JPH09255694A - アクリル基を有するホスホニウム塩化合物の製造方法 - Google Patents

アクリル基を有するホスホニウム塩化合物の製造方法

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JPH09255694A
JPH09255694A JP8066592A JP6659296A JPH09255694A JP H09255694 A JPH09255694 A JP H09255694A JP 8066592 A JP8066592 A JP 8066592A JP 6659296 A JP6659296 A JP 6659296A JP H09255694 A JPH09255694 A JP H09255694A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 カチオン性ポリマーの原料であり帯電防止
剤、抗菌剤等に有用なアクリル基を有するホスホニウム
塩化合物を、容易な操作で、非常に高純度に収率良く得
ること。 【解決手段】 一般式１ ＣＨ2 ＝ＣＲ1−ＣＯＸ （１） （Ｒ1はＨ又はＣＨ3 、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
の不飽和脂肪族カルボン酸ハライドと、一般式２ ［ＨＯ−Ａ−Ｐ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4］ Ｙ- （２） （Ａはアルキレン基、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4はＣ１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基等を示す）のヒドロキシアルキルホスホニウ
ム塩化合物とを反応させる。一般式３ （Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同義を示す）のホ
スホニウム塩化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン性ポリマ
ーの原料であり帯電防止剤、抗菌剤等に有用なアクリル
基を有するホスホニウム塩化合物の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】アクリル基を有するホスホニウム塩化合
物は、カチオン性のポリマーの原料として有用である
が、そのモノマーおよびポリマーは同じくカチオン性化
合物である第４級アンモニウム塩と異なり、Ｐ−Ｃ結合
が強固であるところから優れた耐熱性や化学的安定性を
有しているため、最近、様々な分野での用途開発が盛ん
に試みられている。例えばポリマー型の固定化抗菌剤
（特開平７−２５７１４号公報）や抗菌性無機粉体（特
開平７−１４５０１４号公報）、抗菌性ゾル（特開平７
−１８７９２８号公報）等が開示されている。また、カ
チオン性を利用した帯電防止剤としての提案もある。か
かる化合物の製造方法は、通常以下の例示のような反応
式（Ａ）、（Ｂ）で合成される。
【０００３】
【化４】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記第
一反応(A) では、ピリジンやトリエチルアミンのような
塩基性触媒を用いて反応するために、生成物を該触媒と
蒸留で精製分離する必要があるので収率が悪くなり、操
作も非常に煩雑である。しかも、アルキレン鎖が大きく
なるにつれて生成物の沸点が上昇するので、合成できる
化合物が制限される。さらに、第二反応(B) では、上記
のアクリル基を有するハロゲン化物とトリオルガノホス
フィンと反応させる場合は、高い反応温度や長時間の反
応時間を要する。しかも、このような重合性の官能基を
持つ化合物を合成する場合、通常、重合禁止剤を添加す
るが、高温および長時間加熱するために、得られた目的
物に重合物や未反応物が混入したりして純度の高いもの
が得られないといった問題がある。
【０００５】本発明者らは、上記状況を鑑み簡単な操作
により純度が高く、しかも高収率にアクリル基を有する
ホスホニウム塩を製造する方法を鋭意検討した結果、ヒ
ドロキシアルキルトリアルキルホスホニウムハライドを
不飽和脂肪族カルボン酸ハライドと反応させることによ
り、容易に純度の高いアクリル基を有するホスホニウム
塩が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、ホモポリマー又はコポリマーを生成でき
るアクリル基含有のホスホニウム塩を工業的に有利に製
造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（１）：
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 、ＸはＣｌ、
Ｂｒ又はＩを示す）で表される不飽和脂肪族カルボン酸
ハライドと、下記一般式（２）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ａは直鎖または分岐のアルキレン
基、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4 は炭素数
１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル
基、あるいはこれらのヒドロキシ基もしくはアルコキシ
基置換体のいずれかを示し、それぞれが同じ基でも又は
異なる基であってもよい）で表されヒドロキシアルキル
ホスホニウム塩化合物とを反応させることを特徴とす
る、下記一般式（３）：
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は
前記と同義を示す）で表されるアクリル基を有するホス
