JPH09309987A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 難燃性が優れた、特に燃焼時の樹脂の滴下や
接炎部での開口がなく、さらに流動性、耐熱性、対衝撃
性のバランスに優れたＰＰＥ系樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 本発明の課題は、（Ａ）ポリフェニレン
エーテル（ＰＰＥ）系樹脂またはこれと芳香族ビニル系
樹脂 １００重量部、（Ｂ）リン系難燃剤 ２〜３０重
量部、（Ｃ）リン酸硼素 ０．１〜２０重量部、（Ｄ）
硼酸亜鉛水和物０．１〜１０重量部を含む難燃性樹脂組
成物によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
に関し、さらに詳しくはポリフェニレンエーテル（以
下、ＰＰＥと称することがある）系樹脂を含む難燃性樹
脂組成物に関する。

【０００２】ＰＰＥ系樹脂は、電気的性質、機械的性質
が優れ、高い熱変形温度を有し、極めて有用なエンジニ
アリングプラスチックス材料として注目されている。し
かし、ＰＰＥ系樹脂は易難性であるため、製品として許
容し得る程度の難燃性を得るためには、難燃剤の添加を
必要とする。

【０００３】ＰＰＥ系樹脂の成形性、耐衝撃性等の改良
のためにポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）等のポリビニル芳香族系樹脂を配合した樹脂組成物
がよく使用される。ところが、ポリビニル芳香族系樹脂
もＰＰＥ系樹脂と同様に易難性であるため、難燃剤の添
加を必要とする。

【０００４】近年、各家庭で使用される電気機器、家電
製品の火災や感電による事故を防止するために、難燃性
の要求が厳しくなってきており、これらの分野に使用さ
れるプラスチック材料に対しても難燃性の要求が高まっ
てきている。

【０００５】ＰＰＥ系樹脂の難燃化方法として種種の方
法が考案されているが、一般にハロゲン化合物を、しば
しば酸化アンチモンと共に添加する方法が知られてい
る。しかしながら、このような化合物は成形の際に煙や
腐食性のハロゲン化水素を発生させ、場合によっては毒
性の問題および環境問題を生じさせる。また、このよう
な化合物の場合は、ＰＰＥ系樹脂本来の有する衝撃強度
や熱変形温度を低下させる等の問題もある。

【０００６】上記のハロゲン化合物を用いないでＰＰＥ
系樹脂組成物を難燃化させる方法として、トリフェニル
ホスフェートに代表される芳香族リン酸エステル系難燃
剤を添加する方法が知られている。芳香族リン酸エステ
ル系難燃剤を配合すると、ＵＬ９４の垂直燃焼試験にお
いて、有効な自消性を示すことが認められている。しか
し、このような自消性組成物では、燃焼中または燃焼後
に試験棒から分離する樹脂のドリッピングや発光燃焼現
象が生じるため、ＵＬ９４のＶ−０もしくはＶ−１燃焼
性試験において、しばしば不合格となる。また、ＵＬ９
４のＶ−０試験に合格したものでも、ＵＬ９４の５Ｖの
プラークによる燃焼性試験において開口が生じ、不合格
となることがある。

【０００７】そこで、ＰＰＥ／ポリスチレンの組合わせ
を含む難燃性樹脂組成物100 重量部に、0.1〜0.25重量
部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加す
ることにより、難燃性、ドリップ抑制性の組成物が得ら
れることが知られている。（米国特許第4,107,232 号明
細書および同第4,332,714 号明細書、および特開昭59-9
8158号公報）。しかしながら、ＰＴＦＥはきわめて高価
であるとともに、市販されている加工装置を用いて、Ｐ
ＰＥ樹脂組成物中に純粋な添加剤として配合、溶融混和
することは困難である。例えば押出機のスクリューのフ
ライトに付着するなど操作性が悪い。

