JP2922145B2 - 半導体基板の前処理方法 - Google Patents
半導体基板の前処理方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/08—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal halides
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、任意の物質を化学
蒸着する場合の半導体基板の前処理方法に係り、特に、
窒化チタンのように核生成の難しい材料の上に金属薄膜
を蒸着するとき、均一で速く核生成が行われるようにし
た、半導体基板の前処理方法に関するものである。
蒸着する場合の半導体基板の前処理方法に係り、特に、
窒化チタンのように核生成の難しい材料の上に金属薄膜
を蒸着するとき、均一で速く核生成が行われるようにし
た、半導体基板の前処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子の製造工程時に用いられる窒
化チタン（ＴｉＮ）薄膜は、主に金属化（metallizatio
n ）工程の拡散障壁層（diffusion barrier layer ）と
して使用されている。このような窒化チタン薄膜を形成
する方法は二つに大別され、一つは物理蒸着法（physic
al vapor deposition;以下ＰＶＤと称する）で、他の一
つは化学蒸着法（chemical vapor deposition;以下ＣＶ
Ｄと称する）である。
化チタン（ＴｉＮ）薄膜は、主に金属化（metallizatio
n ）工程の拡散障壁層（diffusion barrier layer ）と
して使用されている。このような窒化チタン薄膜を形成
する方法は二つに大別され、一つは物理蒸着法（physic
al vapor deposition;以下ＰＶＤと称する）で、他の一
つは化学蒸着法（chemical vapor deposition;以下ＣＶ
Ｄと称する）である。
【０００３】前記ＰＶＤ法は、反応器の中で加速された
アルゴン（Ａｒ）原子がチタン（Ｔｉ）ターゲットをス
パッタリング（sputtering）し、窒素（Ｎ2 ）との化学
反応により窒化チタンを形成する方法であって、その代
表的な方法には反応性（reactive）スパッタリング法が
ある。且つ、前記ＣＶＤ法には、塩化チタン（ＴｉＣｌ
4 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）との化学反応により窒化チ
タンを形成する低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）及びプラ
ズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）があり、最近では金属有
機前駆体（metal organic precursor ）を利用する金属
有機化学蒸着法（metal organic CVD；以下ＭＯＣＶＤ
と称する）が広用されている。
アルゴン（Ａｒ）原子がチタン（Ｔｉ）ターゲットをス
パッタリング（sputtering）し、窒素（Ｎ2 ）との化学
反応により窒化チタンを形成する方法であって、その代
表的な方法には反応性（reactive）スパッタリング法が
ある。且つ、前記ＣＶＤ法には、塩化チタン（ＴｉＣｌ
4 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）との化学反応により窒化チ
タンを形成する低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）及びプラ
ズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）があり、最近では金属有
機前駆体（metal organic precursor ）を利用する金属
有機化学蒸着法（metal organic CVD；以下ＭＯＣＶＤ
と称する）が広用されている。
【０００４】そして、このようなＰＶＤ法及びＣＶＤ法
により蒸着された窒化チタンは、安定したチタン−窒素
間の結合のため、化学反応中において反応速度が遅く、
また、蒸着後空気に露出された窒化チタンの表面が自然
酸化（natural oxidation ）して、その表面に１０−１
５Åの厚さの薄い表面酸化層（oxynitride layer）が形
成される。従って、前記窒化チタン薄膜の上に金属薄膜
を化学蒸着する場合は、核生成速度（nucleation rate
）が非常に遅くなって、反応初期に正常蒸着（steady-
state deposition）が非常に難しくなる。
により蒸着された窒化チタンは、安定したチタン−窒素
間の結合のため、化学反応中において反応速度が遅く、
また、蒸着後空気に露出された窒化チタンの表面が自然
酸化（natural oxidation ）して、その表面に１０−１
５Åの厚さの薄い表面酸化層（oxynitride layer）が形
成される。従って、前記窒化チタン薄膜の上に金属薄膜
を化学蒸着する場合は、核生成速度（nucleation rate
）が非常に遅くなって、反応初期に正常蒸着（steady-
state deposition）が非常に難しくなる。
【０００５】例えば、ＷＦ6 −Ｈ2 の化学作用によるタ
ングステン蒸着の場合は、正常蒸着までに４５０℃付近
の温度で７−１０分程度の時間遅延（time delay）が発
生し、ＭＯＣＶＤ法による銅蒸着の場合は窒化チタン表
面上で核生成が迅速に行われないため、アイランド（ｉ
ｓｌａｎｄ）形状の銅結晶粒が形成される。
ングステン蒸着の場合は、正常蒸着までに４５０℃付近