ホニウム塩化合物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。 （不飽和脂肪酸ハライド）本発明の原料である一般式
（１）の不飽和脂肪酸ハライドは、工業的に入手できる
ものであれば、特に制限されるものではない。その中で
も好ましいものは、アクリル酸クロライド及びメタクリ
ル酸クロライドである。
【００１４】（ヒドロキシアルキルホスホニウム塩）ま
た、もう一つの原料である一般式（２）で表されるヒド
ロキシアルキルホスホニウム塩化合物において、式中の
Ａは、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチ
レン基等の直鎖または分岐のアルキレン基であるが、好
ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキレン基であ
る。 また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基等のアリール基又はアルカリール基；ベンジル基、フ
ェニチル基等のアラルキル基；前記アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基をヒドロキシ基またはアルコキシ基
で置換した基等が挙げられ、中でも好ましくはエチル、
ブチル、オクチル等のアルキル基、フェニル、トリル等
のアリ−ル基、さらに好ましくは、アルキル基であるの
がよい。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一の基であっ
ても異なった基であってもよい。Ｙ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-
およびＩ-のハロゲンイオンである。とくに好ましく
は、Ｃｌ-又はＢｒ-である。上記の一般式（２）の反応
原料は、工業的に入手できるものであれば、特に制限さ
れるものではないが、これを製造するための次の２つの
公知方法を代表的に例示しておく。 （１）Ａがメチレン基の場合、下記一般式（４）：
【００１５】
【化８】Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ （４）
【００１６】（式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同
義を示す。）で表されるトリオルガノホスフィンをハロ
ゲン化水素の存在下でパラホルムアルデヒドと反応させ
ると、次の反応式（Ｃ）：
【００１７】
【化９】
【００１８】により原料化合物（２）のヒドロキシアル
キルホスホニウムを得ることができる。[Hellmann,H.,
J.Bader,H.Birkner,and O.Schumacher,Ann.,659,49(196
2)] （２）Ａがエチレン基やトリメチレン基、テトラメチレ
ン基等の場合、上記一般式（４）で表されるトリオルガ
ノホスフィンと、下記一般式（５）：
【００１９】
【化１０】ＨＯ−Ａ−Ｙ （５）
【００２０】（式中、ＡおよびＹは前記と同義を示
す。）で表されるハロゲン化アルキルアルコールとを、
次の反応式（Ｄ）：
【００２１】
【化１１】
【００２２】により原料化合物（２）のヒドロキシアル
キルホスホニウム塩を得ることができる。[Petrov,K.,
A.Gavriliva,V.Nam,and V.Chuchkanova,Zh.Obsheh.Khi
m.,32,3711(1962)]
【００２３】（反応条件）本発明の製造方法は、一般式
（１）と一般式（２）とを反応させることにより、容易
に達成することができる。本発明では、かかる原料を使
用するので、下記反応式（Ｅ）に示されるように不飽和
カルボン酸ハライドとアルコール性水酸基を有するホス
ホニウム塩とのエステル化反応であるために、反応触媒
を必要とせず、比較的低温で短時間に反応が終了する。
また、得られる生成物は、容易な操作で非常に高純度に
収率良く得ることができ、工業的に極めて有利である。
本発明の反応である次の反応式（Ｅ）において、
【００２４】
【化１２】
【００２５】反応温度は限定的ではなく、通常、０〜１
００℃、好ましくは３０〜８０℃であり、反応時間は通
常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。また
必要に応じて熟成反応を行えばよい。一般式（１）の不
飽和脂肪族カルボン酸ハライドと一般式（２）のヒドロ
キシアルキルホスホニウム塩化合物との反応時のモル比
は、１：１〜１：５モル、好ましくは１：１〜１：３モ
ルが適当である。
【００２６】また、このとき必要に応じて重合禁止剤お
よび反応溶媒を添加して反応を行う。重合禁止剤の種類
は、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、フェノチアジン、２,６−ジターシャリブチ
ルパラクレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ-フェニル-Ｎ'-
イソプロピル-パラフェニレンジアミン等を挙げること
ができるが、これに特に制限されるものではない。ま
た、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して１
００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００
ｐｐｍ、また溶媒量は、通常ホスホニウム塩に対して重
量で２〜１０倍、好ましくは２〜５倍程度であるが、こ
れらは特に制限されるものではない。
【００２７】また溶媒は、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ブチロニトリル等のニトリル化合物、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ等のケトン類、
