JPH09249480A - 結晶作製方法 - Google Patents
結晶作製方法Info
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- JPH09249480A JPH09249480A JP5716396A JP5716396A JPH09249480A JP H09249480 A JPH09249480 A JP H09249480A JP 5716396 A JP5716396 A JP 5716396A JP 5716396 A JP5716396 A JP 5716396A JP H09249480 A JPH09249480 A JP H09249480A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】熱分解をおさえた結晶成長が可能であって、欠
陥や転移が無く、電気特性、光学特性などに優れる単結
晶を得るための結晶作製方法を提供することを目的とす
る。 【構成】容器１０９内の結晶材料１０１をヒーター１０
６によって融点以上の温度になるまで一旦加熱する。結
晶材料が完全に溶融し、融液１０２となった後、容器１
０９をヒーター１０６からとりだし融液１０２を急冷し
過冷却融液１０３とする。その後、ヒーター１０７によ
って過冷却融液１０３の一端が融点未満の所定の温度に
なるまで再加熱することにより種結晶１０４が生成す
る。この後、ヒーター１０７を種結晶１０４から過冷却
融液１０３にむかって移動させることにより、結晶１０
５を作製する。
陥や転移が無く、電気特性、光学特性などに優れる単結
晶を得るための結晶作製方法を提供することを目的とす
る。 【構成】容器１０９内の結晶材料１０１をヒーター１０
６によって融点以上の温度になるまで一旦加熱する。結
晶材料が完全に溶融し、融液１０２となった後、容器１
０９をヒーター１０６からとりだし融液１０２を急冷し
過冷却融液１０３とする。その後、ヒーター１０７によ
って過冷却融液１０３の一端が融点未満の所定の温度に
なるまで再加熱することにより種結晶１０４が生成す
る。この後、ヒーター１０７を種結晶１０４から過冷却
融液１０３にむかって移動させることにより、結晶１０
５を作製する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学デバイス等用いられ
る結晶を作製するための結晶作製方法に関するものであ
る。
る結晶を作製するための結晶作製方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来の主な単結晶作製法には以下のよう
なものがある。
なものがある。
【０００３】図７は間接加熱レーザ溶融ペデスタル（Ｉ
ＬＨＰＧ）法を模式的に示したものであり、図７におい
て、石英ガラス等で作製されたガラス管７０６の一部を
ＣＯ2レーザ等の赤外光７０１により加熱する。直管高
温部からの輻射熱７０７により母材７０２の上部が加
熱、溶融する。この溶融部７０５を種結晶７０４に付着
させ、種結晶７０４を速度Ｖ2で移動し、母材７０２を
速度Ｖ1で移動させて線引きすることにより単結晶７０
３が作製される。ここで単結晶７０３の結晶方位は種結
晶７０４の方位と同一である。次に母材作製法を示す。
まず、粉末結晶材料７０８を容器７０９内に充填する。
次に容器７０９を加熱炉７１０により加熱し、粉末結晶
材料７０８を溶融し、融液７１１とする。加熱炉７１０
から容器７０９を取り出し一端から冷却し、融液を結晶
７１２とする。結晶７１２を容器７０９から取り出し、
母材とする。この際、母材は単結晶である必要はない
が、連続した母材を得るために結晶化が融液の一方向に
向かって連続的にすすむ必要がある。
ＬＨＰＧ）法を模式的に示したものであり、図７におい
て、石英ガラス等で作製されたガラス管７０６の一部を
ＣＯ2レーザ等の赤外光７０１により加熱する。直管高
温部からの輻射熱７０７により母材７０２の上部が加
熱、溶融する。この溶融部７０５を種結晶７０４に付着
させ、種結晶７０４を速度Ｖ2で移動し、母材７０２を
速度Ｖ1で移動させて線引きすることにより単結晶７０
３が作製される。ここで単結晶７０３の結晶方位は種結
晶７０４の方位と同一である。次に母材作製法を示す。
まず、粉末結晶材料７０８を容器７０９内に充填する。