の温度で７−１０分程度の時間遅延（time delay）が発
生し、ＭＯＣＶＤ法による銅蒸着の場合は窒化チタン表
面上で核生成が迅速に行われないため、アイランド（ｉ
ｓｌａｎｄ）形状の銅結晶粒が形成される。
【０００６】このように窒化チタンの基板または窒化チ
タン薄膜上にタングステン薄膜と銅薄膜とを任意の温度
で夫々蒸着した時、外観上に観察された時間遅延の状態
を図４及び図５に示した。図４は前記基板または窒化チ
タン薄膜上にタングステン薄膜を蒸着したときの蒸着時
間に従うタングステン薄膜の厚さ変化を示したグラフで
あり、図５は前記基板または窒化チタン薄膜上に銅薄膜
を蒸着したときの蒸着時間に従う銅薄膜の厚さ変化を示
したグラフである。
タン薄膜上にタングステン薄膜と銅薄膜とを任意の温度
で夫々蒸着した時、外観上に観察された時間遅延の状態
を図４及び図５に示した。図４は前記基板または窒化チ
タン薄膜上にタングステン薄膜を蒸着したときの蒸着時
間に従うタングステン薄膜の厚さ変化を示したグラフで
あり、図５は前記基板または窒化チタン薄膜上に銅薄膜
を蒸着したときの蒸着時間に従う銅薄膜の厚さ変化を示
したグラフである。
【０００７】図示されたように、核生成の速度が遅い
と、正常蒸着が行われるまでの時間遅延が長くなって薄
膜の厚さの均一性（thickness uniformity）が低下し、
スループット（throughput）が低くなる問題点がある。
且つ、成長された薄膜の密度が低くなるので、これを連
結配線（interconnection ）として用いるとき非抵抗
（resistivity ）が高くなって素子の信頼性が低下する
結果を招く問題点があった。
と、正常蒸着が行われるまでの時間遅延が長くなって薄
膜の厚さの均一性（thickness uniformity）が低下し、
スループット（throughput）が低くなる問題点がある。
且つ、成長された薄膜の密度が低くなるので、これを連
結配線（interconnection ）として用いるとき非抵抗
（resistivity ）が高くなって素子の信頼性が低下する
結果を招く問題点があった。
【０００８】そこで、最近ではこれを改善した形態とし
てＷＦ6 化学作用を適用し、窒化チタン薄膜上にタング
ステン薄膜を形成するとき、時間遅延を最小化しながら
密度の高い薄膜を形成するため、還元気体（Ｈ2 または
ＳｉＨ4 ）を同時に投入せずに、ＷＦ6 のみを一定時間
の間投入し窒化チタン薄膜表面上にＷＦX を堆積した
後、ＷＦ6 と還元気体とを同時に投入してタングステン
薄膜を蒸着する方法が報告されている。
てＷＦ6 化学作用を適用し、窒化チタン薄膜上にタング
ステン薄膜を形成するとき、時間遅延を最小化しながら
密度の高い薄膜を形成するため、還元気体（Ｈ2 または
ＳｉＨ4 ）を同時に投入せずに、ＷＦ6 のみを一定時間
の間投入し窒化チタン薄膜表面上にＷＦX を堆積した
後、ＷＦ6 と還元気体とを同時に投入してタングステン
薄膜を蒸着する方法が報告されている。
【０００９】即ち、窒化チタン膜によって覆われた基板
を反応器（reaction chamber）の中に装入し、１ｍＴｏ
ｒｒ以下の圧力まで真空処理した後、任意の温度、例え
ば３００℃−４５０℃で、設定時間の間ＷＦ6 を投入し
て核生成を行なってから、ＷＦ6 −Ｈ2 またはＷＦ6 −
ＳｉＨ4 （Ｈ2 ）の混合気体を投入してタングステン薄
膜を形成する。すなわち、ＷＦ6 のみによってタングス
テン核が形成され、以後のタングステン薄膜の成長はＨ
2 またはＳｉＨ4 等の還元気体により行なわれる。
を反応器（reaction chamber）の中に装入し、１ｍＴｏ
ｒｒ以下の圧力まで真空処理した後、任意の温度、例え
ば３００℃−４５０℃で、設定時間の間ＷＦ6 を投入し
て核生成を行なってから、ＷＦ6 −Ｈ2 またはＷＦ6 −
ＳｉＨ4 （Ｈ2 ）の混合気体を投入してタングステン薄
膜を形成する。すなわち、ＷＦ6 のみによってタングス
テン核が形成され、以後のタングステン薄膜の成長はＨ
2 またはＳｉＨ4 等の還元気体により行なわれる。
【００１０】しかし、このような工程を適用して金属薄
膜を形成する場合、時間遅延をある程度減少させながら
薄膜形成の連続性（continuity）を確保し得るという長
所はあるが、窒化チタン膜表面がＷＦ6 気体に露出され
るとき現れる反応に対しては、多様な提案が提起されて
いる。
膜を形成する場合、時間遅延をある程度減少させながら
薄膜形成の連続性（continuity）を確保し得るという長
所はあるが、窒化チタン膜表面がＷＦ6 気体に露出され
るとき現れる反応に対しては、多様な提案が提起されて
いる。
【００１１】即ち、窒化チタンは非常に安定した物質で
あって、ＷＦ6 との反応性が低いため、酸化膜（ＳｉＯ
2 ）上でＷＦ6 からタングステンが蒸着されるのと同様
な核生成メカニズム（mechasism ）により核生成が行わ
れるという提案があり、また、熱力学的計算によりＷＦ
6 −ＴｉＮ反応時にタングステン核及び固相(solidepha
se ）のＴｉＦ3 が形成されるという提案もある。後者
の場合は未だ実験により証明されていない。
あって、ＷＦ6 との反応性が低いため、酸化膜（ＳｉＯ
2 ）上でＷＦ6 からタングステンが蒸着されるのと同様
な核生成メカニズム（mechasism ）により核生成が行わ
れるという提案があり、また、熱力学的計算によりＷＦ
6 −ＴｉＮ反応時にタングステン核及び固相(solidepha
se ）のＴｉＦ3 が形成されるという提案もある。後者
の場合は未だ実験により証明されていない。
【００１２】一方、別の例として、ＷＦ6 −ＴｉＮ反応
により固相のＴｉＦ3 よりも揮発性のＴｉＦ4 が副産物
