JPH09295995A - フェノール系配糖体、及びその製造方法 - Google Patents
フェノール系配糖体、及びその製造方法Info
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- JPH09295995A JPH09295995A JP8110789A JP11078996A JPH09295995A JP H09295995 A JPH09295995 A JP H09295995A JP 8110789 A JP8110789 A JP 8110789A JP 11078996 A JP11078996 A JP 11078996A JP H09295995 A JPH09295995 A JP H09295995A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、医薬品や
β−１，３グルカナーゼ活性の検査薬や測定試薬として
有用な、新規なフェノール系配糖体、及びその製造方法
を提供することにある。 【解決手段】 一般式（I）、一般式（II）又は、一般
式（III）で示されるフェノール系配糖体及び、フェノ
ール系グルコシル配糖体（Ａ）と、β−１，３グリコシ
ル糖化合物（Ｂ）とを、β−１，３グルカナーゼ活性を
有する酵素剤（Ｃ）の存在下で反応させることを特徴と
するフェノール系配糖体の製造方法。
β−１，３グルカナーゼ活性の検査薬や測定試薬として
有用な、新規なフェノール系配糖体、及びその製造方法
を提供することにある。 【解決手段】 一般式（I）、一般式（II）又は、一般
式（III）で示されるフェノール系配糖体及び、フェノ
ール系グルコシル配糖体（Ａ）と、β−１，３グリコシ
ル糖化合物（Ｂ）とを、β−１，３グルカナーゼ活性を
有する酵素剤（Ｃ）の存在下で反応させることを特徴と
するフェノール系配糖体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、β−１，３オリゴ
糖を有する新規なフェノール系配糖体、及びその製造方
法に関する。
糖を有する新規なフェノール系配糖体、及びその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール系配糖体は、優れた生理活性
を持ち且つ低毒性であること、および該配糖体に含まれ
るフェノール類部分が殺菌・防かび作用を示すことか
ら、薬品などとしての有用性が以前から認識され、ま
た、該配糖体を糖関連酵素の基質、活性測定・検出試薬
として使用することも期待されていた。
を持ち且つ低毒性であること、および該配糖体に含まれ
るフェノール類部分が殺菌・防かび作用を示すことか
ら、薬品などとしての有用性が以前から認識され、ま
た、該配糖体を糖関連酵素の基質、活性測定・検出試薬
として使用することも期待されていた。
【０００３】例えば、アルブチン（ハイドロキノン−β
−Ｄ−グルコピラノシド）は自然界に存在し、古くから
利尿作用を有することが知られており、更に、最近にな
ってメラニン色素生成阻害作用もあることが明らかにさ
れ、美白剤（化粧品）としても使用されるようになっ
た。
−Ｄ−グルコピラノシド）は自然界に存在し、古くから
利尿作用を有することが知られており、更に、最近にな
ってメラニン色素生成阻害作用もあることが明らかにさ
れ、美白剤（化粧品）としても使用されるようになっ
た。
【０００４】カテコール、レゾルシノールのグルコシル
配糖体などは、皮膚色素沈着症の予防および治療に有効
で、皮膚外用剤の成分として利用できること（特開平４
−１１１５号公報）、頭皮のフケの発生を防止し、頭髪
に潤いと、しなやかさを与える顕著な作用効果を有し、
頭髪化粧料の成分として利用できること（特開平４−５
２１８号公報）が知られている。
配糖体などは、皮膚色素沈着症の予防および治療に有効
で、皮膚外用剤の成分として利用できること（特開平４
−１１１５号公報）、頭皮のフケの発生を防止し、頭髪
に潤いと、しなやかさを与える顕著な作用効果を有し、
頭髪化粧料の成分として利用できること（特開平４−５
２１８号公報）が知られている。
【０００５】また例えばｐ−ニトロフェノールや２−ク
ロロ−４−ニトロフェノール等の、マルトオリゴ糖配糖
体あるいはセロオリゴ糖配糖体については、各々アミラ
ーゼ、セルラーゼの基質や活性測定・検出試薬として用
いられてきた。
ロロ−４−ニトロフェノール等の、マルトオリゴ糖配糖
体あるいはセロオリゴ糖配糖体については、各々アミラ
ーゼ、セルラーゼの基質や活性測定・検出試薬として用
いられてきた。
【０００６】ハイドロキノン配糖体、カテコール配糖
体、レゾルシノール配糖体などが優れた生理活性を有す
ることは前述した通りであるが、その活性はハイドロキ
ノン、カテコール、レゾルシノールなど非糖部分に由来
するものである。
体、レゾルシノール配糖体などが優れた生理活性を有す
ることは前述した通りであるが、その活性はハイドロキ
ノン、カテコール、レゾルシノールなど非糖部分に由来
するものである。
【０００７】しかし、ハイドロキノン、カテコール、レ
ゾルシノール自身は毒性の強い物質であるため、安価で
あっても、そのまま用いることはできず、糖を付加し低
毒化した配糖体の状態で使用している。
ゾルシノール自身は毒性の強い物質であるため、安価で
あっても、そのまま用いることはできず、糖を付加し低
毒化した配糖体の状態で使用している。
【０００８】しかし、これら従来の配糖体は、糖を僅か
１残基しか持たない単糖配糖体であり、使用時に生体酵
素または皮膚常在菌の酵素など（例えばグルコシダー
ゼ）によって分解され、毒性物質が遊離してくる可能性
が危惧される。このことは、安全性における大きな問題
であり、これらフェノール系配糖体の安定化が切望され
ている。
１残基しか持たない単糖配糖体であり、使用時に生体酵
