JPH09302157A

JPH09302157A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH09302157A
Application number: JP11749596A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Hori; 和也堀
Original assignee: Mitsubishi Chemical MKV Co
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】熱可塑性ポリエステルエラストマーの低弾性率
化を実現させると共に、成形性、ゴム弾性、柔軟性、耐
熱性、耐油性、機械的強度の優れた熱可塑性エラストマ
ー組成物を提供する。【解決手段】（ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
と（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合して得られたポリ
オレフィンとからなる熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
エラストマーに比べ低弾性率を実現させ、且つ成形性、
ゴム弾性、耐熱性、耐油性及び機械的強度に優れた熱可
塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーは、
その良好な成形性、耐熱老化性、そして耐薬品性を有す
ることから広い分野にわたって普及している。しかし、
低弾性率が必要な分野での使用が制限され、共重合組成
による低弾性率化には限界があり、前記の良好な諸性質
が充分に生かされていない。またゴム弾性も劣り価格も
高いものであった。

【０００３】一方、メタロセン触媒を用いて重合して得
られたポリオレフィンは、分子組成を自由に設計できる
ことから近年かなり注目されてきている。例えば、メタ
ロセン触媒を用いて重合さたポリオレフィンは、従来の
ポリオレフィンに比べて融点が低く、柔軟性に優れたも
のが得られる。しかし、従来のポリオレフィンと同様に
耐熱性・耐薬品性が劣るものである。また、これまで
に、各種物性を改良する目的でオレフィンと熱可塑性ポ
リエステルエラストマーとをブレンドする方法が、例え
ば、特開平２−５１５４４号公報、特開平３−１００４
５号公報、特開平６−３２９８８号公報、特開平６−２
０７０８６号公報等に広く開示されているが、基本的に
はオレフィンと熱可塑性ポリエステルエラストマーは、
相溶性が劣ることから、相溶化の方法としてオレフィン
に官能基を導入することにより改善してきている。更
に、熱可塑性ポリエステルエラストマーを低弾性率化さ
せる目的で、オレフィン共重合ゴム、例えば、エチレン
プロピレン共重合ゴムをブレンドしても、弾性率は下が
るものの、強度等機械物性が著しく低下してしまう。ま
た、それを改善するために酸による変成等をする必要が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、熱可塑性
ポリエステルエラストマーの優れた諸物性を維持しなが
ら、低弾性率化することについて鋭意検討した結果、熱
可塑性ポリエステルエラストマーにメタロセン触媒を用
いて重合して得られたポリオレフィンを均一に溶融混練
することにより、所期の目的を達成しうることを見出し
本発明を完成するに到った。すなわち、本発明の目的
は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの低弾性率化を
実現させると共に、成形性、ゴム弾性、柔軟性、耐熱
性、耐油性、機械的強度の優れた熱可塑性エラストマー
組成物を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】而して、本発明の要旨と
するところは、（ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーと（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合して得られたポ
リオレフィンとからなる熱可塑性エラストマー組成物に
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる熱可塑性ポ
リエステルエラストマー（以下単に、ＴＰＥＥとい
う。）は、高融点ポリエステルセグメント（以下、ハー
ドセグメントという。）と低融点重合体セグメント（以
下、ソフトセグメントという。）とからなるブロック共
重合体であって、通常８０℃以上の結晶融点を有するも
のである。

【０００７】ハードセグメントは、その構成成分だけで
高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上であるの
が望ましく、このようなハードセグメントを構成するポ
リエステルは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビ安
息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，
４−スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸残基
とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，
２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール残
基とからなるポリエステル、これらジカルボン酸及びジ
オールのそれぞれを２種類以上を反応させたコポリエス
テル、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−
オキシ安息香酸等のオキシ酸及びそれらの残基から誘導
されるポリエステル、ポリピバロラクトンなどのポリラ
クトン、１，４−ビス（４，４’−ジカルボキシジフェ
ノキシ）エタンなどの芳香族エーテルジカルボン酸の残
基と前述のジオール残基とからなるポリエーテルポリエ
ステル、更に以上述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジオ
ール類などを任意の組成比で含む共重合ポリエステル類
が挙げらる。本発明においては、芳香族ジカルボン酸と
脂肪族ジオールとからなるポリエステルが望ましく、特
にポリブチレンテレフタレートが好ましい。