【０００８】また、樹脂組成物中に、ＰＴＦＥがアンメ
ルトとして白点で残ったりする。さらに、ＰＴＦＥはハ
ロゲンを含むので、樹脂組成物中のハロゲン濃度はわず
かであっても、将来、樹脂の最終用途、例えば電気通
信、コンピューター、事務用機器におけるハロゲン含量
の規制が厳しくなると使用できなくなる恐れもある。加
えて、ＰＴＦＥを含む樹脂組成物は、燃焼時に収縮を生
じるため、ＵＬ９４の５Ｖのプラークによる燃焼試験に
おいて不合格となることがある。

【０００９】他の方法として、ＰＰＥ／ポリスチレン系
樹脂／リン系難燃剤にフェノールノボラック樹脂を0.05
〜5 重量部添加することにより、難燃性、ドリップ抑制
性に加え、流動性、耐熱性、機械的特性のバランスが優
れた樹脂組成物が得られることが知られている（特開平
7-70427 号公報）。

【００１０】しかしながら、この樹脂組成物ではＵＬ９
４の５Ｖのプラークによる燃焼試験では十分な効果が得
られない。またフェノールノボラック樹脂とＰＰＥ系樹
脂は相溶性が乏しく、ＰＰＥ系樹脂に多量のフェノール
ノボラック樹脂を添加すると、樹脂表面に層状剥離が生
じたり、また機械的物性が極端に低下する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、難燃
性が優れた、特に燃焼時の樹脂の滴下や接炎部で開口が
なく、さらに流動性、耐熱性、耐衝撃性のバランスに優
れたＰＰＥ系樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＰＥ系
樹脂の難燃化について鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ系
樹脂とリン系難燃剤からなる配合物に、特定量のリン酸
硼素とほう酸亜鉛水和物を配合することにより、燃焼時
の滴下や接炎部での開口を防止できることを見いだし、
本発明に到達した。

【００１３】すなわち、本発明の課題は、（Ａ）ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリビニル芳香族
系樹脂 100 重量部と、（Ｂ）リン系難燃剤 ２〜30重
量部と、（Ｃ）リン酸硼素 0.1 〜20重量部と、（Ｄ）
硼酸亜鉛水和物 0.1〜10重量部と、を含む難燃性樹脂
組成物によって解決される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明では、成分（Ａ）における
ＰＰＥ系樹脂は公知のものが使用できる。ＰＰＥ系樹脂
とは、例えば下記一般式（化１）：

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 はそれ
ぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ
基またはニトロ基を表し、ｎは重合度を表わす整数であ
る）

【００１７】で示される重合体の総称であって、上記一
般式で示される重合体の一種単独であっても、二種以上
が組合わされた共重合体であってもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 およびＲ4 の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ
素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベ
ンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチ
ル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェ
ノキシ、ニトロ等の基が挙げられる。

【００１８】ポリマーの具体例としては、ポリ(2,6‐ジ
メチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエ
チル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル
‐６‐エチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２
‐メチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テ
ル、ポリ(2,6‐ジプロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テ
ル、ポリ（２‐エチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジメトキシ‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジクロロメチル‐1,4‐フェ
ニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジブロモメチル‐1,4 ‐
フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジフェニル‐1,4 ‐
フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジトリル‐1,4 ‐フ
ェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジクロロ‐1,4 ‐フェ
ニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジベンジル‐1,4 ‐フェ
ニレン）エ―テル、ポリ(2,5‐ジメチル‐1,4 ‐フェニ
レン）エ―テルなどが挙げられる。好ましいＰＰＥ系樹
脂は、上記式（III)におけるＲ1 およびＲ2 がアルキル
基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマー
であり、ｎは通常５０以上が好ましい。またＰＰＥ共重
合体としては上記ポリフェニレンエ―テル繰返し単位中
にアルキル三置換フェノ―ル例えば 2,3,6‐トリメチル
フェノ―ルを一部含有する共重合体を挙げることができ
る。またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフ
トした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラ
フト化ポリフェニレンエ―テルとしては上記ＰＰＥにス
チレン系化合物として、例えばスチレン、α‐メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフ
ト重合して得られる共重合体である。