素または皮膚常在菌の酵素など（例えばグルコシダー
ゼ）によって分解され、毒性物質が遊離してくる可能性
が危惧される。このことは、安全性における大きな問題
であり、これらフェノール系配糖体の安定化が切望され
ている。
【０００９】また、ｐ−ニトロフェノールや２−クロロ
−４−ニトロフェノールは、発色性物質であることか
ら、これらの配糖体を用いる簡便な酵素活性測定・検出
法が提供されてきた。しかし、これまで知られていたの
は、アミラーゼあるいはセルラーゼなどの活性を測定す
る為のｐ−ニトロフェノールや２−クロロ−４−ニトロ
フェノールのマルトオリゴ糖あるいはセロオリゴ糖配糖
体等であった。
−４−ニトロフェノールは、発色性物質であることか
ら、これらの配糖体を用いる簡便な酵素活性測定・検出
法が提供されてきた。しかし、これまで知られていたの
は、アミラーゼあるいはセルラーゼなどの活性を測定す
る為のｐ−ニトロフェノールや２−クロロ−４−ニトロ
フェノールのマルトオリゴ糖あるいはセロオリゴ糖配糖
体等であった。
【００１０】またビール製造工程で生じる澱を分解する
目的で使用され、また植物の病原体などに対する抵抗性
の指標となると期待されるβ−１，３グルカナーゼに関
しては、その活性測定・検出に使用できる配糖体はこれ
まで存在せず、その活性の高精度、且つ簡便な測定を可
能にするフェノール系配糖体が切望されていた。
目的で使用され、また植物の病原体などに対する抵抗性
の指標となると期待されるβ−１，３グルカナーゼに関
しては、その活性測定・検出に使用できる配糖体はこれ
まで存在せず、その活性の高精度、且つ簡便な測定を可
能にするフェノール系配糖体が切望されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、医薬品やβ−１，３グルカナーゼ活性の検
査薬や測定試薬として有用な、新規なフェノール系配糖
体、及びその製造方法を提供することにある。
する課題は、医薬品やβ−１，３グルカナーゼ活性の検
査薬や測定試薬として有用な、新規なフェノール系配糖
体、及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール系グルコシ
ル配糖体とβ−１，３グリコシル糖化合物とをβ−１，
３グルカナーゼ活性を有する酵素剤の存在下で反応させ
ることにより容易に新規フェノール系配糖体を製造でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール系グルコシ
ル配糖体とβ−１，３グリコシル糖化合物とをβ−１，
３グルカナーゼ活性を有する酵素剤の存在下で反応させ
ることにより容易に新規フェノール系配糖体を製造でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】即ち、本発明は、下記の一般式（I）
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｘは水素原子、水酸基又はニトロ
基を、ｎは０〜９の整数を表わす。）で示されるフェノ
ール系配糖体である。また本発明は、下記の一般式（I
I）
基を、ｎは０〜９の整数を表わす。）で示されるフェノ
ール系配糖体である。また本発明は、下記の一般式（I
I）
【００１６】
【化６】
【００１７】又は、一般式（III）
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中、ｎは０〜９の整数を表わす。）で
示されるフェノール系配糖体を含む。
示されるフェノール系配糖体を含む。
【００２０】本発明は、フェノール系グルコシル配糖体
（Ａ）と、β−１，３グリコシル糖化合物（Ｂ）とを、
β−１，３グルカナーゼ活性を有する酵素剤（Ｃ）の存
在下で反応させることを特徴とするフェノール系配糖体
の製造方法であり、β−１，３グリコシル糖化合物
（Ｂ）が、特に、β−１，３グルコシル多糖、又はβ−
１，３グルコシルオリゴ糖であるフェノール系配糖体の
製造方法や、
（Ａ）と、β−１，３グリコシル糖化合物（Ｂ）とを、
β−１，３グルカナーゼ活性を有する酵素剤（Ｃ）の存
在下で反応させることを特徴とするフェノール系配糖体
の製造方法であり、β−１，３グリコシル糖化合物
（Ｂ）が、特に、β−１，３グルコシル多糖、又はβ−
１，３グルコシルオリゴ糖であるフェノール系配糖体の
製造方法や、
【００２１】β−１，３グルカナーゼ活性を有する酵素
剤（Ｃ）が、特に、ストレプトマイセスｓｐＤＩＣ−１
０８菌株（微工研条寄第２５３号）から得られる糖転移
酵素ＳＧＴａｓｅ、キタラーゼ又はドリセラーゼである
ことを特徴とする、フェノール系配糖体の製造方法や、
フェノール系グルコシル配糖体（Ａ）が、特に、下記の
一般式（IV）
剤（Ｃ）が、特に、ストレプトマイセスｓｐＤＩＣ−１
０８菌株（微工研条寄第２５３号）から得られる糖転移
酵素ＳＧＴａｓｅ、キタラーゼ又はドリセラーゼである
ことを特徴とする、フェノール系配糖体の製造方法や、
フェノール系グルコシル配糖体（Ａ）が、特に、下記の
一般式（IV）
【００２２】
【化８】
【００２３】（式中、Ｘは水素原子、水酸基又はニトロ
基を表わす。）で示される配糖体であることを特徴とす
る、フェノール系配糖体の製造方法や、フェノール系グ
ルコシル配糖体（Ａ）が、特に、ハイドロキノン又はｐ
−ニトロフェノールのグルコシル配糖体であることを特
徴とする、フェノール系配糖体の製造方法を含むもので
ある。
基を表わす。）で示される配糖体であることを特徴とす
る、フェノール系配糖体の製造方法や、フェノール系グ
ルコシル配糖体（Ａ）が、特に、ハイドロキノン又はｐ
−ニトロフェノールのグルコシル配糖体であることを特
徴とする、フェノール系配糖体の製造方法を含むもので
ある。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるフェノール系グルコシル配糖体（Ａ）と
