JPH09278452A - 屈折率分布型光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゾルゲル法によって作製したゲルに正確な濃
度分布を形成する。 【解決手段】 ゾルゲル法により作製したウェットゲル
を処理液に浸漬して濃度分布を付与する工程、および形
成した金属濃度分布を固定する工程を有する屈折率分布
型光学素子の作製する際に、分布固定処理液を内包した
マイクロカプセルをゾル中に分散させてゲル化してウェ
ットゲルの内部に、マイクロカプセルを導入し、マイク
ロカプセル中から分布固定処理液を放出することによ
り、ウェットゲル中の金属濃度分布を固定する屈折率分
布型光学素子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカメラ、顕徴鏡など
の光学素子に応用可能な屈折率分布型光学素子の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゾルゲル法による屈折率分布を有したガ
ラス体の製造方法が提案されている。これは、金属アル
コキシドの加水分解、重縮合反応により製造したウェッ
トゲル中の金属成分に濃度分布を付与する工程を有し、
濃度分布を付与したウェットゲルを乾燥、焼成して屈折
率分布を有したガラス体を製造する方法である。

【０００３】より高機能、より小型化した光学系を実現
するために、各種の収差を補正することができる屈折率
分布を有した光学素子の実現が強く望まれている。この
ような光学素子を作製する際には、光学素子の形状はも
ちろんのこと、屈折率分布の精密な制御が必要不可欠で
ある。特に、光学設計が比較的簡単で、光学的性能が出
しやすいことから、屈折率分布形状が放物線形状に近い
屈折率分布型光学素子は非常に有効であることがわかっ
ている。また、マイクロマシンなどに代表される微小光
学系レンズ等に応用される様な小型の屈折率分布型光学
素子では、特に屈折率分布の非常に精密な制御が必要不
可欠である。

【０００４】特公平５−２７５７５号公報、特開昭６１
−１８３１３６号公報等には、ゲルに濃度分布を付与す
る工程、濃度分布を固定する工程では、ウェットゲルを
処理液に浸漬することにより行なっている。特開平６−
３２１５４８号公報には、多孔質体を有機酸または有機
酸塩から選ばれた化合物を含む処理液に浸漬して、金属
成分を多孔質体中に固定することが開示されている。

【０００５】特公平５−２７５７５号公報、特開昭６１
−１８３１３６号公報に記載された方法では、金属塩を
水やアルコール等に溶解した処理液と、シリコンアルコ
キシドなどのゲル骨格を作る金属アルコキシドからウェ
ットゲルを作製する。この時、ウェットゲル中には金属
塩を溶解した水などが豊富に含まれているため、金属塩
はゲルの細孔中の処理液に溶解して金属イオンとして自
由に移動できるような状態で存在している。次に、ウェ
ットゲルを金属塩に対する溶解度が適当に低い処理液に
浸漬すると、ゲル中の水や金属塩に対する溶解度の高い
溶媒が、金属塩に対する溶解度の低い処理液と交換され
て、金属イオンが金属塩の微結晶となり、ゲル細孔中に
付着して自由に移動できず、固定される。このウェット
ゲルを金属塩徴結晶を溶解する処理液に浸漬すると、ゲ
ルの外周部から金属塩が溶解して金属イオンとなって処
理処理液へ拡散してゆくので、金属種の分布が形成され
るのである。このゲルを、再び水溶性塩に対する溶解度
の低い処理液に浸漬することによってゲル中での金属塩
の固定を行うことにより濃度分布形状を保持するもので
ある。また、特開昭６１−１８３１３６号公報では、複
数の金属アルコキシドからウェットゲルを作製し、ある
金属アルコキシドを選択的に溶解する処理液に浸漬する
ことにより分布形状を付与している。この場合も、金属
アルコキシドの溶出を停止するような処理液に浸漬する
ことにより、付与された分布形状を固定するものであ
る。また、特開平６−３２１５４８号公報に記載の方法
では、金属種をゲル内に固定する工程において、ゲルを
有機酸または有機酸塩を含む処理液に浸漬することによ
り、ゲル内で溶解状態で存在する金属塩を確実にゲル内
に固定する方法が開示されている。

【０００６】これらの方法は、いずれもウェットゲル中
の溶媒と処理液との交換を利用しているので、処理液が
ウェットゲル中へ拡散する速度によって分布や分布固定
に差が生じ、ゲルの外周部と中心部において分布進行の
度合いに差が生じてしまう。このため、例えばゲル中の
濃度分布を示す図１において、点線で示したように、分
布付与時には放物線状の凸形の組成分布を有していたウ
ェットゲルが、分布固定時には実線で示したようにやや
中心がつぶれたような凸分布となり、完全な放物線形状
の屈折率分布を持つ屈折率分布型光学素子を得ることが
できないという問題点があった。