【０００８】ポリエステルエラストマーを構成する一方
の成分、ソフトセグメントは、ポリエステルエラストマ
ーの中で常温で実質的に非晶の状態を示すものであり、
そのセグメント構成成分のみで測定した場合の融点又は
軟化点が、８０℃以下のものをいい、その数平均分子量
は４００〜６０００の範囲が適当である。代表的なソフ
トセグメント構成成分としては、例えば、ポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシア
ルキレングリコール類又はこれらの混合物；更にはアル
キレンオキサイドの２種以上を共重合した共重合ポリオ
キシアルキレングリコール類；炭素原子数２〜１０の脂
肪族又は脂環族グリコールと炭素原子数２〜１２の脂肪
族又は脂環族ジカルボン酸からなる、例えば、ポリエチ
レンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリ
エチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポ
リテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンア
ゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート等のポリエス
テルグリコール；ポリ−ε−カプロラクトン等の開環重
合し、末端を水酸基にした脂肪族ポリエステルグリコー
ル；上記ポリオキシアルキレングリコール類と二塩基酸
とからなるポリエステルグリコール；脂肪族又は脂環族
ジカルボン酸の２種以上と脂肪族或いは脂環族グリコー
ル又はポリオキシアルキレングリコール類の２種以上を
用いて得られる共重合ポリエステルグリコール等を挙げ
ることが出来る。これらソフトセグメントの内でも、本
発明においては、ポロオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリ−ε−カプロラクトンが好ましく、特にポリオ
キシテトラメチレングリコールを使用するのが好まし
い。

【０００９】而して、ポリエステルエラストマー中のハ
ードセグメント及びソフトセグメント構成成分の割合
は、前者が９７〜１０重量％の範囲であり、中でも８０
〜１０重量％、特に７０〜２０重量％の範囲、後者が３
〜９０重量％の範囲であり、中でも２０〜９０重量％、
特に３０〜８０重量％の範囲にあるのが好ましい。

【００１０】本発明で用いる一方の成分（ｂ）メタロセ
ン触媒を用いて重合して得られたポリオレフィン（以下
単にメタロセンＰＯという）は、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテ
ン、デセン等各種のアルキレンを単独で又は少なくとも
２種類以上を、メタロセン触媒の存在下重合して得られ
たポリオレフィンである。これらの内でもエチレンと炭
素原子数３〜１２の、例えば、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、４−メチル−ペンテン−１、デセン−１等の
α−オレフィンの１種類又は２種類以上との共重合体、
即ち、エチレン−α−オレフィン共重合体を使用するの
が好ましい。α−オレフィンの共重合割合は、エチレン
との合計量で５〜４０重量％の範囲が好ましい。

【００１１】メタロセン触媒を用いて重合したエチレン
−α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒や、固体
触媒等を用いて重合したポリオレフィン系共重合体に比
べ、柔軟性や機械的強度及びヒートシール性等が優れて
いる。エチレン−α−オレフィン共重合体の中でも、密
度が０．９０ｇ／ｃｍ³以下、特に０．８８ｇ／ｃｍ ³
以下であれば、柔軟性が極めて優れている。密度が０．
９０ｇ／ｃｍ³よりも大きければ、柔軟性に乏しいた
め、ＴＰＥＥにブレンドした場合、低弾性率の組成物が
得られ難い。また、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づいたメル
トインデックス（以下ＭＦＲと言う、条件；１９０℃、
２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１０、かつＧＰＣで測定し
た分子量分布、即ち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５の範囲に
あるのが好ましい。メタロセン触媒とは、シングルサイ
ト触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれ、特開平３−１６
３０８８号公報、特開平７−１１８４３１号公報、特開
平７−１４８８９５号公報等に示されているような、メ
タロセン系遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒であり、無機物に担持されて使われることも
ある。メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、
元素の周期表４Ｂ族から選ばれる遷移金属（チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム）に、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、ジシクロペンタジエ
ニル基、置換ジシクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置
換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基又は置換フ
ルオニル基が配位子として１個または２個配位している
か、又はこれらのうちの２つの基が共有結合で架橋した
ものが配位しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセ
チルアセトナート基等の配位子を有するものが挙げられ
る。