（byproduct ）として生成され、表面から容易に揮発さ
れるため、タングステン蒸着後にタングステン／窒化チ
タン界面で反応副産物が検出されないという実験結果が
提示されている。その実験結果として下記のような核形
成反応式（１）が提示された。
により固相のＴｉＦ3 よりも揮発性のＴｉＦ4 が副産物
（byproduct ）として生成され、表面から容易に揮発さ
れるため、タングステン蒸着後にタングステン／窒化チ
タン界面で反応副産物が検出されないという実験結果が
提示されている。その実験結果として下記のような核形
成反応式（１）が提示された。
【００１３】 ４ＷＦ6(ｇ) ＋６ＴｉＮ→４Ｗ＋６ＴｉＦ4(ｇ) ＋３Ｎ2(ｇ) …（１） しかし、この場合においても時間遅延現象及び窒化チタ
ン膜表面上に局部的なタングステンアイランドが形成さ
れる現象は説明することができなかった。更に、いまま
では窒化チタン膜表面上の自然酸化膜が核生成反応に及
ぼす影響は考慮されていなかった。
ン膜表面上に局部的なタングステンアイランドが形成さ
れる現象は説明することができなかった。更に、いまま
では窒化チタン膜表面上の自然酸化膜が核生成反応に及
ぼす影響は考慮されていなかった。
【００１４】そこで、窒化チタン膜表面の酸化層が核生
成反応に及ぼす影響を探知するため、酸化層の化合物を
ＴｉＯ2 （ｓ）と仮定し、ＷＦ6 −ＴｉＯ2 系を適用し
て熱力学的シミュレーション（simulation）を実施した
結果、図６に示すような結果を得た（このとき、ＷＦ6
＝１ｍｏｌ、ＴｉＯ2 ＝１ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒｒ）。
この結果によると、図示されたように、４５０℃までは
下記式（２）の反応によりＴｉＯ2 （ｓ）の酸素はＷＯ
3 （ｓ）に転移され、ＴｉはＴｉＦ4 （ｇ）になって揮
発されて除去される。
成反応に及ぼす影響を探知するため、酸化層の化合物を
ＴｉＯ2 （ｓ）と仮定し、ＷＦ6 −ＴｉＯ2 系を適用し
て熱力学的シミュレーション（simulation）を実施した
結果、図６に示すような結果を得た（このとき、ＷＦ6
＝１ｍｏｌ、ＴｉＯ2 ＝１ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒｒ）。
この結果によると、図示されたように、４５０℃までは
下記式（２）の反応によりＴｉＯ2 （ｓ）の酸素はＷＯ
3 （ｓ）に転移され、ＴｉはＴｉＦ4 （ｇ）になって揮
発されて除去される。
【００１５】 ２ＷＦ6 ＋３ＴｉＯ２2 →２ＷＯ3 （ｓ）＋３ＴｉＦ4 …（２） しかし、４５０℃以上に温度が高くなると、反応器内の
ＷＦ6 の消耗量が多くなってＴｉＦ4 以外にタングステ
ンー酸化フッ化物（ＷＯＦ4 ）の生成量は増加し、ＷＯ
3 （ｓ）は固相として界面に残留し界面特性を弱化させ
るという問題点がある。それで、ＷＦ6 だけを投入して
核生成を誘導することは好ましくない。且つ、前記ＷＦ
6 は長時間投入されると、窒化チタンの粒界に沿ってＷ
ＦX が浸透（penetration ）し前記窒化チタンの下部層
（layer ）に影響を及ぼすという問題点が発生する。
ＷＦ6 の消耗量が多くなってＴｉＦ4 以外にタングステ
ンー酸化フッ化物（ＷＯＦ4 ）の生成量は増加し、ＷＯ
3 （ｓ）は固相として界面に残留し界面特性を弱化させ
るという問題点がある。それで、ＷＦ6 だけを投入して
核生成を誘導することは好ましくない。且つ、前記ＷＦ
6 は長時間投入されると、窒化チタンの粒界に沿ってＷ
ＦX が浸透（penetration ）し前記窒化チタンの下部層
（layer ）に影響を及ぼすという問題点が発生する。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するため、本発明は、ＷＦの含まれた反応気体を用い
て半導体基板表面を処理し、前記基板上に蒸着された物
質の核生成速度とサイト（ｓｉｔｅ）の数とを増加し得
る半導体基板の前処理方法を提供する。
決するため、本発明は、ＷＦの含まれた反応気体を用い
て半導体基板表面を処理し、前記基板上に蒸着された物
質の核生成速度とサイト（ｓｉｔｅ）の数とを増加し得
る半導体基板の前処理方法を提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】そして、このような目的
を達成するため本発明に係る半導体基板の前処理方法
は、窒化チタン膜を上面に有する半導体基板を反応器に
装入し該反応器を真空処理する工程と、Ｎ2 またはＡｒ
若しくはＨｅを用いて前記反応器内をパージング（purg
ing ）し反応器内の圧力を１ｍＴｏｒｒ以下に再真空処
理する工程と、ＷＦの含有された反応気体を投入し前記
基板を表面処理する工程と、を行うようになっている。
を達成するため本発明に係る半導体基板の前処理方法
は、窒化チタン膜を上面に有する半導体基板を反応器に
装入し該反応器を真空処理する工程と、Ｎ2 またはＡｒ
若しくはＨｅを用いて前記反応器内をパージング（purg
ing ）し反応器内の圧力を１ｍＴｏｒｒ以下に再真空処
理する工程と、ＷＦの含有された反応気体を投入し前記
基板を表面処理する工程と、を行うようになっている。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る半導体基板の
前処理方法に対し図面を参照して説明する。
前処理方法に対し図面を参照して説明する。
【００１９】先ず、窒化チタン膜の蒸着された基板を反
応器内に装入し、反応器を真空処理（evacuation）した
後１回ないし３回にわたって窒素（Ｎ2 ）またはアルゴ
ン（Ａｒ）若しくはヘリウム（Ｈｅ）気体を投入しパー
ジング（purging ）を実施する。その後、反応器内の圧