【０００７】また、特開昭６２−１００４２８号公報に
は、添加元素を含む添加剤の徴粉末をゾルの溶媒に不溶
な有機化合物を壁材とするマイクロカプセルに封じ、ゾ
ル中に該マイクロカプセルを分散させた後、固化し、得
られたゲルを乾燥、焼結することにより、アルコキシド
を作り得ない元素を均一に含有したドープトシリカガラ
スの製造する方法が開示されているが、成分を均質に分
散させたガラスを得る方法である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ウェットゲ
ルを処理液に浸漬処理した後、乾燥、焼成を行うガラス
の製造方法において、光学設計上要求される正確な屈折
率分布を有したガラスを製造することを課題とするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゾルゲル法に
より作製したウェットゲルを処理液に浸漬して濃度分布
を付与する工程、および形成した金属濃度分布を固定す
る工程を有する屈折率分布型光学素子の作製方法におい
て、ウェットゲルの内部に、分布固定処理液を内包した
マイクロカプセルを導入し、マイクロカプセル内の分布
固定処理液を放出することにより、ウェットゲル中の金
属濃度分布を固定する屈折率分布型光学素子の製造方法
である。また、マイクロカプセルの導入をゾルに分散さ
せた後にゲル化することにより行う前記の屈折率分布型
光学素子の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法を、特公平５−２７
５７５号公報に記載の方法によってＳｉＯ₂−ＰｂＯ−
Ｋ₂Ｏ 系ガラスで、鉛成分に凸形状の濃度分布を付与し
た屈折率分布型光学ガラスの作製工程を例に挙げて説明
する。シリコンアルコキシドと、鉛の金属塩と、分布固
定処理液を内包したマイクロカプセルとを均一に分散さ
せて作製したゾルをゲル化し、ウェットゲルを得る。次
に、該ウェットゲルを、鉛の金属塩の溶解度が低い処理
液に浸漬して、ウェットゲル中に鉛の金属塩微結晶を析
出させる。次いで、該ゲルを鉛の金属塩微結晶の溶解度
が高い処理液に浸漬し、鉛成分に所定の濃度分布を付与
する。そして、該ゲルを鉛の金属塩の溶解度が低い分布
固定処理液を内包したマイクロカプセルから分布固定処
理液を放出させる。分布固定処理液の放出は、外部から
加えたエネルギーによってマイクロカプセルの壁材を破
壊しても良いし、あるいは所定の時間の経過後にマイク
ロカプセルから内包している分布固定処理液が放出され
るようにしたものであったも良い。マイクロカプセル
は、ウェットゲル中に均一に分散しているので、マイク
ロカプセルの内部から、分布固定処理液がウェットゲル
中の位置に関係なく均一に放出されて、濃度分布が固定
される。分布固定処理液には、溶解していた鉛成分の溶
解度が小さい処理液を用いることのよって塩として析出
させる。例えば、イソプロパノールやアセトンなどの鉛
の金属塩の溶解度が小さい処理液が適しており、対象の
金属塩に対する溶解度が極めて小さな処理液を用いる
と、少量の分布固定処理液でも目的を達することができ
る。

【００１１】また、マイクロカプセル中の分布固定処理
液によって、ゲル中にイオンとして存在している鉛成分
を、核化・微結晶化させて、金属成分の移動を完全に阻
止することが最も良い。しかし、それだけの効果を持つ
量の分布固定処理液をマイクロカプセルに入れることが
できなくても、金属の移動速度を実質的に問題のない水
準まで遅くすることにより分布形状の崩れを防ぐことが
できるのである。ここでいう問題のない水準とは、金属
塩が移動しやすいイオンの状態から、金属塩微結晶の種
結晶ともいうべき核化状態の金属塩にしておけば、金属
種の移動速度が一桁から二桁程度遅くなるので、このよ
うに金属カチオンが金属塩に移行するに伴って電荷を弱
めた状態を指す。そして、以上のように移動速度を遅く
した核化状態の金属塩を含有したウェットゲルを、さら
に大量の分布固定処理液に浸漬してゲル内の溶媒交換を
行うことにより、核化状態であった金属塩を金属塩微結
晶とすることができ、より強固に鉛成分の分布状態を固
定することができるのである。そして、該ウェットゲル
を乾燥、焼結することにより、鉛成分に極めて精密に制
御された放物線状の屈折率分布形状を持った屈折率分布
ガラスを得ることができる。