ＤＭＳＯ、スルホラン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ジメチルアセ
トアミド等が挙げられるが、特に制限されるものではな
い。上記の溶媒量は、原料のホスホニウム塩が溶解すれ
ば、特に数量の限定はないが、溶媒や原料中の微量の水
分を除去するために、共沸脱水を行うことが望ましい。
共沸脱水後の反応系内の水分量は、１０〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００２８】（アクリル基を有するホスホニウム塩化合
物）上記製造方法で得られる、一般式（３）で表される
アクリル基を有するホスホニウム塩化合物は、例えば、
トリ−ｎ−ブチル（メタクリロイルオキシメチル）ホス
ホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（アクリロイル
オキシメチル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブ
チル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウム
クロライド、トリ−ｎ−ブチル（２−アクリロイルオキ
シエチル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−オクチ
ル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムク
ロライド、トリエチル（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（２−
メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムブロマイ
ド、トリ−ｎ−ブチル（２−アクリロイルオキシエチ
ル）ホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル（２−
メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムアイオダイ
ド、トリ−ｎ−ブチル（３−メタクリロイルオキシプロ
ピル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（３
−アクリロイルオキシプロピル）ホスホニウムクロライ
ド、トリ−ｎ−ブチル（４−メタクリロイルオキシブチ
ル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（４−
アクリロイルオキシブチル）ホスホニウムクロライド、
トリシクロヘキシル（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ホスホニウムクロライド、トリフェニル（２−メタ
クリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライド、ト
リベンジル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホ
ニウムクロライド、トリ−ｐ−トルイル（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライドなどが挙
げられる。本発明の化合物は、各種の産業分野、例えば
製紙におけるスライム防止又はコントロール材、水、油
脂、エマルジョン、紙、木材、ゴム、プラスチックス、
繊維、フィルム、塗料等の防腐、抗菌性、帯電防止性、
難燃性、防汚性を付与することができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明す
る。 （実施例１） トリ−ｎ−ブチル（メタクリロイルオキシメチル）ホス
ホニウムクロライドの製造方法 撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１
Ｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、トリ−ｎ
−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）、パラ
ホルムアルデヒド２３.４ｇ（０.７７９モル）、純水２
００ｍｌを添加した。室温下、（１＋１）塩酸水溶液１
６２ｇ（０.７７９モル）を３０分かけて徐々に滴下し
たところ、内温は３８℃まで上昇した。さらに、６０℃
で２時間熟成した。反応液を、二硫化炭素を用いてトリ
アルキルホスフィンの残留を確認したが、検出されなか
った。エバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで乾
燥することにより、白色個体２０１.８ｇを得た。融点
は、強い潮解性のために測定できなかった。過塩素酸に
よる非水滴定から求めた純度は、９８.７％で、収率は
１００％であった。撹拌機、温度計、および蒸留ライン
を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得られたトリ−ｎ−
ブチル（ヒドロキシメチル）ホスホニウム クロライド
を仕込み、アセトニトリル５００ｍｌに溶解した。常圧
にて撹拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２００
ｍｌ留出させた。これは共沸脱水により系内の微量の水
分を除去することを目的とする。塩化カルシウム管を備
えたコンデンサーを蒸留ラインと交換して、重合禁止剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添
加し、滴下ロートからメタクリロイルクロライド７７.
