使用量に適合する処理
時間を取ることが重要である。適合な処理時間を取る方
法は、窒化チタン表面上にタングステンを蒸着すると
き、先ず、図４に示したように、任意の温度で蒸着時間
に従う薄膜厚さのプロット（ｐｌｏｔ）から線形フィッ
ティング（fitting）により外挿（extrapolation）して
外観上の時間遅延を調査し、これらを蒸着温度別にプロ
ッティング（plotting）することである。
の混合気体を用いて窒化チタンの表面処理をするとき処
理時間が短過ぎると、表面酸化層を完全に除去すること
ができないし、反対に長過ぎると、窒化チタンの粒界に
沿ったＷＦX が浸透し窒化チタン下部の他の層に影響を
及ぼして意外のタングステン層が形成される憂いがある
ため、それらＷＦ6 、ＳｉＨ4 の使用量に適合する処理
時間を取ることが重要である。適合な処理時間を取る方
法は、窒化チタン表面上にタングステンを蒸着すると
き、先ず、図４に示したように、任意の温度で蒸着時間
に従う薄膜厚さのプロット（ｐｌｏｔ）から線形フィッ
ティング（fitting）により外挿（extrapolation）して
外観上の時間遅延を調査し、これらを蒸着温度別にプロ
ッティング（plotting）することである。
【００３１】その一例として、図３には、ＷＦ6 −Ｓｉ
Ｈ4 ／Ｈ2 の混合気体を用い１Ｔｏｒｒの圧力で前述し
たような方法にて調査した遅延時間を蒸着温度別に示し
たグラフが図示されている。前記図面では温度が増加す
るほど遅延時間が指数関数的（exponentially）に減少
することがわかる。ここでは、本発明で提示した表面処
理を具現するため、図３のように調査された遅延時間の
６０〜８０％程度の時間を表面処理適正時間と見なして
いる。
Ｈ4 ／Ｈ2 の混合気体を用い１Ｔｏｒｒの圧力で前述し
たような方法にて調査した遅延時間を蒸着温度別に示し
たグラフが図示されている。前記図面では温度が増加す
るほど遅延時間が指数関数的（exponentially）に減少
することがわかる。ここでは、本発明で提示した表面処
理を具現するため、図３のように調査された遅延時間の
６０〜８０％程度の時間を表面処理適正時間と見なして
いる。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、、反
応気体としてＷＦ6 化合物を基にしＷＦ6 ーＳｉＨ4 叉
はＷＦ6 ーＨ2 若しくはＷＦ6 ーＳｉＨ4 ーＨ2 等の混
合気体を使用して、ＷＯ3 のような酸化膜が半導体基板
の界面に形成されることを防止し、、表面処理時間を
適切に調節することが可能になって窒化チタン粒界への
ＷＦX の浸透が抑制され、、適切な表面処理時間の調
節により窒化チタンの表面酸化層が完全に除去されるた
め、蒸着される薄膜の核生成が容易になり、核生成のサ
イトが均等に分布されて、均一な厚さを有する薄膜が形
成され、薄膜の密度が顕著に増加されるという効果があ
る。
応気体としてＷＦ6 化合物を基にしＷＦ6 ーＳｉＨ4 叉
はＷＦ6 ーＨ2 若しくはＷＦ6 ーＳｉＨ4 ーＨ2 等の混
合気体を使用して、ＷＯ3 のような酸化膜が半導体基板
の界面に形成されることを防止し、、表面処理時間を
適切に調節することが可能になって窒化チタン粒界への
ＷＦX の浸透が抑制され、、適切な表面処理時間の調
節により窒化チタンの表面酸化層が完全に除去されるた
め、蒸着される薄膜の核生成が容易になり、核生成のサ
イトが均等に分布されて、均一な厚さを有する薄膜が形
成され、薄膜の密度が顕著に増加されるという効果があ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化層化合物がＴｉＯ2 と仮定し
た場合のＷＦ6 −ＳｉＨ4 −ＴｉＯ2 システムにおける
熱力学的シミュレーションの結果を示したグラフ（ＷＦ
6 ＝１ｍｏｌ、ＳｉＨ4 ＝０．５ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒ
ｒ）である。
た場合のＷＦ6 −ＳｉＨ4 −ＴｉＯ2 システムにおける
熱力学的シミュレーションの結果を示したグラフ（ＷＦ
6 ＝１ｍｏｌ、ＳｉＨ4 ＝０．５ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒ
ｒ）である。
【図２】本発明に係る窒化チタン表面のＴｉ2P及びＮ1S
ＸＰＳスペクトラムの結果を夫々示したグラフで、
（ａ）は反応性スパッタリングにより成長された窒化チ
タン薄膜のＸＰＳにより分析されたＴｉ2P及びＮ1Sスペ
クトラムの結果表示グラフ、（ｂ）は４００℃の窒化チ
タン基板上にＷＦ6 −ＳｉＨ4 ／Ｈ2 の混合気体を２０
秒間反応させ表面前処理をした後、ＸＰＳ分析にて得ら
れたＴｉ2P及びＮ1Sスペクトラムの結果表示グラフであ
る。
ＸＰＳスペクトラムの結果を夫々示したグラフで、
（ａ）は反応性スパッタリングにより成長された窒化チ