しては、フェニルグルコシド、ヒドロキシフェニルグル
コシド、ニトロフェニルグルコシド、２−クロロ−４−
ニトロフェニルグルコシドなどが例示され、好ましく
は、ハイドロキノングルコシド、ｐ−ニトロフェニルグ
ルコシドが挙げられる。
本発明に用いるフェノール系グルコシル配糖体（Ａ）と
しては、フェニルグルコシド、ヒドロキシフェニルグル
コシド、ニトロフェニルグルコシド、２−クロロ−４−
ニトロフェニルグルコシドなどが例示され、好ましく
は、ハイドロキノングルコシド、ｐ−ニトロフェニルグ
ルコシドが挙げられる。
【００２５】β−１，３グリコシル糖化合物（Ｂ）とし
ては、カードラン、パキマン、パラミロン、シゾフィラ
ン、ラミナラン、酵母細胞壁、ラミナリオリゴ糖などが
例示され、好ましくは、カードラン、ラミナリオリゴ糖
が挙げられる。
ては、カードラン、パキマン、パラミロン、シゾフィラ
ン、ラミナラン、酵母細胞壁、ラミナリオリゴ糖などが
例示され、好ましくは、カードラン、ラミナリオリゴ糖
が挙げられる。
【００２６】本発明の製造法に使用するβ−１，３グル
カナーゼ活性を有する酵素剤（Ｃ）は、それ自体公知で
あるが、該酵素剤がフェノール系グルコシル配糖体に対
して糖転移活性を示すことは知られていなかった。
カナーゼ活性を有する酵素剤（Ｃ）は、それ自体公知で
あるが、該酵素剤がフェノール系グルコシル配糖体に対
して糖転移活性を示すことは知られていなかった。
【００２７】酵素剤（Ｃ）としては、ストレプトマイセ
スｓｐＤＩＣ−１０８菌株（微工研条寄第２５３号）か
ら得られる糖転移酵素であるＳＧＴａｓｅ、キタラーゼ
（和光純薬工業株式会社製）、ドリセラーゼ（協和発酵
工業株式会社製）が例示される。これらの酵素剤（Ｃ）
は、そのまま用いてもよいし、固定化あるいは修飾酵素
として用いてもよい。
スｓｐＤＩＣ−１０８菌株（微工研条寄第２５３号）か
ら得られる糖転移酵素であるＳＧＴａｓｅ、キタラーゼ
（和光純薬工業株式会社製）、ドリセラーゼ（協和発酵
工業株式会社製）が例示される。これらの酵素剤（Ｃ）
は、そのまま用いてもよいし、固定化あるいは修飾酵素
として用いてもよい。
【００２８】ストレプトマイセスｓｐＤＩＣ−１０８菌
株（微工研条寄第２５３号）から得られるＳＧＴａｓｅ
の製造方法、精製方法、特徴に関しては、特公平４−３
７７１９号公報、及び特願平７−１０６０２号公報に記
載されているが、以下にその概略を示す。
株（微工研条寄第２５３号）から得られるＳＧＴａｓｅ
の製造方法、精製方法、特徴に関しては、特公平４−３
７７１９号公報、及び特願平７−１０６０２号公報に記
載されているが、以下にその概略を示す。
【００２９】ＳＧＴａｓｅは、ストレプトマイセスｓｐ
ＤＩＣ−１０８菌株を振盪培養、通気培養等で、ｐＨ
５．０〜８．０、培養温度２０〜５０℃で１〜６日培養
した培養液中に生産される。その作用は、β−１，３グ
リコシル糖化合物（例えばカードラン、ラミナラン、パ
キマン、酵母細胞壁など）及びその部分分解物を加水分
解し、ビオース、トリオースを主成分とするオリゴ糖を
生成する。
ＤＩＣ−１０８菌株を振盪培養、通気培養等で、ｐＨ
５．０〜８．０、培養温度２０〜５０℃で１〜６日培養
した培養液中に生産される。その作用は、β−１，３グ
リコシル糖化合物（例えばカードラン、ラミナラン、パ
キマン、酵母細胞壁など）及びその部分分解物を加水分
解し、ビオース、トリオースを主成分とするオリゴ糖を
生成する。
【００３０】更に、その際、適当な受容体（例えば、多
糖、オリゴ糖、配糖体など）が存在すると、生成したオ
リゴ糖をβ−１，３グリコシド結合を介して受容体に転
移する。その作用温度は１０〜７０℃、至適温度は４０
〜６０℃であり、作用ｐＨは４．０〜８．５、至適ｐＨ
は５．０〜７．０である。またＳＤＳ−ＰＡＧＥから求
められる糖の分子量は約３．４万である。
糖、オリゴ糖、配糖体など）が存在すると、生成したオ
リゴ糖をβ−１，３グリコシド結合を介して受容体に転
移する。その作用温度は１０〜７０℃、至適温度は４０
〜６０℃であり、作用ｐＨは４．０〜８．５、至適ｐＨ
は５．０〜７．０である。またＳＤＳ−ＰＡＧＥから求
められる糖の分子量は約３．４万である。
【００３１】前述の酵素剤（Ｃ）は、β−１，３グリコ
シル糖化合物（Ｂ）を加水分解し、種々のフェノール系
グルコシル配糖体（Ａ）に糖転移させ、これによってオ
リゴ糖を糖鎖に持つフェノール系配糖体が得られる。
シル糖化合物（Ｂ）を加水分解し、種々のフェノール系
グルコシル配糖体（Ａ）に糖転移させ、これによってオ
リゴ糖を糖鎖に持つフェノール系配糖体が得られる。
【００３２】本発明によるフェノール系配糖体の製造方
法は、より具体的には、以下に示すような操作で行なわ
れる。反応容器、例えば三角フラスコやねじ口ビン中
で、フェノール系グルコシル配糖体（Ａ）と、β−１，
３グリコシル糖化合物（Ｂ）とを反応溶媒に混和させ、
酵素剤（Ｃ）を作用させる。
法は、より具体的には、以下に示すような操作で行なわ
れる。反応容器、例えば三角フラスコやねじ口ビン中
で、フェノール系グルコシル配糖体（Ａ）と、β−１，
３グリコシル糖化合物（Ｂ）とを反応溶媒に混和させ、
酵素剤（Ｃ）を作用させる。
【００３３】フェノール系グルコシル配糖体（Ａ）は、
反応溶媒に対して５０重量／容量％以下、好ましくは
０．１〜３０重量／容量％混和させる。β−１，３グリ
コシル糖化合物（Ｂ）は、反応溶媒に対して５０重量／
容量％以下、好ましくは０．１〜３０重量／容量％混和
させる。
反応溶媒に対して５０重量／容量％以下、好ましくは
０．１〜３０重量／容量％混和させる。β−１，３グリ
コシル糖化合物（Ｂ）は、反応溶媒に対して５０重量／
容量％以下、好ましくは０．１〜３０重量／容量％混和
させる。
【００３４】酵素剤（Ｃ）は、反応溶媒に対して５０重