力が１ｍＴｏｒｒ以下になるように再び真空処理を実施
し、ＷＦ6 −ＳｉＨ4 を設定時間の間投入して窒化チタ
ン表面の酸化層を完全に除去した後、前記ＷＦ6 −Ｓｉ
Ｈ4 を遮断して、本発明の半導体基板の前処理工程を終
了する。その後、蒸着しようとする物質のソース気体
（source gas）及び還元気体を投入して前記窒化チタン
基板上に薄膜を蒸着することができる。
応器内に装入し、反応器を真空処理（evacuation）した
後１回ないし３回にわたって窒素（Ｎ2 ）またはアルゴ
ン（Ａｒ）若しくはヘリウム（Ｈｅ）気体を投入しパー
ジング（purging ）を実施する。その後、反応器内の圧
力が１ｍＴｏｒｒ以下になるように再び真空処理を実施
し、ＷＦ6 −ＳｉＨ4 を設定時間の間投入して窒化チタ
ン表面の酸化層を完全に除去した後、前記ＷＦ6 −Ｓｉ
Ｈ4 を遮断して、本発明の半導体基板の前処理工程を終
了する。その後、蒸着しようとする物質のソース気体
（source gas）及び還元気体を投入して前記窒化チタン
基板上に薄膜を蒸着することができる。
【００２０】このとき、前記表面酸化層を除去する間基
板の温度は３００〜６００℃に維持し、反応器内の圧力
は１０-3〜数十Ｔｏｒｒの範囲内で一定圧力を維持する
ようにし、ＷＦ6 に対するＳｉＨ4 の分圧（partial pr
essure）比は０．１〜１．０程度になるように調節す
る。
板の温度は３００〜６００℃に維持し、反応器内の圧力
は１０-3〜数十Ｔｏｒｒの範囲内で一定圧力を維持する
ようにし、ＷＦ6 に対するＳｉＨ4 の分圧（partial pr
essure）比は０．１〜１．０程度になるように調節す
る。
【００２１】ここで、表面酸化層を除去する前処理用混
合気体の組合せは、ＷＦ6 −ＳｉＨ4 の他にＨ2 を添加
することもできるし、或いはＷＦ6 −Ｈ2 だけを使用す
ることもできる。この場合重要な点は、ＷＦ6 に対する
ＳｉＨ4 の分圧比として、前述したように、０．１〜
１．０の比率を維持するが、前記反応器の総圧力を１０
-3〜数十Ｔｏｒｒの範囲内で一定の圧力を維持し得るよ
うに、Ｈ2 の分圧を調節して投入しなければならないこ
とである。
合気体の組合せは、ＷＦ6 −ＳｉＨ4 の他にＨ2 を添加
することもできるし、或いはＷＦ6 −Ｈ2 だけを使用す
ることもできる。この場合重要な点は、ＷＦ6 に対する
ＳｉＨ4 の分圧比として、前述したように、０．１〜
１．０の比率を維持するが、前記反応器の総圧力を１０
-3〜数十Ｔｏｒｒの範囲内で一定の圧力を維持し得るよ
うに、Ｈ2 の分圧を調節して投入しなければならないこ
とである。
【００２２】且つ、その他の混合気体として、ＷＦ4 Ｃ
ｌ2 を基にしたＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ2 またはＷＦ4 Ｃ
ｌ2 −Ｈ2 若しくはＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ2 −Ｈ2 を使
用することもできる。また、前記反応気体に包含される
ＳｉＨ4 は、Ｓｉ2 Ｈ6 またはＳｉ3 Ｈ8 で代用するこ
ともできる。
ｌ2 を基にしたＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ2 またはＷＦ4 Ｃ
ｌ2 −Ｈ2 若しくはＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ2 −Ｈ2 を使
用することもできる。また、前記反応気体に包含される
ＳｉＨ4 は、Ｓｉ2 Ｈ6 またはＳｉ3 Ｈ8 で代用するこ
ともできる。
【００２３】また、一層前処理効果を高めるためには、
前処理工程の後、真空を維持するインサイチュ（ｉｎ−
ｓｉｔｕ）工程を施して前処理した後直ちに所望物質の
蒸着を行うべきであり、このとき、蒸着の対象となる薄
膜としては、金属有機前駆体を用いＭＯＣＶＤ法により
蒸着される銅膜、またはアルミニウム膜及びＷＦ6 ソー
スから蒸着されるタングステン膜、若しくは各種の金属
シリサイド、例えばＷＳｉx 、ＴｉＳｉx 等があげられ
る。
前処理工程の後、真空を維持するインサイチュ（ｉｎ−
ｓｉｔｕ）工程を施して前処理した後直ちに所望物質の
蒸着を行うべきであり、このとき、蒸着の対象となる薄
膜としては、金属有機前駆体を用いＭＯＣＶＤ法により
蒸着される銅膜、またはアルミニウム膜及びＷＦ6 ソー
スから蒸着されるタングステン膜、若しくは各種の金属
シリサイド、例えばＷＳｉx 、ＴｉＳｉx 等があげられ
る。
【００２４】このようなＷＦ6 −ＳｉＨ4 の混合気体を
用いて窒化チタン表面の酸化層を除去し、蒸着しようと
する物質の核生成を向上させる表面前処理技術の効果に
ついて、具体的に説明すると次のようである。
用いて窒化チタン表面の酸化層を除去し、蒸着しようと
する物質の核生成を向上させる表面前処理技術の効果に
ついて、具体的に説明すると次のようである。
【００２５】先ず、前述の窒化チタンの表面に形成され
た酸化層をＴｉＯ2 と仮定し、ＷＦ6 −ＳｉＨ4 の混合
気体を設定時間の間反応器内に投入した場合、ＷＦ6 −
ＳｉＨ4 −ＴｉＯ2 （ｓ）系における反応を観察すると
次のようである。
た酸化層をＴｉＯ2 と仮定し、ＷＦ6 −ＳｉＨ4 の混合
気体を設定時間の間反応器内に投入した場合、ＷＦ6 −
ＳｉＨ4 −ＴｉＯ2 （ｓ）系における反応を観察すると
次のようである。
【００２６】該ＷＦ6 −ＳｉＨ4 −ＴｉＯ2 （ｓ）系に
おける反応を熱力学的にシミュレーションして得られた
温度に対する反応生成物の濃度グラフが図１に表示され
ている。ここで、ＷＦ6 ＝１ｍｏｌ、ＳｉＨ4 ＝０．５
ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒｒである。図示されたように、温
度には無関係にタングステンが形成されず、これは図６
のＷＦ6 −ＴｉＯ2 （ｓ）系においても同様である。
おける反応を熱力学的にシミュレーションして得られた
温度に対する反応生成物の濃度グラフが図１に表示され
ている。ここで、ＷＦ6 ＝１ｍｏｌ、ＳｉＨ4 ＝０．５
ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒｒである。図示されたように、温
度には無関係にタングステンが形成されず、これは図６
のＷＦ6 −ＴｉＯ2 （ｓ）系においても同様である。
【００２７】且つ、ＴｉＯ2 （ｓ）からの酸素は一部が
３００℃（５７３Ｋ）以下でＷＯ3（ｇ）の形態に転移
され、全温度範囲内で殆どＷＯ2 （ｇ）の形態に除去さ
れる。また、図６とは異なるように、２種類のチタンフ
ッ化物（titanium fluoride）が生成され、これらの生
成は温度に非常に敏感である。それで、低い温度の条件
では非揮発性（nonvolatile ）のＴｉＦ3 が生成され、
温度が３００℃に達すると前記ＴｉＦ3 （ｓ）の量は増
加し始め、３２０℃（５９３Ｋ）以上の温度条件ではＴ
ｉＦ4 だけ生成される。即ち、３００℃（５７３Ｋ）以
上の基板温度でＷＦ6 −ＳｉＨ4 の混合気体を反応気体
内に投入して熱処理すると、フッ化物不純物は全てＴｉ
Ｆ4 の形態に除去され、窒化チタン基板の表面酸化層も
同様にＷＯ2 の形態に除去されて、非常に奇麗な表面を
有する基板が得られる。
３００℃（５７３Ｋ）以下でＷＯ3（ｇ）の形態に転移
され、全温度範囲内で殆どＷＯ2 （ｇ）の形態に除去さ
れる。また、図６とは異なるように、２種類のチタンフ
ッ化物（titanium fluoride）が生成され、これらの生
成は温度に非常に敏感である。それで、低い温度の条件
では非揮発性（nonvolatile ）のＴｉＦ3 が生成され、
温度が３００℃に達すると前記ＴｉＦ3 （ｓ）の量は増
加し始め、３２０℃（５９３Ｋ）以上の温度条件ではＴ
ｉＦ4 だけ生成される。即ち、３００℃（５７３Ｋ）以
上の基板温度でＷＦ6 −ＳｉＨ4 の混合気体を反応気体
内に投入して熱処理すると、フッ化物不純物は全てＴｉ
Ｆ4 の形態に除去され、窒化チタン基板の表面酸化層も
同様にＷＯ2 の形態に除去されて、非常に奇麗な表面を
有する基板が得られる。
【００２８】図２には、４００℃でＷＦ6 −ＳｉＨ4 の
混合気体を投入し表面処理することにより、窒化チタン
基板の表面酸化層が除去される例の結果が図示されてい
る。ここで、ａは反応性スパッタリングにより成長され
た窒化チタン薄膜のＸＰＳ（X-ray photoelectron spec
troscopy）により分析されたＴｉ2P及びＮ1Sスペクトラ
ム結果を示したグラフである。Ｔｉ2Pスペクトラムの４
５８．３ｅＶで現れるＴｉ2P3/2 ピーク（ｐｅａｋ）は
ＴｉＯ2 に該当し、４５５．０ｅＶで現れるピークはＴ
ｉＮのＴｉに該当する。反面、Ｎ1Sスペクトラムの３９
５．７ｅＶで現れるＮ1Sのピークは酸化窒化膜（oxynit
ride）に該当し、３９７．３ｅＶで現れるピークは化合
物（stoichiometric）ＴｉＮのＮピークである。即ち、
このような結果によると、前記ＴｉＮの表面には酸化層
が形成されていることがわかる。
混合気体を投入し表面処理することにより、窒化チタン
基板の表面酸化層が除去される例の結果が図示されてい
る。ここで、ａは反応性スパッタリングにより成長され
た窒化チタン薄膜のＸＰＳ（X-ray photoelectron spec
troscopy）により分析されたＴｉ2P及びＮ1Sスペクトラ
ム結果を示したグラフである。Ｔｉ2Pスペクトラムの４
５８．３ｅＶで現れるＴｉ2P3/2 ピーク（ｐｅａｋ）は
ＴｉＯ2 に該当し、４５５．０ｅＶで現れるピークはＴ
ｉＮのＴｉに該当する。反面、Ｎ1Sスペクトラムの３９
５．７ｅＶで現れるＮ1Sのピークは酸化窒化膜（oxynit
ride）に該当し、３９７．３ｅＶで現れるピークは化合
物（stoichiometric）ＴｉＮのＮピークである。即ち、
このような結果によると、前記ＴｉＮの表面には酸化層
が形成されていることがわかる。
【００２９】また、ｂは１Ｔｏｒｒ、４００℃の反応条
件で窒化チタン基板にＷＦ6 −ＳｉＨ4 ／Ｈ2 の混合気
体を２０秒の間反応させて表面処理をした後、ＸＰＳ分
析にて得られたＴｉ2P及びＮ1Sのスペクトラム結果を示
したグラフである。ここでは、反応後チタン酸化膜（ti
tanium oxide）に該当するＴｉピークは殆ど消滅し、４
５６．４ｅＶで現れるＴｉＮのＴｉピーク強度は顕著に
大きくなる。且つ、Ｎ1Sスペクトラムも反応後に差異を
示すが、酸化窒化膜に該当する３９５．７ｅＶでのピー
ク強度は顕著に減少する。従って、表面処理後窒化チタ
ンの酸化層は殆ど除去されるということがわかる。
件で窒化チタン基板にＷＦ6 −ＳｉＨ4 ／Ｈ2 の混合気
体を２０秒の間反応させて表面処理をした後、ＸＰＳ分
析にて得られたＴｉ2P及びＮ1Sのスペクトラム結果を示
したグラフである。ここでは、反応後チタン酸化膜（ti
tanium oxide）に該当するＴｉピークは殆ど消滅し、４
５６．４ｅＶで現れるＴｉＮのＴｉピーク強度は顕著に
大きくなる。且つ、Ｎ1Sスペクトラムも反応後に差異を
示すが、酸化窒化膜に該当する３９５．７ｅＶでのピー
ク強度は顕著に減少する。従って、表面処理後窒化チタ
ンの酸化層は殆ど除去されるということがわかる。
【００３０】しかし、この場合、前記ＷＦ6 −ＳｉＨ4
の混合気体を用いて窒化チタンの表面処理をするとき、
