JPH09315900A - 半導体の薄膜結晶を製造する方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体の均質な薄膜結晶を製造するために、
有機金属原料の温度を正確に把握し、反応炉内に供給さ
れる有機金属原料の蒸気圧を一定に保持できる有機原材
料供給システムを提供する。 【解決手段】 入口側ガス配管７からキャリアガス１１
を導入すると、バブリングにより有機金属原料９は蒸気
となり、混合ガス１２となって出口側ガス配管８を通じ
て反応炉内へと供給されることとなる。また、混合がス
１２の量は、出口側ガス管８を通過する際に、原料量積
算機１５によって計量され、有機金属原料９の消費量が
計られる。かかる計数結果を基にして、温度センサ駆動
制御装置１６により温度センサ駆動装置１７を制御し、
ギア１８を駆動させることによってプレート１９を介し
て温度センサ２の温度検知部分２２を常に収容容器６内
の有機金属原料９の液面に合わすことができ、正確な有
機金属原料９の蒸発温度を測定できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の薄膜結晶
を製造する方法及びその装置に関し、特に、結晶基板の
表面に化合物半導体の薄膜結晶をエピタキシャル成長さ
せる気相成長方法及びその装置に使用される有機金属原
料の供給システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来において、ＧａＡｓやＡｌＡｓ等の
化合物半導体の薄膜結晶を有機金属気相分解成長法（Ｍ
ＯＣＶＤ法）で結晶基板表面上にエピタキシャル成長さ
せるには、反応炉内で加熱状態にある結晶基板に、トリ
メチルガリュウム（ＴＭＧ）やトリメチルアルミニュウ
ム（ＴＭＡ）等の有機金属原料の蒸気とアルシン（Ａｓ
2Ｈ3）等のガスを含んだキャリアガスを送り込み、これ
ら有機金属原料の蒸気とキャリアガスが混合してできた
混合ガスを結晶基板上で熱分解させることによって行わ
れている。

【０００３】かかる有機金属原料は、一般に、室温で液
体または固体であり、空気と反応することによって発火
する性質を有する。このため、有機金属原料は専用の容
器に収納する必要があり、かかる専用容器から有機金属
原料の蒸気を取り出して利用する必要がある。

【０００４】図３に従来の結晶基板の表面に化合物半導
体の薄膜結晶をエピタキシャル成長させる場合に使用さ
れる気相成長方法及びその装置に使用されている有機金
属原料の供給システムを示す。このシステムは、有機金
属原料９をステンレス製の収納容器６に収納し、かかる
収納容器６には、それぞれストップバルブ５を有する入
口側ガス配管７と出口側ガス配管８の２本のガス配管が
接続されている。この入口側ガス配管７は収納容器６内
の底面近くまで伸びており、通常、有機金属原料９の中
に浸っている状態となっている。また、出口側ガス配管
８は、収納容器８の蓋１０から僅かに収納容器６内に突
出しており、従って、有機金属原料９には直接接触しな
い状態となっている。また、有機金属原料９を収納した
収納容器６は、冷却媒体６を満たした恒温槽１の中に設
置されている。更に、冷却媒体４の中には温度センサ２
及び冷却媒体４を攪拌する攪拌子１３が設置され、かか
る温度センサ２は恒温槽１の温度を制御する温度制御装
置３に接続されている。

【０００５】即ち、入口側ガス配管７から有機金属原料
９へ水素ガスや窒素ガスなどのキャリアガス１１を導入
すると、キャリアガス１１は有機金属原料９内で気泡を
生じ有機金属原料９の蒸発を促進することとなる。これ
を一般にバブリングといい、かかるバブリングにより蒸
気となった有機金属原料９は、収納容器６内に導入され
たキャリアガス１１と共に混合ガス１２となって出口側
ガス配管８を通じて収納容器６外に導かれ、反応炉内へ
と供給されることとなる。