タン薄膜のＸＰＳにより分析されたＴｉ2P及びＮ1Sスペ
クトラムの結果表示グラフ、（ｂ）は４００℃の窒化チ
タン基板上にＷＦ6 −ＳｉＨ4 ／Ｈ2 の混合気体を２０
秒間反応させ表面前処理をした後、ＸＰＳ分析にて得ら
れたＴｉ2P及びＮ1Sスペクトラムの結果表示グラフであ
る。
【図３】本発明に係るＷＦ6 −ＳｉＨ4 ／Ｈ2 の混合気
体を用い１Ｔｏｒｒの圧力下で窒化チタンの表面上にタ
ングステンを蒸着する時、蒸着温度に従い指数的に減少
する外観上の時間遅延状態表示グラフである。
体を用い１Ｔｏｒｒの圧力下で窒化チタンの表面上にタ
ングステンを蒸着する時、蒸着温度に従い指数的に減少
する外観上の時間遅延状態表示グラフである。
【図４】従来窒化チタン基板上にタングステン薄膜が任
意の温度で蒸着するときの蒸着時間に従うタングステン
薄膜の厚さ変化を示したグラフである。
意の温度で蒸着するときの蒸着時間に従うタングステン
薄膜の厚さ変化を示したグラフである。
【図５】従来窒化チタン基板上に銅薄膜が任意の温度で
蒸着されるときの蒸着時間に従う銅膜厚さ変化を示した
グラフである。
蒸着されるときの蒸着時間に従う銅膜厚さ変化を示した
グラフである。
【図６】従来酸化層化合物がＴｉＯ2 と仮定したときに
ＷＦ6 −ＴｉＯ2 システムでの熱力学的シミュレーショ
ンの結果を示したグラフ（ＷＦ6 ＝１ｍｏｌ、ＴｉＯ2
＝１ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒｒ）である。
ＷＦ6 −ＴｉＯ2 システムでの熱力学的シミュレーショ
ンの結果を示したグラフ（ＷＦ6 ＝１ｍｏｌ、ＴｉＯ2
＝１ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒｒ）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/285 ３０１ Ｈ０１Ｌ 21/285 ３０１Ｒ
Claims (12)
- 【請求項１】半導体基板の前処理方法であって、 窒化チタン基板を反応器に装入し真空処理する工程と、
Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅ等を用い反応器内をパージングした後
反応器内の圧力を１ｍＴｏｒｒ以下に真空処理する工程
と、ＷＦの含有された気体を投入し前記基板を表面処理
する工程と、蒸着しようとする物質のソース気体及び還
元気体を投入し前記窒化チタン基板上に薄膜を形成する
工程と、を行う半導体基板の前処理方法。 - 【請求項２】前記ＷＦの含有された反応気体は、ＷＦ6
化合物を基にしたＷＦ6 −ＳｉＨ4 、ＷＦ6 −Ｈ2 、及
びＷＦ6 −ＳｉＨ4 −Ｈ2 中何れ一つを選択して形成す
る請求項１記載の半導体基板の前処理方法。 - 【請求項３】前記ＷＦの含有された反応気体は、ＷＦ4
Ｃｌ2 を基にしたＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ4 、ＷＦ4 Ｃｌ
2 −Ｈ2 、及びＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ2 −Ｈ 2 中何れ一
つを選択して形成する請求項１記載の半導体基板の前処
理方法。 - 【請求項４】前記反応気体に含有されたＳｉＨ4 は、Ｓ
ｉ2 Ｈ6 叉はＳｉ3Ｈ8 を代用し得る請求項２叉は３記
載の半導体基板の前処理方法。 - 【請求項５】前記窒化チタン基板の表面処理工程進行時
の反応器内の圧力は１０-3Ｔｏｒｒ〜数十Ｔｏｒｒ範囲
内である請求項１記載の半導体基板の前処理方法。 - 【請求項６】前記反応気体の分圧比は、ＷＦ6 に対する
ＳｉＨ4 の分圧比が０．１〜１．０の値を有するように
形成される請求項１叉は２記載の半導体基板の前処理方
法。 - 【請求項７】前記表面処理工程進行時の窒化チタン基板
は、３００〜６００℃の温度に維持される請求項１記載
の半導体基板の前処理方法。 - 【請求項８】前記表面処理工程は、タングステン蒸着時
の遅延時間を調査し、該遅延時間の範囲内で前記工程が
行われる請求項１記載の半導体基板の前処理方法。 - 【請求項９】前記表面処理工程は、前記遅延時間の６０
〜８０％の間に行われる請求項１叉は８記載の半導体基
板の前処理方法。 - 【請求項１０】前記窒化チタン基板上の薄膜は、銅、ア
ルミニウム、タングステン、及び各種金属シリサイド中
の何れ一つを選択して形成する請求項１記載の半導体基
板の前処理方法。 - 【請求項１１】前記金属シリサイドは、ＷＳｉX 叉はＴ
ｉＳｉX から形成される請求項１１記載の半導体基板の
前処理方法。 - 【請求項１２】前記表面処理及び薄膜は、真空下でイン
サイチュ（In-situ）工程により形成される請求項１記
載の半導体基板の前処理方法。
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