【００１２】また、本発明の方法は、チタン成分を含有
するシリカゲルを硫酸、塩酸などの酸からなる処理液中
に浸漬してチタン成分を溶出する塩酸などの処理液に浸
漬して、中心部から周辺部に向かって放物状にチタン成
分が減少させる工程による特開昭６１−１８３１３６号
公報に記載の方法についても同様に効果を発揮する。塩
酸などの分布付与処理液によるチタン成分の溶出を止め
るアルコールやアルカリなどを分布固定処理液としてマ
イクロカプセル内に内包させておき、適当な時間分布付
与した後にカプセルから分布固定処理液を放出させれ
ば、金属濃度分布を固定することができる。また、以上
は放物状の分布形状を固定する場合について述べてきた
が、もちろん設計上必要とされる放物状以外の特殊な分
布形状をウェットゲルに形成し、これを分布固定したい
場合にも本発明の分布固定手段は有効である。

【００１３】マイクロカプセルのウェットゲルヘの導入
の仕方は、ウェットゲルを作っておいてからマイクロカ
プセルを含有する処理液に浸漬してウェットゲル中に含
有させてもよいが、濃度分布付与を終了した時点におい
て、ウェットゲルに均一にマイクロカプセルが含まれて
いれば良いので、マイクロカプセルは、原料の混合によ
ってゾルを調整する時から分布を付与するまでの間であ
ればいつ導入してもよい。より均一で、簡単に導入する
ためには、加水分解によるゾルの作製以前、あるいは加
水分解と同時に行うことがよい。

【００１４】マイクロカプセルは、ウェットゲルを乾
燥、焼成した際に燃焼等によってガラス中に気体として
揮散するものか、残留しても光学特性に影響を及ぼさな
い、例えば炭素、水素、酸素、窒素、リン、硫黄等の元
素で構成されたものが好ましい。また、マイクロカプセ
ルとしては、熱、マイクロ波などのエネルギーにより破
壊されるものや、特定の波長の光に反応して内包物を放
出するカプセルが良い。これらの条件を満たすものとし
て、ヒドロキシプロピルセルロースや、ポリ酢酸ビニル
などの有機カプセルが挙げられる。また、以下に示すよ
うに、富士写真フイルムで開発されたジパルミトイルホ
スファチジルコリンは、疎水部同士が向いあって球構造
を採る閉鎖小胞体（リポソーム）は、波長２５４ｎｍの
光を当てると内容物を放出し、光を当てない状態では全
く内容物を放出しないので、このリポソームの内部に分
布固定処理液を内包したウェットゲルを作製し、分布を
付与した後に光照射によってリポソーム内の分布固定処
理液を放出させて分布固定を行うことができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】また、マイクロカプセルの材質や大きさ
は、マイクロカプセルに内包する分布固定処理液の種類
や液量、分布付与すべき金属種、ゲルの細孔径、ゲルの
直径、分布付与処理液種等を考慮して、処理液の組成や
濃度や粘度、液温、分布付与処理液量等のパラメーター
を鑑みて適宜変化させる必要がある。また、マイクロカ
プセルの製法も、以上の様な種々のパラメーターを鑑み
て、界面重合法、相分離法、液中乾燥法などの一般的な
製法で作製する。分布固定を異なった処理液で複数回行
う場合には、複数の異なった種類のマイクロカプセル
に、各々の分布固定処理液を内包しておき、順番にマイ
クロカプセルから分布固定処理液を放出させることによ
り順次分布固定を進めることができる。例えば、異なっ
た波長の光に反応するマイクロカプセルに異なった分布
固定の処理液を内包しておき、各波長の光を順に照射し
て固定を行う方法などがある。これらの操作により得ら
れたゲルを分布固定、乾燥、焼成する工程において、炭
素、水素、酸素等を主成分とするカプセルは燃焼してガ
ラス中に残らないので、屈折率、屈折率差、分散特性等
の光学特性を損なうことが無く、放物線状の屈折率分布
を有したガラス体を製造することができる。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明をさらに説明す
る。 実施例１ シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、エタノー
ル、酢酸鉛から作製したゾルに、分布固定処理液である
イソプロパノールを内包したポリ酢酸セルロースを分散
させてウェットゲルを作製した。得られたウェットゲル
をイソプロパノール、アセトンに順に浸漬してウェット
ゲル内部に酢酸鉛の微結晶を析出した。エタノールと酢
酸カリウムと酢酸を溶解した分布付与処理液により、酢
酸鉛を溶出して２０℃で分布付与した後、７０℃まで加
熱して酢酸セルロースを破壊して、分布固定液を放出さ
せて、中心と外周部で同時に酢酸鉛の金属塩を析出させ
て鉛成分の固定をし、同時にゲル体積の８倍のイソプロ
パノール、アセトンと順に浸漬して、分布固定をよりし
っかり行った。このウェットゲルを乾燥、５８０℃まで
焼成して中心で屈折率が高く、周辺に向かって正確な放
物線状に屈折率の滅少する屈折率分布ガラスを得ること
ができた。