【０００６】ここで一般に、ＭＯＣＶＤ法で − 族化
合物半導体の薄膜結晶を成長させる場合、薄膜結晶の成
長速度は、 族原料のキャリアガス１１よりも 族原料
である有機金属原料９の供給量で左右され、有機金属原
料９の蒸気圧にほぼ比例することとなる。

【０００７】従って、結晶性のよい薄膜結晶を均一な厚
さに成長させるには、 族原料である有機金属原料９が
反応炉へ安定して供給されること、即ち、有機金属原料
９の収納容器６内での蒸気圧が安定していることが重要
となる。よって、有機金属原料９を収納した収納容器６
を冷却媒体４を満たした恒温槽１中に設置し、有機金属
原料９の温度を常に一定に保つことによって有機金属原
料９の蒸気圧を安定させている。

【０００８】また、恒温槽１の温度は、冷却媒体４中に
設置されている温度センサ２により測定され、温度制御
装置３にフィードバックされ制御されている。更に、恒
温槽１内の冷却媒体４中に攪拌子を設置し回転させる等
することによって、冷却媒体４の温度の均一化・一定化
を計り、収納容器６の温度を一定に保つようにされてい
る。ここで、有機金属原料９の温度は、一般に、冷却媒
体４の温度と等しいものとされ、かかる冷却媒体４の温
度をもとに有機金属原料９の蒸気圧が計算されることと
なっている。

【０００９】このようにして、従来の有機原材料供給シ
ステムによって − 族化合物半導体の薄膜結晶が製造
されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、図３に
示したような従来の有機原材料供給システムによれば、
恒温槽１内の冷却媒体４の温度を攪拌子の回転のみで常
に均熱化することは困難であり、現実的に恒温槽１内に
は温度差が生じ、温度センサ２で温度を検知する位置と
有機金属原料９の液面との温度が異なり、また、有機金
属原料９の安定する温度は、収容容器６内に残留してい
る有機金属原料９の残留量や収容容器６の周囲にある恒
温槽１内の冷却媒体４の温度によって変化するので、正
確な有機金属原料９の温度を把握するのが困難であり、
従って、かかる温度を元に求められる有機金属原料９の
蒸気圧を正確に把握し制御することが困難であり、有機
金属原料９の蒸気圧が一定とならず、常に一定した蒸気
圧の有機金属原料９を反応炉内に供給することができ
ず、よって、有機金属原料９の蒸気圧変動を予め予測し
て、成長する半導体の薄膜結晶の膜の厚さや特性を制御
することができず、エピタキシャル層の膜厚がばらつ
き、均質な半導体の薄膜結晶が製造できないという問題
があった。

【００１１】従って、本発明の目的は、半導体の均質な
薄膜結晶を製造するために、有機金属原料の温度を正確
に把握することによって、反応炉内に供給される有機金
属原料の蒸気圧を一定に保持できる半導体の薄膜結晶を
製造する方法及びその装置を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上に述べた
目的を実現するため、有機金属によって半導体の薄膜結
晶を製造する方法において、収容容器に収容された前記
有機金属の残量を計測し、前記残量によって前記収容容
器に収容された前記有機金属の表面の位置を検知し、前
記表面の位置で前記有機金属の温度を測定し、前記温度
の結果に応じて、前記有機金属の温度を制御して一定に
保持することを特徴とする前記半導体の薄膜結晶を製造
する方法を提供する。

【００１３】また、前記目的を実現するため、有機金属
によって半導体の薄膜結晶を製造する装置において、収
容容器に収容された前記有機金属の温度を測定する温度
測定手段と、前記収容容器に収容された前記有機金属の
残量を計測する残量計測手段と、前記残量によって前記
有機金属の表面の位置を検知する表面位置検知手段と、
前記表面の位置に前記温度測定手段を移動する手段と、
前記温度測定手段の結果に応じて、前記有機金属の温度
を制御して一定に保持する温度制御手段とを有する前記
半導体の薄膜結晶を製造する装置を提供する。