【００１９】本発明においては、成分（Ａ）は上記した
ＰＰＥ系樹脂またはこれと芳香族ビニル系樹脂である。
芳香族ビニル系樹脂は、スチレンもしくはその誘導体例
えばｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐メ
チル‐ｐ‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモス
チレン等の単独重合体および共重合体が挙げられる。ま
た、上記した芳香族ビニル化合物を70〜99重量％と、ジ
エンゴム１〜30重量％とからなるゴム変性された、耐衝
撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を使用することができ
る。

【００２０】ＨＩＰＳを構成するジエンゴムとしては、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン
系化合物の単独重合体、共役ジエン系化合物と不飽和ニ
トリル化合物または芳香族ビニル化合物との共重合体さ
らには天然ゴムなどが挙げられ、１種または２種以上用
いることができる。特にポリブタジエン、ブタジエン‐
スチレン共重合体が好ましい。

【００２１】ＨＩＰＳは、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合、溶液重合またはそれらの組合せの方法により得られ
る。また、その他にスチレン‐アクリロニトリル‐アク
リレート共重合体、ＦＰＤＭ系ゴム変性ポリスチレン、
アクリルゴム変性スチレン‐アクリロニトリル共重合
体、水素化スチレン‐ブタジエンブロック共重合体等の
ポリスチレン熱可塑性エラストマーなどが芳香族ビニル
系樹脂として例示される。

【００２２】成分（Ａ）においては、ＰＰＥ系樹脂と芳
香族ビニル系樹脂とは任意の割合で配合できるが、通常
その配合比率はＰＰＥ系樹脂99〜１重量部に対して芳香
族ビニル系樹脂１〜99重量部である。好ましくは、ＰＰ
Ｅ系樹脂80〜20重量部に対して芳香族ビニル系樹脂20〜
80重量部である。

【００２３】本発明において使用する（Ｂ）リン系難燃
剤は、リン系の酸およびそのエステルが挙げられ、例え
ばリン酸およびリン酸エステル、亜リン酸（ホスホン
酸）およびホスホネート、次亜リン酸（ホスフィン酸）
およびホスフィネート等が挙げられる。好ましくはリン
酸エステルである。

【００２４】リン酸エステルのエステル部分は、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキル基置換アリー
ル、アリール置換アルキル等の炭化水素であることがで
き、また一部がエステル化されていない、またはハロゲ
ン置換されているリン酸エステルであってもよい。好ま
しくは芳香族リン酸エステルである。

【００２５】芳香族リン酸エステルの具体例としては、
トリフェニルホスフェート；ベンゼン環がアルキル基
（例えばイソプロピル基、ブチル基等）で置換されたア
ルキル化トリフェニルホスフェート等の単官能性のホス
フェート、フェニル・レゾルシン・ポリホスフェート；
フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート；
クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート；フェニル・
ヒドロキノン・ポリホスフェート；フェニル・ビスフェ
ノールＡ・ポリホスフェート；フェニル・ビスフェノー
ルＳ・ポリホスフェート；クレジル・ヒドロキノン・ポ
リホスフェート；クレジル・ビスフェノールＡ・ポリホ
スフェート；クレジル・ビスフェノールＳ・ポリホスフ
ェート等のジまたはポリフェニルホスフェート化合物の
ような２官能性、多官能性のホスフェートが挙げられ、
これらを単独で、または２種以上混合して使用すること
ができる。

【００２６】（Ｂ）リン系難燃剤は、上記した成分
（Ａ）100 重量部に対して、２重量部以上、好ましくは
５重量部以上、かつ30重量部以下、好ましくは25重量部
以下配合される。２重量部未満では、十分な難燃性が得
られず、また30重量部を超えると耐熱性が著しく低下す
る。