量／容量％以下、好ましくは０．１〜３０重量／容量％
混和させる。これらの原料は、必ずしも反応溶媒に完全
溶解している必要はないが、溶解している方が好まし
い。反応溶媒は、水もしくは緩衝液でよいが、これに水
溶性有機溶媒を加えてもよい。
量／容量％以下、好ましくは０．１〜３０重量／容量％
混和させる。これらの原料は、必ずしも反応溶媒に完全
溶解している必要はないが、溶解している方が好まし
い。反応溶媒は、水もしくは緩衝液でよいが、これに水
溶性有機溶媒を加えてもよい。
【００３５】水溶性有機溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜３のア
ルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜３のアル
コール、アセトニトリルが挙げられる。
ル、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜３のア
ルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜３のアル
コール、アセトニトリルが挙げられる。
【００３６】反応溶媒に占める水溶性有機溶媒の割合
は、０〜９０容量／容量％、好ましくは０〜８０容量／
容量％である。緩衝液の種類については特に限定される
ものではないが、例えば酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、
コハク酸緩衝液、トリス緩衝液などを用いることがで
き、好ましくは酢酸緩衝液である。緩衝液のｐＨは３〜
８の範囲内に設定できるが、用いる酵素剤の至適ｐＨに
調整するのが望ましい。
は、０〜９０容量／容量％、好ましくは０〜８０容量／
容量％である。緩衝液の種類については特に限定される
ものではないが、例えば酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、
コハク酸緩衝液、トリス緩衝液などを用いることがで
き、好ましくは酢酸緩衝液である。緩衝液のｐＨは３〜
８の範囲内に設定できるが、用いる酵素剤の至適ｐＨに
調整するのが望ましい。
【００３７】上記反応液を１０〜７０℃、好ましくは４
０〜６０℃の温度条件下で適当時間振盪する。通常１〜
２日間で反応の進行は止まる。反応終了後、目的産物で
あるフェノール系配糖体を精製するには、一般的な酵素
の精製方法を適宜利用して行なうことができ、特に限定
されない。例えば、順相クロマトグラフィー（例えば固
定相がＡｍｉｄｅ−８０（東ソー株式会社製）で移動相
がアセトニトリル水溶液）などにより反応液から分取す
ることが可能である。
０〜６０℃の温度条件下で適当時間振盪する。通常１〜
２日間で反応の進行は止まる。反応終了後、目的産物で
あるフェノール系配糖体を精製するには、一般的な酵素
の精製方法を適宜利用して行なうことができ、特に限定
されない。例えば、順相クロマトグラフィー（例えば固
定相がＡｍｉｄｅ−８０（東ソー株式会社製）で移動相
がアセトニトリル水溶液）などにより反応液から分取す
ることが可能である。
【００３８】本発明による製造方法の生成物の１つとし
て得られる、下記の一般式（I）
て得られる、下記の一般式（I）
【００３９】
【化９】
【００４０】（式中、Ｘは水素原子、水酸基又はニトロ
基、ｎは０〜９の整数を表わす。）で示される配糖体の
内、特に下記の一般式（II）
基、ｎは０〜９の整数を表わす。）で示される配糖体の
内、特に下記の一般式（II）
【化１０】
【００４１】（式中、ｎは０〜９の整数を表わす。）で
示されるフェノール系配糖体は、グルコシダーゼなどに
対する安定性が高いため、毒性物質が遊離する危険性が
低い点で、例えば、化粧品配合剤としても従来のフェノ
ール系配糖体より優れる。また下記の一般式（III）
示されるフェノール系配糖体は、グルコシダーゼなどに
対する安定性が高いため、毒性物質が遊離する危険性が
低い点で、例えば、化粧品配合剤としても従来のフェノ
ール系配糖体より優れる。また下記の一般式（III）
【００４２】
【化１１】
【００４３】（式中、ｎは０〜９の整数を表わす。）で
示されるフェノール系配糖体は、新規なβ−１，３グル
カナーゼ基質、活性測定・検出試薬に有用である。
示されるフェノール系配糖体は、新規なβ−１，３グル
カナーゼ基質、活性測定・検出試薬に有用である。
【００４４】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】（実施例１） フェノール系グルコシル配
糖体としてアルブチンを用いたフェノール系配糖体の製
造例１ １重量／容量％のアルブチン、１重量／容量％のラミナ
リペンタオース、８０容量／容量％のエタノールを含む
２０ｍＭの酢酸緩衝液ｐＨ５．５に、０．２重量／容量
％のＳＧＴａｓｅを加え、この混合液を５５℃で振盪す
ることにより反応させた。
糖体としてアルブチンを用いたフェノール系配糖体の製
造例１ １重量／容量％のアルブチン、１重量／容量％のラミナ
リペンタオース、８０容量／容量％のエタノールを含む
２０ｍＭの酢酸緩衝液ｐＨ５．５に、０．２重量／容量
％のＳＧＴａｓｅを加え、この混合液を５５℃で振盪す
ることにより反応させた。
【００４６】２時間後、反応液の高速液体クロマトグラ
フィー（以下、ＨＰＬＣと略す）分析で、配糖体の生成
を確認した（図１）。ＨＰＬＣ分析には、東ソー株式会
社製Ａｍｉｄｅ−８０カラムを用い、カラム温度４０
℃、溶離液７３容量／容量％アセトニトリル水溶液、流
速０．７ｍｌ／ｍｉｎ、検出ＵＶ２８０ｎｍとした。
フィー（以下、ＨＰＬＣと略す）分析で、配糖体の生成
を確認した（図１）。ＨＰＬＣ分析には、東ソー株式会
社製Ａｍｉｄｅ−８０カラムを用い、カラム温度４０
℃、溶離液７３容量／容量％アセトニトリル水溶液、流