次に容器７０９を加熱炉７１０により加熱し、粉末結晶
材料７０８を溶融し、融液７１１とする。加熱炉７１０
から容器７０９を取り出し一端から冷却し、融液を結晶
７１２とする。結晶７１２を容器７０９から取り出し、
母材とする。この際、母材は単結晶である必要はない
が、連続した母材を得るために結晶化が融液の一方向に
向かって連続的にすすむ必要がある。
【０００４】図８はブリッヂマン−ストックバーガー法
を示したものであり、この方法で加熱用ヒーター８０２
と断熱材８０４とで構成されている加熱炉８０１が所望
の材料の融点以上に保たれている。そして、この材料を
石英ガラス製等でできた、細管部とテーパ部と太管部を
もった成長容器８０６に封入した後、この成長容器８０
６を加熱炉８０１の中に入れる。材料が溶融し、融液８
０５となる。続いて、成長容器８０６の容器細管部の一
端を加熱炉８０１から、この材料の融点より低い温度に
保たれた領域へ徐々に引き出す。容器細管部で単結晶の
核ができた後に容器太管部を低温度領域に引き出してい
く。すると、単結晶の核と同一方位を有する単結晶８０
３が成長するという方法である。
を示したものであり、この方法で加熱用ヒーター８０２
と断熱材８０４とで構成されている加熱炉８０１が所望
の材料の融点以上に保たれている。そして、この材料を
石英ガラス製等でできた、細管部とテーパ部と太管部を
もった成長容器８０６に封入した後、この成長容器８０
６を加熱炉８０１の中に入れる。材料が溶融し、融液８
０５となる。続いて、成長容器８０６の容器細管部の一
端を加熱炉８０１から、この材料の融点より低い温度に
保たれた領域へ徐々に引き出す。容器細管部で単結晶の
核ができた後に容器太管部を低温度領域に引き出してい
く。すると、単結晶の核と同一方位を有する単結晶８０
３が成長するという方法である。
【０００５】図９はチョクラルスキー法（Ｃｚ法）によ
る単結晶作製方法を示したものであり、図９において加
熱炉９０１中で目的の材料が加熱用ヒーター９０２によ
り加熱溶融される。この融液９０５の液面に、種結晶９
０４を接触させ、融点以上の温度に保たれた加熱炉９０
１から融点以下の温度の領域に向かって引き上げること
によって単結晶９０３を成長させる。
る単結晶作製方法を示したものであり、図９において加
熱炉９０１中で目的の材料が加熱用ヒーター９０２によ
り加熱溶融される。この融液９０５の液面に、種結晶９
０４を接触させ、融点以上の温度に保たれた加熱炉９０
１から融点以下の温度の領域に向かって引き上げること
によって単結晶９０３を成長させる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】単結晶材料を光信号処
理素子や、光記憶素子に供するためには高い結晶品質を
もった単結晶が必要である。そのために単結晶化しよう
とする材料の融点、耐熱性、結晶性といった材料特有の
物性によらない単結晶化技術が提供されねばならない。
理素子や、光記憶素子に供するためには高い結晶品質を
もった単結晶が必要である。そのために単結晶化しよう
とする材料の融点、耐熱性、結晶性といった材料特有の
物性によらない単結晶化技術が提供されねばならない。
【０００７】しかしながら、前述した単結晶化技術にあ
っては、有機材料の様に過冷却性を示しやすく、熱分解
しやすい材料については、熱分解の影響のない高品質な
結晶の作製について、以下の様な問題点があった。
っては、有機材料の様に過冷却性を示しやすく、熱分解
しやすい材料については、熱分解の影響のない高品質な
結晶の作製について、以下の様な問題点があった。
【０００８】すなわち、ＩＬＨＰＧ法では単結晶作製に
先立ち母材７０２を作製する必要がある。この際、母材
７０２が連続している必要があるが過冷却性を持った材
料では融液の温度が融点以下に下がっても固化が始まら
ず長い時間をかけて、融液の複数の場所で核が発生し、
それぞれの場所で独立に結晶化がすすむため前述したよ
うな一方向にすすむ結晶化が達成できない。その結果、
結晶化後の母材は不連続となり、ＩＬＨＰＧ法を用いる
ことが出来ない。
先立ち母材７０２を作製する必要がある。この際、母材
７０２が連続している必要があるが過冷却性を持った材
料では融液の温度が融点以下に下がっても固化が始まら
ず長い時間をかけて、融液の複数の場所で核が発生し、