【００２７】本発明において使用する（Ｃ）リン酸硼素
は、無水硼酸と五酸化リンからなる化合物を指し、工業
的にはガラス用原料、水ガラス硬化剤、化学反応触媒等
に用いられ、容易に入手可能な化合物である。また、物
理的または化学的手段によりリン酸硼素、もしくは無水
硼酸と五酸化リンの混合物を生成する場合もこれに該当
する。例えば硼酸、四硼酸、メタ硼酸あるいは硼酸コバ
ルトなど分子内もしくは分子間脱水あるいは分解等によ
り無水硼酸を生成する化合物と、リン酸鉄、リン酸銅、
リン酸コバルト、あるいはリン酸水素塩など分子内もし
くは分子間脱水あるいは分解等により五酸化リンを生成
する化合物との混合物等である。 （Ｃ）リン酸硼素は、上記した成分（Ａ）100 重量部に
対して、0.1 重量部以上、好ましくは１重量部以上、か
つ20重量部以下、好ましくは10重量部以下配合される。
0.1 重量部未満では滴下防止効果が得られず、また20重
量部を超えると耐衝撃性が著しく低下する。

【００２８】本発明において使用する（Ｄ）硼酸亜鉛水
和物は、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・3.5Ｈ₂Ｏ、およびＺｎＢ
₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ等を挙げることができるが、これらに限
定されない。これらの硼酸亜鉛水和物は市販されていて
入手可能である。例えば、三洋化成（株）から商標ＦＩ
ＲＥＢＲＡＫＥとして、あるいはキシダ化学（株）から
試薬として市販されている。

【００２９】（Ｄ）硼酸亜鉛水和物は、上記した成分
（Ａ）100 重量部に対して、0.1 重量部以上、好ましく
は0.5 重量部以上、かつ10重量部以下、好ましくは５重
量部以下配合される。0.1 重量部未満では接炎部での開
口防止効果が得られず、また10重量部を超えると燃焼時
間が長くなり、目的とする難燃特性が得られない。

【００３０】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、その物性を損なわない限りにおいて樹脂の混合時ま
たは成形時等の適宜段階において、他の樹脂、慣用の添
加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊
維等）、耐衝撃性改質剤、充填剤（カーボンブラック、
シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐
候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良
剤、帯電防止剤などを添加することができる。

【００３１】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混練法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。例えば各成分を
ペレット、粉末、細片状態などで、ターンブルミキサ
ー、ヘンシェルミキサーで代表される高速ミキサーで分
散混合した後、溶融混練装置に導入する。装置として
は、１軸もしくは多軸の押出機、バンバリーミキサー、
ローラー、ニーダー等を例として挙げることができ、こ
れらを回分的または連続的に運転する。

【００３２】

【実施の形態】以下、実施例を参照しつつ本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３３】なお、実施例においては次の化合物を使用
した。

【００３４】成分（Ａ）： ＰＰＥ：固有粘度（クロロホルム、25℃）0.46ｄｌ／ｇ
のポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニレン）エ−テル、日
本ジーイープラスチックス社製 ＨＩＰＳ−１：ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、商標；トーポレックス 870-ST、三井東圧化学
（株）製 ＨＩＰＳ−２：ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、商標；トーポレックス 876-HF、三井東圧化学
（株）製

【００３５】成分（Ｂ）：リン系難燃剤 ＦＲ−１：トリフェニルホスフェート、商標；ＴＰＰ、
大八化学工業（株）製 ＦＲ−２：テトラフェニルレゾルシノールジホスフェー
ト、商標；CR733S、大八化学工業（株）製

【００３６】成分（Ｃ）： リン酸硼素：米山化学工業（株）製

【００３７】成分（Ｄ）： 硼酸亜鉛水和物：Ｚｉｎｃ Ｂｏｒａｔｅ、商標；ＦＩ
ＲＥＢＲＡＫＥ ２９０、三洋化成（株）製

【００３８】(1) アイゾット衝撃強度（ＮＩＩ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６にしたがって、厚み1/8 インチ、ノ
ッチ付で、２３℃において測定した。