【００１２】また、有機アルミニウム化合物としては、
アルキルアルミニウムや鎖状もしくは環状のアルミノキ
サンが挙げられ、アルキルアルミニウムとしては、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムフロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド等が例示でき、また鎖状もしくは環状の
アルミノキサンは、上記のアルキルアルミニウムと水と
を接触させて生成させることができ、例えば、重合時に
アルキルアルミニウムを加えておき、後で水を添加する
か、あるいは錯塩の結晶水又は有機もしくは無機化合物
の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることに
よって得ることができる。

【００１３】メタロセン触媒を担持させる為の担体とし
ては、シリカゲル、ゼオライト、あるいは珪藻土等が例
示できる。メタロセンＰＯには、充填剤、酸化防止剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、着色剤等が
含まれていても差し支えない。而して、本発明の熱可塑
性エラストマー組成物に於ける（ａ）ＴＰＥＥと（ｂ）
メタロセンＰＯとの配合割合は、重量比で（ａ）／
（ｂ）＝９８／２〜２／９８の範囲、好ましくは９０／
１０〜１０／９０の範囲から選択される。ＴＰＥＥとメ
タロセンＰＯとは、その組成比率を任意に変えることに
より、良好な耐熱性、ゴム弾性を持ち、かつ幅広い弾性
率（硬度）のものを得ることが可能である。

【００１４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、ＴＰＥＥとメタロセンＰＯとの相溶性を向上させる
目的で、塩素化ポリエチレンを添加するのが好ましい。
塩素化ポリエチレンは、通常、市販のもが使用され、さ
らには塩素化度が２０〜４５％であるのが好ましい。塩
素化ポリエチレンの塩素化度が、２０重量％未満ではＴ
ＰＥＥとの相溶性が劣る傾向にあり、ゴム弾性を発揮し
難くなり、４５重量％を超えるとメタロセンＰＯとの相
溶性が劣る傾向にあり、低温特性を発揮し難くなり、ゴ
ム弾性も劣ってくる。

【００１５】また、本発明の組成物に使用する塩素化ポ
リエチレンは、ジー２ーエチルヘキシルフタレート（Ｄ
ＯＰ）を油として用いたとき、その吸油量が２５以上あ
るものを用いるのが好ましい。ＤＯＰの吸油量とは、２
３℃の温度条件下で塩素化ポリエチレン粉末１００ｇに
ＤＯＰを少しずつ加えながら攪拌し、塩素化ポリエチレ
ン粉末が団子状の塊になるＤＯＰの添加容量をｍｌ数で
表し、ＤＯＰ吸油量２５以上とはＤＯＰ２５ｍｌ添加し
てもなお塊にならず粉末状を呈しているもの、又は固ま
ったように見えてもわずかな力、衝撃で分散するものを
意味している。測定法は、ＪＩＳＫ−５１０１に準じ
て行う。また、塩素化ポリエチレンには、可塑剤、熱安
定剤、充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤等各種添加剤が配
合されていても差し支えない。

【００１６】塩素化ポリエチレンを本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物に配合する場合は、（ｂ）メタロセン
ＰＯと（ｃ）塩素化ポリエチレンの重量比、（ｂ）／
（ｃ）が５／９５〜９５／５の範囲にあるのが好まし
い。塩素化ポリエチレンの配合量が５重量％未満では相
溶化の効果が充分に発揮できず、少なくとも５重量％以
上配合するのが望ましい。本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物に塩素化ポリエチレンを添加することにより、
ＴＰＥＥの持つ、良好な成形性、耐熱老化性、耐薬品性
に加え、低弾性率（すなわち低硬度）にすることがで
き、かつコストも下げることができる。その程度は、塩
素化ポリエチレンの配合組成比率により変えることが可
能である。

【００１７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製
造する方法は、ＴＰＥＥとメタロセンＰＯ、または塩素
化ポリエチレンを均一に混練することが必要であり、そ
の調製法は、特に制限されるものではないが、ＴＰＥＥ
及びメタロセンＰＯ並びに必要に応じて塩素化ポリエチ
レン及び各種添加剤を混合し、結晶融解温度以上に溶融
混合する方法がある。上述の結晶融解温度とは、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で
測定した場合のピーク温度とした。これら配合物を混合
する場合に用いる装置は、均一に混合できるものであれ
ばいかなる装置でもよく、例えば、高速２軸押出機、単
軸押出機、コニーダー、バンバリーミキサー、ニーダー
等の加熱しながら剪断力下、混練できる装置が使用され
る。その中でも押出機タイプが好ましい。