それぞれの場所で独立に結晶化がすすむため前述したよ
うな一方向にすすむ結晶化が達成できない。その結果、
結晶化後の母材は不連続となり、ＩＬＨＰＧ法を用いる
ことが出来ない。
【０００９】また、ブリッヂマン−ストックバーガー法
では単結晶を得るために、容器細管部で単結晶ができた
後に容器太管部を低温度領域に引き出す必要がある。し
かし、過冷却性を持った材料では、容器細管部で単結晶
ができるまでに時間がかかり、その間、容器太管部で融
液８０５は融点以上の温度にさらされ材料の分解が進
み、高品質の単結晶が得られない。
では単結晶を得るために、容器細管部で単結晶ができた
後に容器太管部を低温度領域に引き出す必要がある。し
かし、過冷却性を持った材料では、容器細管部で単結晶
ができるまでに時間がかかり、その間、容器太管部で融
液８０５は融点以上の温度にさらされ材料の分解が進
み、高品質の単結晶が得られない。
【００１０】また、チョクラルスキー法においても、過
冷却融液９０５の再加熱手段がないので、結晶化を制御
する事ができず、高品質の単結晶が得られない。
冷却融液９０５の再加熱手段がないので、結晶化を制御
する事ができず、高品質の単結晶が得られない。
【００１１】この様に、特に、融点以上の温度をもつ融
液の温度を融点以下に下げても固化が始まらず、融点以
下の温度に非常に長い時間おかれた後に融液の複数の部
分から固化してくるという、過冷却性をもつ有機材料の
結晶化においては、上記のような従来の単結晶成長法で
は品質のよい単結晶を得ることが困難であった。
液の温度を融点以下に下げても固化が始まらず、融点以
下の温度に非常に長い時間おかれた後に融液の複数の部
分から固化してくるという、過冷却性をもつ有機材料の
結晶化においては、上記のような従来の単結晶成長法で
は品質のよい単結晶を得ることが困難であった。
【００１２】本発明は上述の課題を解決するためになさ
れたもので、熱分解をおさえた結晶成長が可能であっ
て、欠陥や転移が無く、電気特性、光学特性などに優れ
る単結晶を得るための結晶作製方法を提供することを目
的とする。
れたもので、熱分解をおさえた結晶成長が可能であっ
て、欠陥や転移が無く、電気特性、光学特性などに優れ
る単結晶を得るための結晶作製方法を提供することを目
的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】有機材料を融点以上に加
熱し溶融液とする第１の工程と、前記溶融液の少なくて
も一部を融点以下の第１の温度に冷却し、過冷却溶融液
とする第２の工程と、前記融点と前記第１の温度の間の
第２の温度に前記過冷却溶融液の少なくても１部を再加
熱して、前記過冷却溶融液を結晶化する第３の工程とを
備えた。
熱し溶融液とする第１の工程と、前記溶融液の少なくて
も一部を融点以下の第１の温度に冷却し、過冷却溶融液
とする第２の工程と、前記融点と前記第１の温度の間の
第２の温度に前記過冷却溶融液の少なくても１部を再加
熱して、前記過冷却溶融液を結晶化する第３の工程とを
備えた。
【００１４】また、前記第３の工程において、前記過冷
却溶融液の一端を再加熱し種結晶を育成した後、結晶化
のために再加熱する領域を他の一端に向かって移動させ
る。
却溶融液の一端を再加熱し種結晶を育成した後、結晶化
のために再加熱する領域を他の一端に向かって移動させ
る。
【００１５】また、内径が細い第１の領域と、内径の太
い第２の領域と、前記第１の領域と前記第２の領域の間
に位置し内径がテーパー状に変化する領域とを有する容
器に、前記有機材料を装填し、前記第１の領域に前記種
結晶を育成する。
い第２の領域と、前記第１の領域と前記第２の領域の間
に位置し内径がテーパー状に変化する領域とを有する容
器に、前記有機材料を装填し、前記第１の領域に前記種
結晶を育成する。
【００１６】また、前記第３の工程において、前記過冷
却溶融液の一端に単結晶を接触させた後、前記単結晶を
接触させた領域を前記第２の温度に再加熱し、再加熱す
る領域を他の一端に向かって移動させる。
却溶融液の一端に単結晶を接触させた後、前記単結晶を
接触させた領域を前記第２の温度に再加熱し、再加熱す
る領域を他の一端に向かって移動させる。
【００１７】また、前記第３の工程において、前記過冷
却溶融液の一端に単結晶を接触させた後、前記単結晶に