処理時間が短過ぎると、表面酸化層を完全に除去するこ
とができないし、反対に長過ぎると、窒化チタンの粒界
に沿ったＷＦX が浸透し窒化チタン下部の他の層に影響
を及ぼして意外のタングステン層が形成される憂いがあ
る。そのため、それらＷＦ6 、ＳｉＨ4 の使用量に適合
する処理時間を取ることが重要である。適合な処理時間
を取る方法は、窒化チタン表面上にタングステンを蒸着
するとき、先ず、図４に示したように、任意の温度で蒸
着時間に従う薄膜厚さのプロット（ｐｌｏｔ）から線形
フィッティング（fitting ）により外挿（extrapolatio
n ）して外観上の時間遅延を調査し、これらを蒸着温度
別にプロッティング（plotting）することである。
の混合気体を用いて窒化チタンの表面処理をするとき、
処理時間が短過ぎると、表面酸化層を完全に除去するこ
とができないし、反対に長過ぎると、窒化チタンの粒界
に沿ったＷＦX が浸透し窒化チタン下部の他の層に影響
を及ぼして意外のタングステン層が形成される憂いがあ
る。そのため、それらＷＦ6 、ＳｉＨ4 の使用量に適合
する処理時間を取ることが重要である。適合な処理時間
を取る方法は、窒化チタン表面上にタングステンを蒸着
するとき、先ず、図４に示したように、任意の温度で蒸
着時間に従う薄膜厚さのプロット（ｐｌｏｔ）から線形
フィッティング（fitting ）により外挿（extrapolatio
n ）して外観上の時間遅延を調査し、これらを蒸着温度
別にプロッティング（plotting）することである。
【００３１】その一例として、図３には、ＷＦ6 −Ｓｉ
Ｈ4 ／Ｈ2 の混合気体を用い１Ｔｏｒｒの圧力で前述し
たような方法にて調査した遅延時間を蒸着温度別に示し
たグラフが図示されている。前記図面では温度が増加す
るほど遅延時間が指数関数的（exponentially ）に減少
することがわかる。ここでは、本発明で提示した表面処
理を具現するため、図３のように調査された遅延時間の
６０〜８０％程度の時間を表面処理適正時間と見なして
いる。
Ｈ4 ／Ｈ2 の混合気体を用い１Ｔｏｒｒの圧力で前述し
たような方法にて調査した遅延時間を蒸着温度別に示し
たグラフが図示されている。前記図面では温度が増加す
るほど遅延時間が指数関数的（exponentially ）に減少
することがわかる。ここでは、本発明で提示した表面処
理を具現するため、図３のように調査された遅延時間の
６０〜８０％程度の時間を表面処理適正時間と見なして
いる。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、、反
応気体としてＷＦ6 化合物を基にしＷＦ6 −ＳｉＨ4 ま
たはＷＦ6 −Ｈ2 若しくはＷＦ6 −ＳｉＨ4 −Ｈ2 等の
混合気体を使用して、ＷＯ3 のような酸化膜が半導体基
板の界面に形成されることを防止し、、表面処理時間
を適切に調節することが可能になって窒化チタン粒界へ
のＷＦX の浸透が抑制され、、適切な表面処理時間の
調節により窒化チタンの表面酸化層が完全に除去される
ため、蒸着される薄膜の核生成が容易になり、核生成の
サイトが均等に分布されて、均一な厚さを有する薄膜が
形成され、薄膜の密度が顕著に増加されるという効果が
ある。
応気体としてＷＦ6 化合物を基にしＷＦ6 −ＳｉＨ4 ま
たはＷＦ6 −Ｈ2 若しくはＷＦ6 −ＳｉＨ4 −Ｈ2 等の
混合気体を使用して、ＷＯ3 のような酸化膜が半導体基
板の界面に形成されることを防止し、、表面処理時間
を適切に調節することが可能になって窒化チタン粒界へ
のＷＦX の浸透が抑制され、、適切な表面処理時間の
調節により窒化チタンの表面酸化層が完全に除去される
ため、蒸着される薄膜の核生成が容易になり、核生成の
サイトが均等に分布されて、均一な厚さを有する薄膜が
形成され、薄膜の密度が顕著に増加されるという効果が
ある。
【図１】本発明に係る酸化層化合物がＴｉＯ2 と仮定し
た場合のＷＦ6 −ＳｉＨ4 −ＴｉＯ2 システムにおける
熱力学的シミュレーションの結果を示したグラフ（ＷＦ
6 ＝１ｍｏｌ、ＳｉＨ4 ＝０．５ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒ
ｒ）である。
た場合のＷＦ6 −ＳｉＨ4 −ＴｉＯ2 システムにおける
熱力学的シミュレーションの結果を示したグラフ（ＷＦ
6 ＝１ｍｏｌ、ＳｉＨ4 ＝０．５ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒ
ｒ）である。
【図２】本発明に係る窒化チタン表面のＴｉ2P及びＮ1S
ＸＰＳスペクトラムの結果を夫々示したグラフで、ａは
反応性スパッタリングにより成長された窒化チタン薄膜
のＸＰＳにより分析されたＴｉ2P及びＮ1Sスペクトラム
の結果表示グラフ、ｂは４００℃の窒化チタン基板上に
ＷＦ6 −ＳｉＨ4 ／Ｈ2 の混合気体を２０秒間反応させ
表面前処理をした後、ＸＰＳ分析にて得られたＴｉ2P及
びＮ1Sスペクトラムの結果表示グラフである。
ＸＰＳスペクトラムの結果を夫々示したグラフで、ａは
反応性スパッタリングにより成長された窒化チタン薄膜
のＸＰＳにより分析されたＴｉ2P及びＮ1Sスペクトラム
の結果表示グラフ、ｂは４００℃の窒化チタン基板上に
ＷＦ6 −ＳｉＨ4 ／Ｈ2 の混合気体を２０秒間反応させ
表面前処理をした後、ＸＰＳ分析にて得られたＴｉ2P及
びＮ1Sスペクトラムの結果表示グラフである。
【図３】本発明に係るＷＦ6 −ＳｉＨ4 ／Ｈ2 の混合気
体を用い１Ｔｏｒｒの圧力下で窒化チタンの表面上にタ
ングステンを蒸着する時、蒸着温度に従い指数的に減少
する外観上の時間遅延状態表示グラフである。
体を用い１Ｔｏｒｒの圧力下で窒化チタンの表面上にタ
ングステンを蒸着する時、蒸着温度に従い指数的に減少