５ｇ（０.７４１モル）を５０℃にて２時間かけて滴下
した。反応温度は、ほとんど上昇しなかった。さらに、
同温度にて３時間熟成した。冷却後、反応液を一部分取
して、ＦＴ−ＩＲにて分析したところ、原料に由来する
水酸基のＯＨ伸縮振動やメタクリロイルクロライドのＣ
＝Ｏ伸縮振動は、観測されず、新たにカルボン酸エステ
ルに由来するＣ＝Ｏ伸縮振動が確認されたので、反応は
完結したものと判断できた。反応液を、濃縮しさらに真
空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体２５４.２ｇ
が得られた。滴定純度９７.４％で、収率は９９.２％で
あった。生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；
３０１、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認
した。
【００３０】（実施例２） トリ−ｎ−ブチル（アクリロイルオキシメチル）ホスホ
ニウムクロライドの製造方法 実施例１のメタクリロイルクロライドのかわりにアクリ
ロイルクロライド６７.１ｇ（０.７４１モル）を用いた
以外すべて実施例１と同様にして、上記化合物を合成し
た。微黄色の粘性液体２４１.２ｇが得られた。滴定純
度９８.１％で、収率は９８.９％であった。生成物の同
定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；２８７、ＦＡＢ−Ｍ
Ｓ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認した。
【００３１】（実施例３） トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）
ホスホニウムクロライドの製造方法 撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）
を仕込んだ。８０℃にて２−クロロエタノール６２.７
ｇ（０.７７９モル）を３０分かけて滴下した。滴下と
ともに、白濁した。さらに、１２０℃で２時間熟成し
た。反応液は、非常に粘性が強い無色透明液体であっ
た。二硫化炭素により未反応のトリアルキルホスフィン
をチェックしたが検出されなかった。エバポレーターで
濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、無色
透明粘性液体２０６.４ｇを得た。滴定純度は、１００.
０％で、収率は９８.５％であった。撹拌機、温度計、
および蒸留ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得
られたトリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホス
ホニウム クロライドをアセトニトリル５００ｍｌに溶
解して仕込んだ。常圧にて撹拌しながら加熱して、アセ
トニトリルを約２００ｍｌ留出させた。塩化カルシウム
管を備えたコンデンサーをつけて、重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添加し、さ
らに滴下ロートでメタクリロイルクロライド７６.３ｇ
（０.７３０モル）を５０℃にて２時間かけて滴下し、
さらに、同温度にて３時間熟成した。ＦＴ−ＩＲで未反
応物のないことを確認後、反応液を濃縮しさらに真空ポ
ンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体２４９.３ｇが得
られた。滴定純度９６.９％で、収率は９４.３％であっ
た。生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３１
５、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７で確認し
た。
【００３２】（実施例４） トリ−ｎ−ブチル（２−アクリロイルオキシエチル）ホ
スホニウムクロライドの製造方法 実施例３のメタクリロイルクロライドのかわりにアクリ
ロイルクロライド６６.１ｇ（０.７３０モル）を用いた
以外すべて実施例３と同様にして、微黄色の粘性液体２
４１.６ｇが得られた。滴定純度９７.６％で、収率は９
５.９％であった。生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐ
ｏｓ.）；３０１、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３
７で確認した。
【００３３】（実施例５） トリ−ｎ−オクチル（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ホスホニウムクロライドの製造方法 撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、ト
リ−ｎ−オクチルホスフィン１５０ｇ（０.４０５モ
ル）、２−クロロエタノール３９.１ｇ（０.４８６モ
ル）を仕込んだ。混和せずに二層に分離し、反応による
発熱は認められなかった。窒素気流下、撹拌しながら徐
々に温度をあげて、最終的に１５０℃で８時間反応させ
た。冷却後、反応液を二硫化炭素を用いてトリアルキル
ホスフィンの残留を確認したが検出されなかった。反応
液をエバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥
することにより、ロウ状白色固体１９０.１ｇを得た。