粘着した前記過冷却溶液の一部を、前記単結晶と共に引
き上げ、前記第２の温度に加熱された再加熱領域を通過
させ結晶化させる。
却溶融液の一端に単結晶を接触させた後、前記単結晶に
粘着した前記過冷却溶液の一部を、前記単結晶と共に引
き上げ、前記第２の温度に加熱された再加熱領域を通過
させ結晶化させる。
【００１８】
【発明の実施の形態】図１は、本発明に係る結晶作製方
法の一つの実施の形態を示す模式図である。
法の一つの実施の形態を示す模式図である。
【００１９】図に示すように、容器１０９内の結晶材料
１０１をヒーター１０６によって融点以上の温度になる
まで一旦加熱する（第１の工程）。結晶材料が完全に溶
融し、融液１０２となった後、容器１０９をヒーター１
０６からとりだし、融液１０２を融点以下の第１の温度
に急冷し過冷却融液１０３とする（第２の工程）。その
後、ヒータ１０６により、第２の温度になるまで再加熱
することにより、過冷却融液１０３を結晶化させること
ができる。この様な結晶作製方法により、過冷却性の高
い材料の結晶化を制御することができる。
１０１をヒーター１０６によって融点以上の温度になる
まで一旦加熱する（第１の工程）。結晶材料が完全に溶
融し、融液１０２となった後、容器１０９をヒーター１
０６からとりだし、融液１０２を融点以下の第１の温度
に急冷し過冷却融液１０３とする（第２の工程）。その
後、ヒータ１０６により、第２の温度になるまで再加熱
することにより、過冷却融液１０３を結晶化させること
ができる。この様な結晶作製方法により、過冷却性の高
い材料の結晶化を制御することができる。
【００２０】もしくは、その後、ヒーター１０７によっ
て過冷却融液１０３の一端が、融点と前記第１の温度の
間の第２の温度になるまで再加熱すること（第３の工
程）により種結晶１０４が生成する。この後、ヒーター
１０７を種結晶１０４から過冷却融液１０３にむかって
移動させることにより、結晶１０５を作製することがで
きる。結晶材料１０１の内、点１１０および点１１１の
温度変化を図２に示す。この様な結晶作製方法により、
結晶近傍の過冷却融液１０３を連続的に結晶化させるこ
とができ、融液１０２の複数の場所から結晶化が進むの
を防ぎ、連続した結晶を得ることができる。
て過冷却融液１０３の一端が、融点と前記第１の温度の
間の第２の温度になるまで再加熱すること（第３の工
程）により種結晶１０４が生成する。この後、ヒーター
１０７を種結晶１０４から過冷却融液１０３にむかって
移動させることにより、結晶１０５を作製することがで
きる。結晶材料１０１の内、点１１０および点１１１の
温度変化を図２に示す。この様な結晶作製方法により、
結晶近傍の過冷却融液１０３を連続的に結晶化させるこ
とができ、融液１０２の複数の場所から結晶化が進むの
を防ぎ、連続した結晶を得ることができる。
【００２１】図３は、本発明に係る結晶作製方法の別の
実施の形態を示す模式図である。図に示すように、細管
部（第１の領域）とテーパ部と太管部（第２の領域）を
もつ容器３０９を用いて、第１ヒーター３０６、第２ヒ
ーター３０７、第３ヒーター３０８は図４に示されるよ
うな温度分布になるように設定されている。まず、結晶
材料３０１を容器３０９に入れ、第１ヒーター３０６に
よって融点以上の温度に加熱する。結晶材料３０１が完
全に溶融し融液３０２となった後、容器３０９を第２ヒ
ーター３０７にむかって移動させる。細管部先端が第２
ヒーター３０７に達すると急冷され、過冷却融液３０３
となる。さらに第３ヒーター３０８にむかって移動させ
る。過冷却融液３０３が第３ヒーター３０８により再加
熱され、種結晶３０４が生成する。さらに移動を続ける
ことにより単結晶３０５が作製できる。
実施の形態を示す模式図である。図に示すように、細管
部（第１の領域）とテーパ部と太管部（第２の領域）を
もつ容器３０９を用いて、第１ヒーター３０６、第２ヒ
ーター３０７、第３ヒーター３０８は図４に示されるよ
うな温度分布になるように設定されている。まず、結晶
材料３０１を容器３０９に入れ、第１ヒーター３０６に
よって融点以上の温度に加熱する。結晶材料３０１が完
全に溶融し融液３０２となった後、容器３０９を第２ヒ
ーター３０７にむかって移動させる。細管部先端が第２
ヒーター３０７に達すると急冷され、過冷却融液３０３
となる。さらに第３ヒーター３０８にむかって移動させ