速０．７ｍｌ／ｍｉｎ、検出ＵＶ２８０ｎｍとした。
【００４７】検出されたピークの内、図１中の実線矢印
で示したピークを分取し、これをＮＭＲにより、構造解
析した（図６）。以下にＮＭＲデータを示す。
で示したピークを分取し、これをＮＭＲにより、構造解
析した（図６）。以下にＮＭＲデータを示す。
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，プロトン数，形
状，結合定数）：７．０６，２Ｈ，ｄ（ハイドロキノン
部分）、６．８７，２Ｈ，ｄ、４．９９，１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．７Ｈｚ（還元末端グルコースの１位）、カップリ
ング定数より、ハイドロキノンと糖鎖の結合はβ結合で
ある。また、1Ｈ積分比より、ハイドロキノンの水酸基
のうち一方のみが糖鎖と結合していることが分かる。
状，結合定数）：７．０６，２Ｈ，ｄ（ハイドロキノン
部分）、６．８７，２Ｈ，ｄ、４．９９，１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．７Ｈｚ（還元末端グルコースの１位）、カップリ
ング定数より、ハイドロキノンと糖鎖の結合はβ結合で
ある。また、1Ｈ積分比より、ハイドロキノンの水酸基
のうち一方のみが糖鎖と結合していることが分かる。
【００４９】13Ｃ−ＮＭＲ：１０３．８〜１０５．４ｐ
ｐｍに４Ｃ分のピークが存在することから糖鎖はグルコ
ース４残基であることが判る。また還元末端グルコース
１位のピークのケミカルシフトが１０３．８ｐｐｍであ
ることからもハイドロキノンと糖鎖の結合がβ結合であ
ることが確認できた。８６ｐｐｍ付近のピークは、グル
コース間の結合がβ−１，３結合であることを示す。
ｐｍに４Ｃ分のピークが存在することから糖鎖はグルコ
ース４残基であることが判る。また還元末端グルコース
１位のピークのケミカルシフトが１０３．８ｐｐｍであ
ることからもハイドロキノンと糖鎖の結合がβ結合であ
ることが確認できた。８６ｐｐｍ付近のピークは、グル
コース間の結合がβ−１，３結合であることを示す。
【００５０】以上のことから該化合物を、グルコース４
残基の全てが、β−１，３結合を介してなるハイドロキ
ノン−β−ラミナリテトラオシドと同定した。
残基の全てが、β−１，３結合を介してなるハイドロキ
ノン−β−ラミナリテトラオシドと同定した。
【００５１】（実施例２） フェノール系グルコシル配
糖体としてアルブチンを用いたフェノール系配糖体の製
造例２ １重量／容量％のアルブチン、１重量／容量％のカード
ランを含む２０ｍＭの酢酸緩衝液ｐＨ５．０に、０．２
重量／容量％のＳＧＴａｓｅを加え、この混合液を５０
℃で振盪することにより反応させた。２時間後、反応液
をＨＰＬＣ分析に付し、配糖体の生成を確認した（図
２）。
糖体としてアルブチンを用いたフェノール系配糖体の製
造例２ １重量／容量％のアルブチン、１重量／容量％のカード
ランを含む２０ｍＭの酢酸緩衝液ｐＨ５．０に、０．２
重量／容量％のＳＧＴａｓｅを加え、この混合液を５０
℃で振盪することにより反応させた。２時間後、反応液
をＨＰＬＣ分析に付し、配糖体の生成を確認した（図
２）。
【００５２】ＨＰＬＣ分析には、昭和電工株式会社製Ｎ
Ｈ２Ｐカラムを用い、カラム温度４０℃、溶離液７３容
量／容量％アセトニトリル水溶液、流速０．７ｍｌ／ｍ
ｉｎ、検出ＵＶ２８０ｎｍとした。その結果、ハイドロ
キノン−β−ラミナリビオシドをはじめとするフェノー
ル系配糖体の生成が認められた。
Ｈ２Ｐカラムを用い、カラム温度４０℃、溶離液７３容
量／容量％アセトニトリル水溶液、流速０．７ｍｌ／ｍ
ｉｎ、検出ＵＶ２８０ｎｍとした。その結果、ハイドロ
キノン−β−ラミナリビオシドをはじめとするフェノー
ル系配糖体の生成が認められた。
【００５３】（実施例３） フェノール系グルコシル配
糖体としてｐ−ニトロフェニル−β−グルコシドを用い
たフェノール系配糖体の製造例３ １重量／容量％のｐ−ニトロフェニル−β−グルコシ
ド、１重量／容量％のラミナリペンタオース、２０容量
／容量％のエタノールを含む２０ｍＭの酢酸緩衝液ｐＨ
５．５に、０．２重量／容量％のＳＧＴａｓｅを加え、
この混合液を５５℃で振盪することにより反応させた。
糖体としてｐ−ニトロフェニル−β−グルコシドを用い
たフェノール系配糖体の製造例３ １重量／容量％のｐ−ニトロフェニル−β−グルコシ
ド、１重量／容量％のラミナリペンタオース、２０容量
／容量％のエタノールを含む２０ｍＭの酢酸緩衝液ｐＨ
５．５に、０．２重量／容量％のＳＧＴａｓｅを加え、
この混合液を５５℃で振盪することにより反応させた。
【００５４】２０時間後、実施例１と同様に、反応液を
ＨＰＬＣ分析し、配糖体の生成を確認した（図３）。図
３中の実線矢印で示したピークを分取し、ＮＭＲで解析
した結果、生成物をｐ−ニトロフェニル−β−ラミナリ
テトラオシドと同定した（図７）。また、図３中の破線
矢印で示したピークを分取し、ＮＭＲで解析した。
ＨＰＬＣ分析し、配糖体の生成を確認した（図３）。図
３中の実線矢印で示したピークを分取し、ＮＭＲで解析
した結果、生成物をｐ−ニトロフェニル−β−ラミナリ
テトラオシドと同定した（図７）。また、図３中の破線
矢印で示したピークを分取し、ＮＭＲで解析した。
【００５５】1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，プロトン数，形
状）：８．２２，２Ｈ，ｄ、７．２４，２Ｈ，ｄ、ｐ−
ニトロフェノール部分の存在を示す。５．２４，１Ｈ，
ｄ（グルコース残基１の１位）、４．５１，１Ｈ，ｄ
（グルコース残基２の１位）、４．５３，１Ｈ，ｄ（グ
ルコース残基３の１位）、４．３６，１Ｈ，ｄ（グルコ
ース残基４の１位）、３．０〜４．８（グルコース残基
１〜４の２〜６位）。但し、ここでは、アグリコンに近