滴定純度は、９６.１％で、収率は１００.０％であっ
た。撹拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた１Ｌの
四つ口フラスコに、得られたトリ−ｎ−オクチル（２−
ヒドロキシエチル）ホスホニウム クロライドをアセト
ニトリル５００ｍｌに溶解して仕込んだ。常圧にて撹拌
しながら加熱して、アセトニトリルを約２００ｍｌ留出
させた。塩化カルシウム管を備えたコンデンサーをつけ
て、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル１.５ｇを添加し、さらに滴下ロートでメタクリロイ
ルクロライド４２.３ｇ（０.４０５モル）を５０℃にて
２時間かけて滴下し、さらに、同温度にて３時間熟成し
た。ＦＴ−ＩＲで未反応物のないことを確認後、反応液
を濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性
固体２０９.２ｇが得られた。滴定純度９７.１％で、収
率は９６.６％であった。生成物の同定は、ＦＡＢ−Ｍ
Ｓ（Ｐｏｓ.）；４８３、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３
５、３７で確認した。
【００３４】（実施例６） トリエチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホ
ニウムクロライドの製造方法 撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１
Ｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、トリエチ
ルホスフィン１００ｇ（０.８４６モル）、トルエン４
００ｍｌを仕込んだ。８０℃にて２−クロロエタノール
７４.９ｇ（０.９３０モル）を１時間かけて滴下した。
さらに、１００℃で３時間熟成した。反応液を、二硫化
炭素を用いてトリアルキルホスフィンの残留を確認した
が、検出されなかった。エバポレーターで濃縮し、さら
に真空ポンプで乾燥することにより、無色透明粘性液体
１６５.０ｇを得た。滴定純度は、９９.０％で、収率は
９７.２％であった。蒸留ラインをコンデンサーの代わ
りに取り付け、得られたトリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロ
キシエチル）ホスホニウム クロライドをアセトニトリ
ル５００ｍｌで溶解した。常圧にて撹拌しながら加熱し
て、アセトニトリルを約２００ｍｌ留出させた。塩化カ
ルシウム管を備えたコンデンサーをつけて、重合禁止剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添
加し、さらに滴下ロートでメタクリロイルクロライド８
５.９ｇ（０.８２２モル）を５０℃にて２時間かけて滴
下し、さらに、同温度にて３時間熟成した。ＦＴ−ＩＲ
で未反応物のないことを確認後、反応液を濃縮しさらに
真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体２１４.７
ｇが得られた。滴定純度９８.２％で、収率は９６.１％
であった。生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏ
ｓ.）；２３１、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７
で確認した。
【００３５】（実施例７） トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）
ホスホニウム ブロマイドの製造方法 撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）
を仕込んだ。５０℃にて２−ブロモエタノール９７.３
ｇ（０.７７９モル）を３０分かけて滴下した。さら
に、１２０℃で２時間熟成した。反応液を、二硫化炭素
を用いてトリアルキルホスフィンの残留を確認したが、
検出されなかった。エバポレーターで濃縮し、さらに真
空ポンプで乾燥することにより、無色透明粘性液体２３
７.４ｇを得た。滴定純度は、９９.４％で、収率は９
７.３％であった。撹拌機、温度計、および蒸留ライン
を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得られたトリ−ｎ−
ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム ブロマ
イドをアセトニトリル５００ｍｌに溶解して仕込んだ。
常圧にて撹拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２
００ｍｌ留出させた。塩化カルシウム管を備えたコンデ
ンサーをつけて、重合禁止剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテル１.５ｇを添加し、さらに滴下ロートで
メタクリロイルクロライド７５.８ｇ（０.７２５モル）
を５０℃にて２時間かけて滴下し、さらに、同温度にて
３時間熟成した。ＦＴ−ＩＲで未反応物のないことを確
認後、反応液を濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、
微黄色の粘性液体２９７.８ｇが得られた。滴定純度９
４.５％で、収率は９８.７％であった。生成物の同定
は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ.）；３１５、ＦＡＢ−ＭＳ