る。過冷却融液３０３が第３ヒーター３０８により再加
熱され、種結晶３０４が生成する。さらに移動を続ける
ことにより単結晶３０５が作製できる。
【００２２】この様な結晶作製方法により、結晶近傍の
過冷却融液３０３を連続的に結晶化させることができ、
より単結晶性の高い結晶を得ることができる。また、従
来のブリッヂマン−ストックバーガー法を用いるよりも
種結晶３０４生成に要するまでの時間が短いため、材料
が融点以上の温度にさらされる時間を短く抑えることが
でき、熱分解の少ない高品質の結晶を得ることができ
る。
過冷却融液３０３を連続的に結晶化させることができ、
より単結晶性の高い結晶を得ることができる。また、従
来のブリッヂマン−ストックバーガー法を用いるよりも
種結晶３０４生成に要するまでの時間が短いため、材料
が融点以上の温度にさらされる時間を短く抑えることが
でき、熱分解の少ない高品質の結晶を得ることができ
る。
【００２３】図５は、本発明に係る結晶作製方法のもう
一つの実施の形態を示す模式図である。図に示すよう
に、種結晶５０４をもちいた例で、容器５０９内の結晶
材料５０１をヒータ５０６により融点以上の温度まで加
熱する。結晶材料５０１が完全に溶融し、融液５０２と
なった後に、容器５０９をヒータ５０６から取り出し、
冷却して過冷却融液５０３とする。種結晶５０４を容器
端部の過冷却融液に接触させる。リング状ヒータ５０７
の位置を種結晶と過冷却融液との接触部に位置に合わせ
る。リング状ヒータ５０７の出力を調整し、過冷却融液
の温度を融点以下の所定温度（第２の温度）まで再加熱
しながら（第３の工程）、リング状ヒータを容器５０９
にそって種結晶５０４から過冷却融液５０３にむかって
移動させることにより、種結晶５０４と成長方位がそろ
った単結晶５０５が作製される。
一つの実施の形態を示す模式図である。図に示すよう
に、種結晶５０４をもちいた例で、容器５０９内の結晶
材料５０１をヒータ５０６により融点以上の温度まで加
熱する。結晶材料５０１が完全に溶融し、融液５０２と
なった後に、容器５０９をヒータ５０６から取り出し、
冷却して過冷却融液５０３とする。種結晶５０４を容器
端部の過冷却融液に接触させる。リング状ヒータ５０７
の位置を種結晶と過冷却融液との接触部に位置に合わせ
る。リング状ヒータ５０７の出力を調整し、過冷却融液
の温度を融点以下の所定温度（第２の温度）まで再加熱
しながら（第３の工程）、リング状ヒータを容器５０９
にそって種結晶５０４から過冷却融液５０３にむかって
移動させることにより、種結晶５０４と成長方位がそろ
った単結晶５０５が作製される。
【００２４】この様な結晶作製方法により、結晶近傍の
過冷却融液５０３を連続的に結晶化させることができ、
外部の種結晶５０４と結晶方位がそろい、用途に応じた
結晶方位をもった結晶を得ることができる。
過冷却融液５０３を連続的に結晶化させることができ、
外部の種結晶５０４と結晶方位がそろい、用途に応じた
結晶方位をもった結晶を得ることができる。
【００２５】図６は、本発明に係る結晶作製方法の別の
実施の形態を示す模式図である。図に示すように、種結
晶６０４を用いた例で、容器６０９内の結晶材料６０１
をヒーター６０６により融点以上の温度まで加熱する。
結晶材料６０１が完全に溶融し、融液６０２となった後
にヒーター６０６の出力を下げ、容器６０９を急冷し、
過冷却融液６０３とする。次に種結晶６０４をリング状
ヒータ６０７の中心部を通し、過冷却融液６０３に接触
させる。リング状ヒータ６０７の出力を調整し、種結晶
６０４下部の過冷却融液の温度を融点以下の所定温度
（第２の温度）まで再加熱しながら（第３の工程）、種
結晶６０４を過冷却融液６０３から離すように移動させ
ることにより、種結晶６０４と成長方位がそろった単結
晶６０５が作製される。
実施の形態を示す模式図である。図に示すように、種結
晶６０４を用いた例で、容器６０９内の結晶材料６０１
をヒーター６０６により融点以上の温度まで加熱する。
結晶材料６０１が完全に溶融し、融液６０２となった後
にヒーター６０６の出力を下げ、容器６０９を急冷し、
過冷却融液６０３とする。次に種結晶６０４をリング状
ヒータ６０７の中心部を通し、過冷却融液６０３に接触
させる。リング状ヒータ６０７の出力を調整し、種結晶