い方から順にグルコース残基１〜４と表記した。また1
Ｈ積分比より、ｐ−ニトロフェノール１分子あたりグル
コース４分子が結合していることが分かる。
状）：８．２２，２Ｈ，ｄ、７．２４，２Ｈ，ｄ、ｐ−
ニトロフェノール部分の存在を示す。５．２４，１Ｈ，
ｄ（グルコース残基１の１位）、４．５１，１Ｈ，ｄ
（グルコース残基２の１位）、４．５３，１Ｈ，ｄ（グ
ルコース残基３の１位）、４．３６，１Ｈ，ｄ（グルコ
ース残基４の１位）、３．０〜４．８（グルコース残基
１〜４の２〜６位）。但し、ここでは、アグリコンに近
い方から順にグルコース残基１〜４と表記した。また1
Ｈ積分比より、ｐ−ニトロフェノール１分子あたりグル
コース４分子が結合していることが分かる。
【００５６】13Ｃ−ＮＭＲ：８６ｐｐｍ付近のピーク
は、グルコース間の結合がβ−１，３結合であることを
示す。９９ｐｐｍ付近のピークは、ｐ−ニトロフェノー
ルと糖鎖の結合がβ結合であることを示す。以上のこと
から、該化合物をｐ−ニトロフェニル−β−ラミナリヘ
プタオシドと同定した。
は、グルコース間の結合がβ−１，３結合であることを
示す。９９ｐｐｍ付近のピークは、ｐ−ニトロフェノー
ルと糖鎖の結合がβ結合であることを示す。以上のこと
から、該化合物をｐ−ニトロフェニル−β−ラミナリヘ
プタオシドと同定した。
【００５７】（実施例４）フェノール系グルコシル配糖
体としてｐ−ニトロフェニル−α−グルコシドを用いた
フェノール系配糖体の製造例１ １重量／容量％のｐ−ニトロフェニル−α−グルコシ
ド、４重量／容量％のラミナリペンタオースを含む２０
ｍＭの酢酸緩衝液ｐＨ５．０に１重量／容量％のキタラ
ーゼを加え、この混合液を５０℃で振盪することにより
反応させた。２時間後、反応液を実施例２と同様にＨＰ
ＬＣ分析に付し、配糖体の生成を確認した。ＨＰＬＣ分
析結果を図４に示す。
体としてｐ−ニトロフェニル−α−グルコシドを用いた
フェノール系配糖体の製造例１ １重量／容量％のｐ−ニトロフェニル−α−グルコシ
ド、４重量／容量％のラミナリペンタオースを含む２０
ｍＭの酢酸緩衝液ｐＨ５．０に１重量／容量％のキタラ
ーゼを加え、この混合液を５０℃で振盪することにより
反応させた。２時間後、反応液を実施例２と同様にＨＰ
ＬＣ分析に付し、配糖体の生成を確認した。ＨＰＬＣ分
析結果を図４に示す。
【００５８】（実施例５）フェノール系グルコシル配糖
体としてｐ−ニトロフェニル−α−グルコシドを用いた
フェノール系配糖体の製造例２ １重量／容量％のｐ−ニトロフェニル−α−グルコシ
ド、４重量／容量％のラミナリペンタオースを含む２０
ｍＭの酢酸緩衝液ｐＨ４．５に、１重量／容量％のドリ
セラーゼを加え、この混合液を５０℃で振盪することに
より反応させた。２時間後、反応液を実施例２と同様に
ＨＰＬＣ分析に付し、配糖体の生成を確認した。ＨＰＬ
Ｃ分析結果を図５に示す。
体としてｐ−ニトロフェニル−α−グルコシドを用いた
フェノール系配糖体の製造例２ １重量／容量％のｐ−ニトロフェニル−α−グルコシ
ド、４重量／容量％のラミナリペンタオースを含む２０
ｍＭの酢酸緩衝液ｐＨ４．５に、１重量／容量％のドリ
セラーゼを加え、この混合液を５０℃で振盪することに
より反応させた。２時間後、反応液を実施例２と同様に
ＨＰＬＣ分析に付し、配糖体の生成を確認した。ＨＰＬ
Ｃ分析結果を図５に示す。
【００５９】（実施例６）ハイドロキノン−β−ラミナ
リテトラオシドとアルブチンのβ−グルコシダーゼに対
する安定性比較試験 ３７ｍＭのハイドロキノン−β−ラミナリテトラオシド
あるいはアルブチンを含む５ｍｌの２０ｍＭの酢酸緩衝
液ｐＨ５に、０．５ｍｇのβ−グルコシダーゼ（アーモ
ンド由来）を加え、５０℃で振盪しながら反応させた。
リテトラオシドとアルブチンのβ−グルコシダーゼに対
する安定性比較試験 ３７ｍＭのハイドロキノン−β−ラミナリテトラオシド
あるいはアルブチンを含む５ｍｌの２０ｍＭの酢酸緩衝
液ｐＨ５に、０．５ｍｇのβ−グルコシダーゼ（アーモ
ンド由来）を加え、５０℃で振盪しながら反応させた。
【００６０】経時的に反応液を一部採取し、ＨＰＬＣに
よる分析で毒性物質であるハイドロキノンの遊離率を比
較した（図８）。その結果、アルブチンからは短時間で
多量のハイドロキノンが遊離してくるのに対し、ハイド
ロキノン−β−ラミナリテトラオシドからの遊離量は長
時間後も少なく、１時間反応の時点でアルブチンの約１
／７０、２時間反応の時点ではアルブチンの約１／１７
に抑えられていることが分かった。これから、ハイドロ
キノン−β−ラミナリテトラオシドのβ−グルコシダー
ゼに対する安定性は、アルブチンに比し飛躍的に向上し
ていることが確認された。
よる分析で毒性物質であるハイドロキノンの遊離率を比
較した（図８）。その結果、アルブチンからは短時間で
多量のハイドロキノンが遊離してくるのに対し、ハイド
ロキノン−β−ラミナリテトラオシドからの遊離量は長
時間後も少なく、１時間反応の時点でアルブチンの約１
／７０、２時間反応の時点ではアルブチンの約１／１７
に抑えられていることが分かった。これから、ハイドロ
キノン−β−ラミナリテトラオシドのβ−グルコシダー
ゼに対する安定性は、アルブチンに比し飛躍的に向上し
ていることが確認された。
【００６１】（実施例７） ｐ−ニトロフェニル−β−
ラミナリペンタオシドによる酵素活性測定・検出能試験 ５．７ｍｇのｐ−ニトロフェニル−β−ラミナリペンタ
オシドと０．４４ｍｇの塩化カルシウムとを含む１５０
ｍＭの緩衝液３ｍｌに各種酵素を１ｕ（ユニット）添加
し、４０℃で６０分間反応させた。反応中、経時的に４
１５ｎｍにおける吸光度を測定し、ｐ−ニトロフェニル
−β−ラミナリペンタオシドのβ−１，３グルカナーゼ
活性測定・検出能を検証した。
ラミナリペンタオシドによる酵素活性測定・検出能試験 ５．７ｍｇのｐ−ニトロフェニル−β−ラミナリペンタ