【００１８】比較例１ 実施例１と同様にして作製したゾルを、マイクロカプセ
ルを添加することなくそのままゲル化した。得られたウ
ェットゲルについて実施例１と同じように分布を行い、
ゲル体積の８倍のイソプロパノール、アセトンと順に浸
漬して、分布固定を行った。このウェットゲルを乾燥、
焼成して中心で屈折率が高く、周辺に向かって放物線状
に屈折率の減少する屈折率分布ガラスを得ることができ
たが、正確な放物線状とは言えず中心部がやや潰れた屈
折率分布になっていた。

【００１９】実施例２ 実施例１と同様にして作製したウェットゲルに分布を付
与した。その後、周波数２５０ｋＨｚ、出力５００Ｗの
高周波を２０秒間照射してマイクロカプセルを破裂させ
てイソプロパノールを放出させ、中心と外周部で同時に
金属塩の固定をし、次いで、ゲル体積の８倍のイソプロ
パノール、アセトンに順に浸漬して、分布固定をよりし
っかり行った。この後、実施例１と同様に乾燥、焼成し
て周辺に向かって正確な放物線状に屈折率の減少する屈
折率分布型ガラスを得ることができた。

【００２０】実施例３ シリコンメトキシド、チタンブトキシド、エタノール、
酢酸バリウムから作製したゾルに、分布固定処理液であ
るアセトンを内包したジパルミトイルホスファチジルコ
リンのリポソームを分散させてウェットゲルを作製し
た。得られたウェットゲルをエタノールと乳酸の混合処
理液に浸漬してウェットゲル内部に酢酸バリウムの徴結
晶を析出した。メタノールと酢酸カリウムと乳酸とを溶
解した分布付与処理液により、ゲル中の酢酸バリウムを
溶出して分布付与した後、出力１０００Ｗの光源から、
２５４ｎｍの光を６０秒間照射し、リポソームの開環反
応を促し、リポソーム中のアセトンを放出させ、中心と
外周部で同時に酢酸バリウムの金属塩を析出させてバリ
ウム成分の固定をし、同時にゲル体積の８倍のアセトン
に浸漬して、分布固定をより確実化した。このウェット
ゲルを乾燥、６９０℃まで焼成して中心で屈折率が高
く、周辺に向かって正確な放物線状に屈折率の減少する
屈折率分布ガラスを得ることができた。

【００２１】実施例４ シリコンエトキシド、チタンブトキシド、エタノールか
ら作製したゾルをゲル化させ、ウェットゲルを得た。ウ
ェットゲルには、分布固定処理液であるｐＨ１１のアン
モニア水を内包したポリオレフィンのマイクロカプセル
と、イソプロパノールを内包したポリスルホンのマイク
ロカプセルとをウェットゲルに均一に分散させた。

【００２２】２０℃の０．１規定の塩酸の分布付与処理
液により、ゲル中のチタン成分を溶出して濃度分布を付
与した後、ウェットゲルを５０℃に１０分間加熱してポ
リオレフィンのマイクロカプセル中のアンモニア水を放
出させ、ゲル中の塩酸成分を場所によらずに一斉に中和
した後、更にチタン成分の凝集を防ぐためにゲルを１２
０℃に３分間加熱してポリスルホンのマイクロカプセル
中のイソプロパノールを放出させ、同様にゲル中の塩酸
成分とアンモニア成分を希釈洗浄して、チタン成分の固
定をした。この後、ゲル体積の８倍のイソプロパノール
に浸漬して、分布固定を確実なものとした。得られたウ
ェットゲルを乾燥、７５０℃まで焼成して中心で屈折率
が高く、周辺に向かって正確な放物状に屈折率の減少す
る屈折率分布ガラスを得ることができた。

【００２３】

【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、ウェットゲルを処理液に浸漬処理した後乾燥、焼成
を行うガラスの製造方法において、放物線形状に屈折率
分布などの、設計上必要とされる分布形状を有したガラ
ス体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゲルの外周部と中心部における濃度分布を説明
する図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゾルゲル法により作製したウェットゲル
   を処理液に浸漬して濃度分布を付与する工程、および形
   成した金属濃度分布を固定する工程を有する屈折率分布
   型光学素子の作製方法において、ウェットゲルの内部
   に、分布固定処理液を内包したマイクロカプセルを導入
   し、マイクロカプセル内の分布固定処理液を放出するこ
   とにより、ウェットゲル中の金属濃度分布を固定するこ
   とを特徴とする屈折率分布型光学素子の製造方法。
2. 【請求項２】 マイクロカプセルをゾルに中に分散させ
   た後にゲル化することによってゲル中に導入することを
   特徴とする請求項１記載の屈折率分布型光学素子の製造
   方法。