する外観上の時間遅延状態表示グラフである。
【図４】従来窒化チタン基板上にタングステン薄膜が任
意の温度で蒸着するときの蒸着時間に従うタングステン
薄膜の厚さ変化を示したグラフである。
意の温度で蒸着するときの蒸着時間に従うタングステン
薄膜の厚さ変化を示したグラフである。
【図５】従来窒化チタン基板上に銅薄膜が任意の温度で
蒸着されるときの蒸着時間に従う銅膜厚さ変化を示した
グラフである。
蒸着されるときの蒸着時間に従う銅膜厚さ変化を示した
グラフである。
【図６】従来酸化層化合物がＴｉＯ2 と仮定したときに
ＷＦ6 −ＴｉＯ2 システムでの熱力学的シミュレーショ
ンの結果を示したグラフ（ＷＦ6 ＝１ｍｏｌ、ＴｉＯ2
＝１ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒｒ）である。
ＷＦ6 −ＴｉＯ2 システムでの熱力学的シミュレーショ
ンの結果を示したグラフ（ＷＦ6 ＝１ｍｏｌ、ＴｉＯ2
＝１ｍｏｌ、Ｐ＝１Ｔｏｒｒ）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C23C 14/00 - 14/58 H01L 21/00 - 21/607
Claims (9)
- 【請求項１】 半導体基板の前処理方法であって、 窒化チタン膜を上面に有する半導体基板を反応器に装入
し真空処理する工程と、 Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅの中のいずれかを用い反応器内をパー
ジングした後反応器内の圧力を１ｍＴｏｒｒ以下に再真
空処理する工程と、 ＷＦの含有された反応気体を前記反応器に投入し前記半
導体基板を表面処理する工程と、 を行う、半導体基板の前処理方法。 - 【請求項２】 前記ＷＦの含有された反応気体は、ＷＦ
6 化合物を基にしたＷＦ6 −ＳｉＨ4 、ＷＦ6 −Ｈ2 、
及びＷＦ6 −ＳｉＨ4 −Ｈ2 中いずれか一つを選択して
形成する、請求項１記載の半導体基板の前処理方法。 - 【請求項３】 前記ＷＦの含有された反応気体は、ＷＦ
4 Ｃｌ2 を基にしたＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ4 、ＷＦ4 Ｃ
ｌ2 −Ｈ2 、及びＷＦ4 Ｃｌ2 −ＳｉＨ2 −Ｈ2 中いず
れか一つを選択して形成する、請求項１記載の半導体基
板の前処理方法。 - 【請求項４】 前記反応気体に含有されたＳｉＨ4 は、
Ｓｉ2 Ｈ6 またはＳｉ3 Ｈ8 を代用し得る、請求項２ま
たは３記載の半導体基板の前処理方法。 - 【請求項５】 前記窒化チタン膜を上面に有する半導体
基板の表面処理工程進行時の前記反応器内の圧力は、１
０-3Ｔｏｒｒ〜数十Ｔｏｒｒの範囲内である、請求項１
記載の半導体基板の前処理方法。 - 【請求項６】 前記反応気体は、ＷＦ6 に対するＳｉＨ
4 の分圧比が０．１〜１．０の値を有するように形成さ
れる、請求項２記載の半導体基板の前処理方法。 - 【請求項７】 前記表面処理工程進行時の前記窒化チタ
ン膜を上面に有する半導体基板は、３００〜６００℃の
温度に維持される、請求項１記載の半導体基板の前処理
方法。 - 【請求項８】前記表面処理工程は、タングステン蒸着時
の遅延時間を調査し、該遅延時間の範囲内で前記工程が
行われる、請求項１記載の半導体基板の前処理方法。 - 【請求項９】前記表面処理工程は、前記遅延時間の６０
〜８０％の間に行われる、請求項８記載の半導体基板の
前処理方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950021855A KR0167248B1 (ko) | 1995-07-24 | 1995-07-24 | 반도체 기판의 전처리방법 |
| KR95P21855 | 1995-07-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931625A JPH0931625A (ja) | 1997-02-04 |
| JP2922145B2 true JP2922145B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=19421388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7333447A Expired - Fee Related JP2922145B2 (ja) | 1995-07-24 | 1995-12-21 | 半導体基板の前処理方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2922145B2 (ja) |
| KR (1) | KR0167248B1 (ja) |
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| US6974766B1 (en) | 1998-10-01 | 2005-12-13 | Applied Materials, Inc. | In situ deposition of a low κ dielectric layer, barrier layer, etch stop, and anti-reflective coating for damascene application |
| US6242361B1 (en) | 1999-12-13 | 2001-06-05 | Industrial Technology Research Institute | Plasma treatment to improve DUV photoresist process |