【００３９】(2) 荷重たわみ温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８にしたがって、厚み1/4 インチ試験
片を荷重18.6kg／cm2にて測定した。

【００４０】(3) メルトフローインデックス（ＭＦＩ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって、250℃、10 kg/cm2
荷重にて測定した。

【００４１】(4) 燃焼性試験１：ＵＬ９４／ＶＢ ５個の試験棒（厚み1.6 mm） アンダーライターズラボラトリーズインコーポレーテッ
ドのブレチン９４材料分類のための燃焼試験（ＵＬ−９
４試験）に従って、５個の試験片についてＶＢ（Vertic
al Burning）（厚み1/16インチ（1.6 mm）試験片）によ
り評価した。各実施例および比較例では、１０回の燃焼
での合計燃焼時間（秒）およびドリップの数を求めた。

【００４２】(5)燃焼性試験２：ＵＬ９４／５Ｖ ＵＬ９４試験にしたがって、厚み2.0 mmの棒状試験片
（フラムバー）および平板試験片（プラーク）を用い
て、試験を行った。

【００４３】フラムバーの試験では、５個の試験片につ
いて試験を行い、各試験で５秒ごとの接炎を５回繰り返
し、試験中に試験片から滴下物があったものをＮＧ、す
べての試験片で滴下物がなかった場合は、５回目の炎を
取り去った後の試験片の平均燃焼時間（秒）を測定し
た。

【００４４】プラーク試験では、３枚の試験片について
試験を行い、各試験で５秒ごとの接炎を５回繰り返し、
５回目の炎を取り去った後の試験片の開口の有無につい
て観察した。

【００４５】実施例１〜３および比較例１〜６ 表１および表２に示す割合（重量比）の成分を配合し、
２軸押出機を用いて設定温度280℃、回転数280rpmで溶
融混混練し、ペレットを作成した。このペレットから、
（株）大隈鉄工所製の射出成形機（型締力150トン、OKM
150-600A）を用いて、シリンダー設定温度260 〜270
℃、金型温度70℃の条件にて、プラーク試験片（150x15
0 x2.0 mm）を作成した。その他の試験片は、東洋機械
金属（株）製の射出成形機（型締力80トン、PLASIN Ti-
80G）を用いて、シリンダー設定温度260 〜270℃、金型
温度70℃の条件にて作成した。これらの試験片を用い
て、前記した評価試験を行った。これらの結果を表１お
よび表２に示す。

【００４６】

【表１】 ＊１：ＮＧは滴下物有り、その他は滴下物なしで、５回目の炎の接炎を取り 去ってからの平均燃焼時間（秒） ＊２：試験片３枚中、開口のあったものの数

【００４７】

【表２】 ＊１：ＮＧは滴下物有り、その他は滴下物なしで、５回目の炎の接炎を取り 去ってからの平均燃焼時間（秒） ＊２：試験片３枚中、開口のあったものの数

【００４８】

【本発明の効果】本発明の樹脂組成物は、燃焼時の滴下
や接炎部での開口を防止できる。また、流動性、耐熱
性、耐衝撃性のバランスにも優れている。よって、本発
明の樹脂組成物は、電気通信、コンピュータ、事務用機
器、家電製品等をはじめとする広い用途に有用であり、
産業界に果たす役割は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂ま
   たはこれと芳香族ビニル系樹脂 100 重量部、 （Ｂ）リン系難燃剤 ２〜30重量部、 （Ｃ）リン酸硼素 0.1 〜20重量部 （Ｄ）硼酸亜鉛水和物 0.1〜10重量部 を含む難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル
   系樹脂 99〜１重量部および芳香族ビニル系樹脂
   １〜99重量部から成る請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）が、芳香族リン酸エステルで
   ある請求項１〜２のいずれか１項記載の樹脂組成物。