オシドと０．４４ｍｇの塩化カルシウムとを含む１５０
ｍＭの緩衝液３ｍｌに各種酵素を１ｕ（ユニット）添加
し、４０℃で６０分間反応させた。反応中、経時的に４
１５ｎｍにおける吸光度を測定し、ｐ−ニトロフェニル
−β−ラミナリペンタオシドのβ−１，３グルカナーゼ
活性測定・検出能を検証した。
【００６２】用いた酵素と緩衝液の組み合わせは、β-
１,３グルカナーゼ（Helix pomatia由来）と酢酸緩衝液
（ｐＨ５．０）、α−アミラーゼ（Bacillus lichenifo
rmis由来）とＨＥＰＥＳ−ＮａＯＨ（ｐＨ６．９）、セ
ルラーゼ（ウスバタケ由来）と酢酸緩衝液（ｐＨ４．
５）、β−グルコシダーゼ（アーモンド由来）と酢酸緩
衝液（ｐＨ５．０）であった。
１,３グルカナーゼ（Helix pomatia由来）と酢酸緩衝液
（ｐＨ５．０）、α−アミラーゼ（Bacillus lichenifo
rmis由来）とＨＥＰＥＳ−ＮａＯＨ（ｐＨ６．９）、セ
ルラーゼ（ウスバタケ由来）と酢酸緩衝液（ｐＨ４．
５）、β−グルコシダーゼ（アーモンド由来）と酢酸緩
衝液（ｐＨ５．０）であった。
【００６３】その結果、ｐ−ニトロフェニル−β−ラミ
ナリペンタオシドは、β−１，３グルカナーゼの作用を
受けて発色し（４１５ｎｍにおける吸光度が増加す
る）、該酵素の測定能を有することが確認された（図
９）。また、α−アミラーゼ、セルラーゼ、β−グルコ
シダーゼによる発色は非常に低かったことから、ｐ−ニ
トロフェニル−β−ラミナリペンタオシドはβ−１，３
グルカナーゼに対する特異性が高いことも判明した。
ナリペンタオシドは、β−１，３グルカナーゼの作用を
受けて発色し（４１５ｎｍにおける吸光度が増加す
る）、該酵素の測定能を有することが確認された（図
９）。また、α−アミラーゼ、セルラーゼ、β−グルコ
シダーゼによる発色は非常に低かったことから、ｐ−ニ
トロフェニル−β−ラミナリペンタオシドはβ−１，３
グルカナーゼに対する特異性が高いことも判明した。
【００６４】
【発明の効果】本発明は、医薬原料や、β−１，３グル
カナーゼ活性測定・検出試薬として利用できるｐ−ニト
ロフェノールのラミナリオリゴ糖配糖体や、グルコシダ
ーゼなどに対する安定性が従来より高められたハイドロ
キノンのラミナリオリゴ糖配糖体などの新規のフェノー
ル系配糖体、及びその製造方法が提供できる。
カナーゼ活性測定・検出試薬として利用できるｐ−ニト
ロフェノールのラミナリオリゴ糖配糖体や、グルコシダ
ーゼなどに対する安定性が従来より高められたハイドロ
キノンのラミナリオリゴ糖配糖体などの新規のフェノー
ル系配糖体、及びその製造方法が提供できる。
【図１】実施例１で得られた、ハイドロキノン−β−ラ
ミナリオリゴグリコシドを含む酵素反応終了液のＨＰＬ
Ｃ分析結果を示す図である。横軸は溶離時間（分）を、
縦軸は２８０ｎｍでの吸光度を表わす。
ミナリオリゴグリコシドを含む酵素反応終了液のＨＰＬ
Ｃ分析結果を示す図である。横軸は溶離時間（分）を、
縦軸は２８０ｎｍでの吸光度を表わす。
【図２】実施例２で得られた、ｐ−ニトロフェニル−β
−ラミナリオリゴグリコシドを含む酵素反応終了液のＨ
ＰＬＣ分析結果を示す図である。
−ラミナリオリゴグリコシドを含む酵素反応終了液のＨ
ＰＬＣ分析結果を示す図である。
【図３】実施例３で得られた、ｐ−ニトロフェニル−β
−オリゴグリコシドを含む酵素反応終了液のＨＰＬＣ分
析結果を示す図である。
−オリゴグリコシドを含む酵素反応終了液のＨＰＬＣ分
析結果を示す図である。
【図４】実施例４で得られた、ｐ−ニトロフェニル−α
−オリゴグリコシドを含む酵素反応終了液のＨＰＬＣ分
析結果を示す図である。
−オリゴグリコシドを含む酵素反応終了液のＨＰＬＣ分
析結果を示す図である。
【図５】実施例５で得られた、ｐ−ニトロフェニル−α
−オリゴグリコシドを含む酵素反応終了液のＨＰＬＣ分
析結果を示す図である。
−オリゴグリコシドを含む酵素反応終了液のＨＰＬＣ分
析結果を示す図である。
【図６】実施例１の図１中の実線矢印を付したピークを
分取し、その化合物の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（上図）及び
13Ｃ−ＮＭＲ（下図）にて解析した結果を示す図であ
る。
分取し、その化合物の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（上図）及び
13Ｃ−ＮＭＲ（下図）にて解析した結果を示す図であ
る。
【図７】実施例３の図３中の実線矢印を付したピークを
分取し、その化合物の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（上図）及び
13Ｃ−ＮＭＲ（下図）にて解析した結果を示す図であ
る。
分取し、その化合物の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（上図）及び
13Ｃ−ＮＭＲ（下図）にて解析した結果を示す図であ
る。
【図８】ハイドロキノン−β−ラミナリテトラオシド
（図中Ｈｙｄ−Ｇ４と略記）とアルブチンのβ−グルコ
シダーゼに対する安定性を比較した図である。横軸は反
応時間（時間）を、縦軸はハイドロキノンの遊離率
（％）を表わす。
（図中Ｈｙｄ−Ｇ４と略記）とアルブチンのβ−グルコ
シダーゼに対する安定性を比較した図である。横軸は反
応時間（時間）を、縦軸はハイドロキノンの遊離率
（％）を表わす。
【図９】ｐ−ニトロフェニル−β−ラミナリペンタオシ
ド（図中ＰＮＰ−Ｇ５と略記）の各種酵素による発色
（４１５ｎｍにおける吸光度）経時変化を示した図であ
る。横軸は時間（分）を縦軸は吸光度を表わす。
ド（図中ＰＮＰ−Ｇ５と略記）の各種酵素による発色
（４１５ｎｍにおける吸光度）経時変化を示した図であ