【００１４】即ち、本発明の半導体の薄膜結晶を製造す
る装置は、有機金属の残量を計測し、かかる残量によっ
て得られた有機金属の表面の位置で常に有機金属の温度
測定ができるようにしたことによって、有機金属の温度
を正確に検知しその蒸気圧を一定に保持でき、半導体の
均質な薄膜結晶を製造することができるようにしたもの
である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明の結晶基板の表面に化
合物半導体の薄膜結晶をエピタキシャル成長させる気相
成長方法及びその装置に使用される有機金属原料の供給
システムを詳細に説明する。

【００１６】図１は本発明の実施の一形態を示す。この
有機金属供給システムは、冷却媒体４を収容する恒温槽
１と、温度センサ挿入穴１４を有するステンレス製の収
納容器６と、それぞれストップバルブ５を有する入口側
ガス配管７及び出口側ガス配管８と、温度センサ２と、
温度制御装置３と、原料量積算機１５と、温度センサ駆
動制御装置１６と、プレート１９に噛合するギア１８を
有する温度センサ駆動装置１７とによって構成されてい
る。

【００１７】ここで、ステンレス製の収納容器６には、
有機金属原料９が収納され、それぞれストップバルブ５
を有する入口側ガス配管７と出口側ガス配管８の２本の
ガス配管が接続されている。この入口側ガス配管７は収
納容器６内の底面近くまで伸びており、通常、有機金属
原料９の中に浸っている状態となっている。また、出口
側ガス管８は、収納容器８の蓋１０から僅かに収納容器
６内に突出しており、従って、有機金属原料９には直接
接触しない状態となっている。

【００１８】また、有機金属原料９を収納した収納容器
６は、冷却媒体４を満たした恒温槽１の中に設置されて
いる。ここで、収納容器６の温度センサ挿入穴１４は、
収納容器６の側面を上下垂直に貫通して作製されてお
り、穴の内部は冷却媒体４で満たされている。

【００１９】また、温度センサ２は、収納容器６の側面
に上方から下方へ垂直に設けられた温度センサ挿入穴１
４に上下移動可能な状態で挿入されている。更に、かか
る温度センサ２は、温度センサ駆動装置１７のギア１８
に噛合して設置されているプレート１９と一体になって
いる。更に、原料量積算機１５は、出口側ガス管８のス
トップバルブ５の上方に設置され、温度センサ駆動制御
装置１６に接続されている。また、温度センサ駆動制御
装置１６は、ギア１８を有する温度センサ駆動装置１７
に接続されている。更に、温度制御装置３は、温度セン
サ２と恒温槽１に接続されている。

【００２０】即ち、入口側ガス配管７から有機金属原料
９へ水素ガスや窒素ガスなどのキャリアガス１１を導入
すると、キャリアガス１１は有機金属原料９内で気泡を
生じ有機金属原料９の蒸発を促進することとなる（バブ
リング）。かかるバブリングにより蒸気となった有機金
属原料９は、収納容器６内に導入されたキャリアガス１
１と共に混合ガス１２となって出口側ガス配管８を通じ
て収納容器６外に導かれ、反応炉内へと供給されること
となる。

【００２１】また、反応炉内へ供給される混合がス１２
の量は、出口側ガス管８を通過する際に、ストップバル
ブ５の上方に設置された原料量積算機１５によって計量
され、有機金属原料９の消費量が計られる。かかる計数
結果を基にして、温度センサ駆動制御装置１６により温
度センサ駆動装置１７を制御し、ギア１８を駆動させる
ことによってプレート１９を介して温度センサ２を垂直
に上下移動させ、温度センサ２の温度検知部分２２を常
に収容容器６内の有機金属原料９の液面に合わすことが
でき、かかる液面層の冷却媒体４の温度、即ち正確な有
機金属原料９の蒸発温度を測定することができるように
なっている。

【００２２】また、かかる蒸発温度によって、恒温槽１
に接続されている温度制御装置３により恒温槽１内の冷
却媒体４の温度を適温に制御し、有機金属原料９の蒸気
圧を一定に保つことができる。