（Ｎｅｇ.）；７９、８１で確認した。
【００３６】（実施例８） トリ−ｎ−ブチル（２−アクリロイルオキシエチル）ホ
スホニウム ブロマイドの製造方法 実施例７のメタクリロイルクロライドのかわりにアクリ
ロイルクロライド６５.６ｇ（０.７２５モル）を用いた
以外すべて実施例７と同様にして、微黄色の粘性液体２
７８.１ｇが得られた。滴定純度９５.６％で、収率は９
６.７％であった。生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐ
ｏｓ.）；３０１、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；７９、８
１で確認した。
【００３７】（実施例９） トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）
ホスホニウムアイオダイドの製造方法 撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）
を仕込んだ。２−ヨードエタノール１２７.４ｇ（０.７
４１モル）を５０〜５５℃に保ちながら約１時間かけて
滴下した。さらに、８０℃で２時間熟成した。反応液
を、二硫化炭素を用いてトリアルキルホスフィンの残留
を確認したが、検出されなかった。エバポレーターで濃
縮し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、融点４
３.６〜４５.２℃のロウ状白色固体２７３.５ｇを得
た。潮解性はほとんどなかった。滴定純度は、１００.
０％で、収率は９８.６％であった。撹拌機、温度計、
および蒸留ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得
られたトリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）ホス
ホニウム アイオダイドをアセトニトリル５００ｍｌに
溶解して仕込んだ。常圧にて撹拌しながら加熱して、ア
セトニトリルを約２００ｍｌ留出させた。塩化カルシウ
ム管を備えたコンデンサーをつけて、重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添加し、
さらに滴下ロートでメタクリロイルクロライド７６.４
ｇ（０.７３１モル）を５０℃にて２時間かけて滴下
し、さらに、同温度にて３時間熟成した。滴下と同時
に、沃素の遊離によると思われる黄色の着色が起こっ
た。ＦＴ−ＩＲで未反応物のないことを確認後、反応液
を濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、赤褐色の粘性
液体３０９.６ｇが得られた。滴定純度９５.２％で、収
率は９５.５％であった。生成物の同定は、ＦＡＢ−Ｍ
Ｓ（Ｐｏｓ.）；３１５、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；１
２７で確認した。
【００３８】（実施例１０） トリ−ｎ−ブチル（３−メタクリロイルオキシプロピ
ル）ホスホニウムクロライドの製造方法 撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）
を仕込んだ。８０℃で、３−クロロ−１−プロパノール
７３.６ｇ（０.７７９モル）を添加し、段階的に温度を
上げて最終的に、１５０℃で４時間加熱した。未反応の
トリアルキルホスフィンがないことを、二硫化炭素でチ
ェック後、エバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプ
で乾燥することにより、無色透明粘性液体２２０.０ｇ
を得た。滴定純度は、９７.８％で、収率は９７.８％で
あった。撹拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた１
Ｌの四つ口フラスコに、得られたトリ−ｎ−ブチル（３
−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム クロライドをア
セトニトリル５００ｍｌに溶解して仕込んだ。常圧にて
撹拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２００ｍｌ
留出させた。塩化カルシウム管を備えたコンデンサーを
つけて、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエ
ーテル１.５ｇを添加し、さらに滴下ロートでメタクリ
ロイルクロライド７５.８ｇ（０.７２５モル）を５０℃
にて２時間かけて滴下し、さらに、同温度にて３時間熟
成した。ＦＴ−ＩＲで未反応物のないことを確認後、反
応液を濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色液
体２９０.３ｇが得られた。滴定純度９４.６％で、収率
は１００.０％であった。生成物の同定は、ＦＡＢ−Ｍ
Ｓ（Ｐｏｓ.）；３４３、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３
５、３７で確認した。
【００３９】（実施例１１） トリ−ｎ−ブチル（３−アクリロイルオキシプロピル）
ホスホニウムクロライドの製造方法 実施例３のメタクリロイルクロライドのかわりにアクリ
ロイルクロライド６５.６ｇ（０.７２５モル）を用いた
以外すべて実施例３と同様にして、微黄色液体２７１.