る。横軸は時間（分）を縦軸は吸光度を表わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１２Ｒ 1:465）
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の一般式（I） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、水酸基又はニトロ基を、ｎは０
〜９の整数を表わす。）で示されるフェノール系配糖
体。 - 【請求項２】 下記の一般式（II） 【化２】 又は、一般式（III） 【化３】 （式中、ｎは０〜９の整数を表わす。）で示される請求
項１に記載のフェノール系配糖体。 - 【請求項３】 フェノール系グルコシル配糖体（Ａ）
と、β−１，３グリコシル糖化合物（Ｂ）とを、β−
１，３グルカナーゼ活性を有する酵素剤（Ｃ）の存在下
で反応させることを特徴とするフェノール系配糖体の製
造方法。 - 【請求項４】 β−１，３グリコシル糖化合物（Ｂ）
が、β−１，３グルコシル多糖、又はβ−１，３グルコ
シルオリゴ糖である請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 β−１，３グルカナーゼ活性を有する酵
素剤（Ｃ）が、ストレプトマイセスｓｐＤＩＣ−１０８
菌株（微工研条寄第２５３号）から得られる糖転移酵素
ＳＧＴａｓｅ、キタラーゼ又はドリセラーゼであること
を特徴とする、請求項３又は４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 フェノール系グルコシル配糖体（Ａ）
が、下記の一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｘは水素原子、水酸基又はニトロ基を表わ
す。）で示される配糖体であることを特徴とする、請求
項３〜５のいずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項７】 フェノール系グルコシル配糖体（Ａ）
が、ハイドロキノン又はｐ−ニトロフェノールのグルコ
シル配糖体であることを特徴とする、請求項３〜５のい
ずれか１つに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11078996A JP3796809B2 (ja) | 1996-05-01 | 1996-05-01 | フェノール系配糖体、及びその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11078996A JP3796809B2 (ja) | 1996-05-01 | 1996-05-01 | フェノール系配糖体、及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09295995A true JPH09295995A (ja) | 1997-11-18 |
| JP3796809B2 JP3796809B2 (ja) | 2006-07-12 |
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ID=14544680
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11078996A Expired - Fee Related JP3796809B2 (ja) | 1996-05-01 | 1996-05-01 | フェノール系配糖体、及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3796809B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100941695B1 (ko) * | 2008-01-24 | 2010-02-12 | 경희대학교 산학협력단 | 디에노코커스 지오써말리스로부터 분리된 아밀로수크라제를 이용한 알파-d-글루코피라노실-(1→4)-알부틴 제조방법 |
| KR100964944B1 (ko) * | 2007-02-21 | 2010-06-21 | 전남대학교산학협력단 | 당전이 효소를 이용한 당전이 화합물의 유도체 제조방법 및 이로부터 제조된 유도체 |
| JP2013536680A (ja) * | 2010-09-01 | 2013-09-26 | ビオメリュー | Ｃ．ｄｉｆｆｉｃｉｌｅを検出および／または同定するための、β−グルコシダーゼ活性化剤の使用 |
-
1996
- 1996-05-01 JP JP11078996A patent/JP3796809B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100964944B1 (ko) * | 2007-02-21 | 2010-06-21 | 전남대학교산학협력단 | 당전이 효소를 이용한 당전이 화합물의 유도체 제조방법 및 이로부터 제조된 유도체 |
| KR100941695B1 (ko) * | 2008-01-24 | 2010-02-12 | 경희대학교 산학협력단 | 디에노코커스 지오써말리스로부터 분리된 아밀로수크라제를 이용한 알파-d-글루코피라노실-(1→4)-알부틴 제조방법 |
| JP2013536680A (ja) * | 2010-09-01 | 2013-09-26 | ビオメリュー | Ｃ．ｄｉｆｆｉｃｉｌｅを検出および／または同定するための、β−グルコシダーゼ活性化剤の使用 |
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|---|---|
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