【００２３】ここで、例えば、有機金属原料２がトリメ
チルガリュウム（ＴＭＧ）の場合における蒸気圧Ｐと温
度Ｔ（Ｋ）（絶対温度）の関係においては、以下のよう
な式で表すことができる。

【００２４】

【数１】ｌｏｇＰ＝８．０７−１７０３／Ｔ

【００２５】かかるトリメチルガリュウム（ＴＭＧ）
は、一般に、−１０℃程度に冷却されて使用されること
が多く、−１０℃での蒸気圧Ｐは３９．３３ｍｍＨｇで
ある。これに対し温度が１℃高い−９℃における蒸気圧
Ｐは４１．６１ｍｍＨｇまで上昇することとなる。かか
る蒸気圧Ｐは、製造される薄膜結晶の成長速度とほぼ比
例するため、半導体の均質な薄膜結晶を製造するために
は、有機金属原料の蒸気圧を一定に保つことが重要なこ
ととなるのである。

【００２６】また、図２には、有機金属原料２をトリメ
チルガリュウム（ＴＭＧ）、キャリアガス１１をアルシ
ン（Ａｓ₂ Ｈ₃ ）としてＭＯＣＶＤ法でＧａＡｓ薄膜結
晶をエピタキシャル成長させた場合の、従来技術と本発
明との薄膜結晶の成長精度を比較した実験の結果を示
す。

【００２７】かかる実験において、ＧａＡｓ薄膜結晶の
成長は横型の反応炉を有するＭＯＣＶＤ装置を用いて行
った。結晶基板は直径３インチのＧａＡｓ基板を使用
し、トリメチルガリュウムとアルシンの混合ガスによっ
て、反応炉内のＧａＡｓ基板温度を７００℃で行ない、
最終的にはＧａＡｓ薄膜結晶の膜厚が３μｍになるよう
に混合ガスの流量と実験時間を設定し、恒温槽１内の冷
却媒体４の温度を−１０℃に保持した。これによって、
単位時間当たりに成長する膜厚が得られる。ここで、実
験のデータは有機金属原料２の収納容器６内のトリメチ
ルガリュウムの残量が１００ｇから１０ｇまでを対象と
した。ここで設定した各条件は、本発明と従来技術の実
験では同一の条件とし、また実験中には変化することは
ない。

【００２８】かかる条件のもと、従来技術の温度センサ
２は、その温度検知部２２がトリメチルガリュウムの残
量が５０ｇのときの液面の位置になるように固定して設
置した。

【００２９】また、実験により成長した薄膜結晶の膜厚
は断面を捜査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することに
より測定した。

【００３０】上述の実験によって得られた薄膜結晶の膜
厚の測定結果ｄ（μｍ）と予め予想される成長膜厚Ｄ
（μｍ）とのずれを表す成長精度Ｘ（μｍ）を以下の式
で求める。

【００３１】

【数２】Ｘ＝ｄ−Ｄ

【００３２】ここで、図２は、かかる数式によって求め
られたＸ（μｍ）とトリメチルガリュウム（ＴＭＧ）の
残量（ｇ）の関係を表すものである。

【００３３】この図２から、従来技術の場合に、トリメ
チルガリュウム（ＴＭＧ）の残量が５０ｇからずれるに
従って、即ちトリメチルガリュウム（ＴＭＧ）の液面位
置が温度センサ２の温度検知部２２からずれるに従っ
て、薄膜結晶の成長膜厚のずれが大きくなっていること
が解る。このずれは、最大５％ものずれとなっている。
これに対して、本発明においては、かかるずれは０．４
％以内の範囲で収まり、トリメチルガリュウム（ＴＭ
Ｇ）の残量によらずに一定の厚さの結晶薄膜が成長でき
ることとなった。

【００３４】以上のような有機金属原料の供給システム
の構成により、特に、有機金属原料９の消費量を計測し
以て温度センサ２の温度検知部分２２を常に有機金属原
料９の液面に合わすことができるようにしたので、有機
金属原料９の温度を正確に検知しその蒸気圧を一定に保
持でき、半導体の均質な薄膜結晶を製造することができ
るようになった。