９ｇが得られた。滴定純度９６.８％で、収率は９９.５
％であった。生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏ
ｓ.）；３２９、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７
で確認した。
【００４０】（実施例１２） トリ−ｎ−ブチル（４−メタクリロイルオキシブチル）
ホスホニウムクロライドの製造方法 撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５
００ｍｌの四つ口フラスコを、十分に窒素で置換し、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン１５０ｇ（０.７４１モル）
を仕込んだ。１４０℃で、４−クロロ−１−ブタノール
６２.７ｇ（０.７７９モル）を還流しないように、４時
間かけて徐々に滴下した。さらに、同温度で３時間熟成
させた。二硫化炭素による反応チェックをしたところ、
赤色に着色したことから、未反応のトリアルキルホスフ
ィンが検出された。よって、純水５００ｍｌに溶解さ
せ、トルエン３００ｍｌで抽出洗浄し、未反応のトリ−
ｎ−ブチルホスフィンを除去した。水層をエバポレータ
ーで濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、
無色透明粘性液体２０９.９ｇを得た。滴定純度は、９
９.８％で、収率は９０.９％であった。撹拌機、温度
計、および蒸留ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコ
に、得られたトリ−ｎ−ブチル（４−ヒドロキシブチ
ル）ホスホニウム クロライドをアセトニトリル５００
ｍｌに溶解して仕込んだ。常圧にて撹拌しながら加熱し
て、アセトニトリルを約２００ｍｌ留出させた。塩化カ
ルシウム管を備えたコンデンサーをつけて、重合禁止剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル１.５ｇを添
加し、さらに滴下ロートでメタクリロイルクロライド７
０.５ｇ（０.６７４モル）を５０℃にて２時間かけて滴
下し、さらに、同温度にて３時間熟成した。ＦＴ−ＩＲ
で未反応物のないことを確認後、反応液を濃縮しさらに
真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体２６１.４
ｇが得られた。滴定純度９５.７％で、収率は９８.０％
であった。生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏ
ｓ.）；３４３、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７
で確認した。
【００４１】（実施例１３） トリ−ｎ−ブチル（４−アクリロイルオキシブチル）ホ
スホニウムクロライドの製造方法 実施例３のメタクリロイルクロライドのかわりにアクリ
ロイルクロライド６１.０ｇ（０.６７４モル）を用いた
以外すべて実施例３同様にして、微黄色液体.２４８.１
ｇが得られた。滴定純度９６.２％で、収率は９７.１％
であった。生成物の同定は、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏ
ｓ.）；３５７、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｎｅｇ.）；３５、３７
で確認した。
【００４２】
【発明の効果】以上、説明したように本発明の製造方法
によれば、反応原料として使用する上記一般式（１）と
一般式（２）との反応、すなわち不飽和カルボン酸ハロ
ゲン化物とアルコール性水酸基のエステル化反応との反
応になるために、反応触媒を必要とせず、比較的低温で
短時間に反応が進行する。また、得られる生成物は非常
に高純度に容易な操作で収率良く得ることができ、工業
的に有利である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを
    示す）で表される不飽和脂肪族カルボン酸ハライドと、
    下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ａは直鎖または分岐のアルキレン基、ＹはＣ
    ｌ、Ｂｒ又はＩ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4 は炭素数１〜８の直
    鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、ア
    リール基、アルカリール基又はアラルキル基、あるいは
    これらのヒドロキシ基もしくはアルコキシ基置換体のい
    ずれかを示し、それぞれが同じ基でも又は異なる基であ
    ってもよい）で表されヒドロキシアルキルホスホニウム
    塩化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式
    （３）： 【化３】 （式中、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前記と同義を
    示す）で表されるアクリル基を有するホスホニウム塩化
    合物の製造方法。
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