| US6833329B1 (en) | 2000-06-22 | 2004-12-21 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming oxide regions over semiconductor substrates |
| US6649543B1 (en) * | 2000-06-22 | 2003-11-18 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming silicon nitride, methods of forming transistor devices, and transistor devices |
| US6686298B1 (en) | 2000-06-22 | 2004-02-03 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming structures over semiconductor substrates, and methods of forming transistors associated with semiconductor substrates |
| US7405158B2 (en) | 2000-06-28 | 2008-07-29 | Applied Materials, Inc. | Methods for depositing tungsten layers employing atomic layer deposition techniques |
| US6936538B2 (en) | 2001-07-16 | 2005-08-30 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for depositing tungsten after surface treatment to improve film characteristics |
| US7964505B2 (en) | 2005-01-19 | 2011-06-21 | Applied Materials, Inc. | Atomic layer deposition of tungsten materials |
| US6551929B1 (en) | 2000-06-28 | 2003-04-22 | Applied Materials, Inc. | Bifurcated deposition process for depositing refractory metal layers employing atomic layer deposition and chemical vapor deposition techniques |
| US7101795B1 (en) * | 2000-06-28 | 2006-09-05 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for depositing refractory metal layers employing sequential deposition techniques to form a nucleation layer |
| US7732327B2 (en) | 2000-06-28 | 2010-06-08 | Applied Materials, Inc. | Vapor deposition of tungsten materials |
| US6660657B1 (en) | 2000-08-07 | 2003-12-09 | Micron Technology, Inc. | Methods of incorporating nitrogen into silicon-oxide-containing layers |
| TWI334888B (ja) * | 2000-09-08 | 2010-12-21 | Tokyo Electron Ltd | |
| US7211144B2 (en) | 2001-07-13 | 2007-05-01 | Applied Materials, Inc. | Pulsed nucleation deposition of tungsten layers |
| WO2003029515A2 (en) | 2001-07-16 | 2003-04-10 | Applied Materials, Inc. | Formation of composite tungsten films |
| US9051641B2 (en) | 2001-07-25 | 2015-06-09 | Applied Materials, Inc. | Cobalt deposition on barrier surfaces |
| US8110489B2 (en) | 2001-07-25 | 2012-02-07 | Applied Materials, Inc. | Process for forming cobalt-containing materials |
| US20030029715A1 (en) | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Applied Materials, Inc. | An Apparatus For Annealing Substrates In Physical Vapor Deposition Systems |
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-
1995
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