【００３５】ここで、本発明における有機金属原料２に
は、例えば、トリメチルガリュウム（ＴＭＧ）、トリメ
チルアルミニュウム（ＴＭＡ）、ジメチル亜鉛（ＤＥ
Ｚ）、トリメチルひ素（ＴＭＡｓ）、トリエチルガリュ
ウム（ＴＥＧ）、トリエチルアルミニュウム（ＴＥ
Ａ）、及びトリエメチルインジウム（ＴＥＩ）等の各種
の有機金属が挙げられる。

【００３６】また、冷却媒体４には、例えば、水や空気
の他、パーフルオロポリエーテル系冷媒（例えばＧＡＬ
ＤＥＮ）やエチレングリコール系冷媒（例えばナイブラ
イン）等が適用されることとなる。

【００３７】以上、本発明の実施の一形態を示したが、
有機金属原料の供給システムの恒温槽１内に攪拌子を設
け、冷却媒体４内で攪拌子１３を回転又は振動等させる
ことによって、冷却媒体４を攪拌し、かかる冷却媒体４
の温度を均熱化を計ることもできる。更に、収容容器６
に温度センサ挿入穴１４を設けずに、温度センサ２を直
接恒温槽１内の冷却媒体４又は収容容器６内の有機金属
原料９の中に設置することも可能である。また、製造す
る結晶薄膜と結晶基板は同一物質には限られず、異なる
物質であってもよい。

【００３８】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明の有機金属原料
の供給システムによれば、有機金属原料の消費量を計測
し、以て温度センサの温度検知部分を常に有機金属原料
の液面に合わすことができるようにしたので、有機金属
原料の温度を正確に検知しその蒸気圧を一定に保持で
き、半導体の均質な薄膜結晶を製造することができるよ
うになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による有機金属原料の供給システムの実
施の一形態を示す概略図。

【図２】本発明と従来技術による結晶薄膜の成長精度を
示す概略図。

【図３】従来の有機金属原料の供給システムの実施の一
形態を示す概略図。

【符号の説明】

１ 恒温槽 ２ 温度センサ ３ 温度制御装置 ４ 冷却媒体 ５ ストップバルブ ６ 収納容器 ７ 入口側ガス配管 ８ 出口側ガス配管 ９ 有機金属原料 １０ 蓋 １１ キャリアガス １２ 混合ガス １３ 攪拌子 １４ 温度センサ挿入穴 １５ 原料量積算機 １６ 温度センサ駆動制御装置 １７ 温度センサ駆動装置 １８ ギア １９ プレート ２２ 温度検知部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機金属によって半導体の薄膜結晶を製造
   する方法において、 収容容器に収容された前記有機金属の残量を計測し、 前記残量によって前記収容容器に収容された前記有機金
   属の表面の位置を検知し、 前記表面の位置で前記有機金属の温度を測定し、 前記温度の結果に応じて、前記有機金属の温度を制御し
   て一定に保持することを特徴とする前記半導体の薄膜結
   晶を製造する方法。
2. 【請求項２】有機金属によって半導体の薄膜結晶を製造
   する装置において、 収容容器に収容された前記有機金属の温度を測定する温
   度測定手段と、 前記収容容器に収容された前記有機金属の残量を計測す
   る残量計測手段と、 前記残量によって前記有機金属の表面の位置を検知する
   表面位置検知手段と、 前記表面の位置に前記温度測定手段を移動する手段と、 前記温度測定手段の結果に応じて、前記有機金属の温度
   を制御して一定に保持する温度制御手段とを有する前記
   半導体の薄膜結晶を製造する装置。
3. 【請求項３】前記温度計測手段は前記収納容器の壁面内
   に形成された収容部を上下に移動するように構成された
   請求項１記載の半導体の薄膜結晶を製造する装置。