【００１８】

【実施例】次に本発明の熱可塑性エラストマー組成物を
実施例にて詳述するが、本発明は、その要旨を逸脱しな
い限り、以下の実施例に限定されるものではない。な
お、熱可塑性エラストマー組成物の品質評価は、次の通
り行い、表−１に記した。ａ）硬度：ＪＩＳＫ６３０１に基づき、Ａ型硬度計にて
１０秒後の値とした。ｂ）引張強度：ＪＩＳＫ６２５１に準じ、３号ダンベル
にて、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．にて行った。

【００１９】また、実施例に使用したＴＰＥＥ，メタロ
センＰＯ及び塩素化ポリエチレンを下記する。（Ａ）ＴＰＥＥ商標フレクマーＧ−１４２、日本合成化学工業（株）
製ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレートソフトセグメント：数平均分子量約１０００のポリテト
ラメチレングリコール結晶融点：１８０℃ （Ｂ）ポリオレフィン共重合体ａ．メタロセンＰＯ商標エンゲージＥＧ８１００、ダウケミカル製エチレン−オクテン−１共重合体密度：０．８７０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：１．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、硬度（ＪＩＳ−Ａ）：７５、引張強度：１２０ｋｇ／ｃｍ²、破断伸び:８８０％ｂ．非メタロセン系ポリオレフィン商標ＥＰ５７Ｃ、日本合成ゴム（株）製エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン３元共
重合体密度：０．８６ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（但し２３０℃の
値）：０．４Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、硬度（ＪＩＳ−Ａ）：５５、引張強度：６３ｋｇ／ｃｍ²、破断伸び:１１００％ｃ.非メタロセン系ポリオレフィン商標Ｔ７７１１ＳＰ、日本合成ゴム（株）製エチレン−プロピレン共重合体密度：０．８７ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（但し２３０℃の
値）：２．５Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、硬度（ＪＩＳ−Ａ）：７０、酸変成分：０．８％（ＩＲ法）引張強度：３６ｋｇ／ｃｍ²、破断伸び:８６０％（ｃ）塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）ａ．塩素化ポリエチレン、塩素化度：３０％、結晶融解
熱量：０．５cal/g ｂ．塩素化ポリエチレン、塩素化度：３０％、結晶融解
熱量：１０cal/g

【００２０】実施例１〜５、比較例１〜２ＴＰＥＥ、メタロセンＰＯ及びＣＰＥを表−１の通り配
合して高速２軸押し出し機にて温度２００℃で溶融混合
して押し出し、ペレット化した。次いで該ペレットを２
００℃の温度でプレス成形することにより、サンプルを
得た。評価結果を表−１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】表−１に示すとおり、ＴＰＥＥにメタロセ
ンを触媒として重合して得られたエチレン−オクテン−
１共重合体を配合した物は、従来のエチレン−プロピレ
ン共重合ゴム、及び酸変成したものの配合物に比べ、機
械強度が優れていることが判る。また、ＣＰＥを配合す
ることにより、硬度が変わらず、機械強度、破断伸び
が、更に向上していることがわかる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性、耐油
性、機械的強度を低下させることなく、低弾性率のエラ
ストマーを実現することができ、且つ成形性、ゴム弾性
に優れたものとなり、例えば、ホース、チューブ、ダス
トシール等の各種用途に有効に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/00 23:08 23:28）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
と（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合して得られたポリ
オレフィンとからなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合して得
られたポリオレフィンが、エチレンと炭素数３〜１２の
α−オレフィンとの共重合体である請求項１記載の熱可
塑性エラストマー組成物。
【請求項３】（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合して得
られたポリオレフィンが、エチレン−α−オレフィン共
重合体であって、密度が０．９０ｇ／ｃｍ³以下、メ
ルトインデックスが０．１〜１０の範囲で、かつ分子量
分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ））が１．５〜５である請求項１又は請求項２記載の
熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】（ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
と（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合して得られたポリ
オレフィンとの配合割合（ａ）／（ｂ）が重量比で９８
／２〜２／９８の範囲にある請求項１、請求項２又は請
求項３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】塩素化ポリエチレンを含有する請求項１乃
至請求項４何れかの項に記載の熱可塑性エラストマー組
成物。
【請求項６】塩素化ポリエチレンの塩素化度が２０〜４
５重量％である請求項５記載の熱可塑性エラストマー組
成物。