６０４下部の過冷却融液の温度を融点以下の所定温度
（第２の温度）まで再加熱しながら（第３の工程）、種
結晶６０４を過冷却融液６０３から離すように移動させ
ることにより、種結晶６０４と成長方位がそろった単結
晶６０５が作製される。
【００２６】この様な結晶作製方法により、結晶近傍の
過冷却融液６０３を連続的に結晶化させることができ、
外部の種結晶６０４と結晶方位がそろい、用途に応じた
結晶方位をもった結晶を得ることができる。
過冷却融液６０３を連続的に結晶化させることができ、
外部の種結晶６０４と結晶方位がそろい、用途に応じた
結晶方位をもった結晶を得ることができる。
【００２７】本実施の形態の例にて用いられる材料は次
のようなものがある。すなわち、材料としては、３−メ
チル−４−ニトロピリジン−１−オキサイド（ＰＯ
Ｍ）、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール
（ＮＰＰ）、Ｎ−（ニトロフェニル）−Ｎ−メチルアミ
ノアセトニトリル（ＮＰＡＮ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−アセタミド−４−ニトロアニリン（ＤＡ
Ｎ）、２−シクロアセチルアミノ−５−ニトロピリジン
（ＣＯＡＮＰ）、３，９−ジニトロ−５ａ，６，１１
ａ，１２−テトラヒドロ−〔１，４〕ベンズオキサジノ
〔３，２−ｂ〕〔１，４〕ベンズオキサジン（ＤＮＢ
Ｂ）、４′−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ−
４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、（−）４−（４′
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ
プロピルアミノ）シクロブテン−３，４−ジオン（ＤＡ
Ｄ）、２−メトキシ−５−ニトロフェノール（ＭＮ
Ｐ）、３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）
ピラゾール（ＤＭＮＰ）、２−アダマンチルアミノ５−
ニトロピリジン（ＡＡＮＰ）、３−ニトロアニリン（ｍ
−ＮＡ）、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮ
Ａ）、３−メチル−（２，４−ジニトロフェニル）−ア
ミノプロパノエート（ＭＡＰ）、４−ニトロフェニルカ
ルバミン酸イソプロピルエステル（ＰＣＮＢ）等があ
る。
のようなものがある。すなわち、材料としては、３−メ
チル−４−ニトロピリジン−１−オキサイド（ＰＯ
Ｍ）、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール
（ＮＰＰ）、Ｎ−（ニトロフェニル）−Ｎ−メチルアミ
ノアセトニトリル（ＮＰＡＮ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−アセタミド−４−ニトロアニリン（ＤＡ
Ｎ）、２−シクロアセチルアミノ−５−ニトロピリジン
（ＣＯＡＮＰ）、３，９−ジニトロ−５ａ，６，１１
ａ，１２−テトラヒドロ−〔１，４〕ベンズオキサジノ
〔３，２−ｂ〕〔１，４〕ベンズオキサジン（ＤＮＢ
Ｂ）、４′−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ−
４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、（−）４−（４′
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ
プロピルアミノ）シクロブテン−３，４−ジオン（ＤＡ
Ｄ）、２−メトキシ−５−ニトロフェノール（ＭＮ
Ｐ）、３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）
ピラゾール（ＤＭＮＰ）、２−アダマンチルアミノ５−
ニトロピリジン（ＡＡＮＰ）、３−ニトロアニリン（ｍ
−ＮＡ）、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮ
Ａ）、３−メチル−（２，４−ジニトロフェニル）−ア
ミノプロパノエート（ＭＡＰ）、４−ニトロフェニルカ
ルバミン酸イソプロピルエステル（ＰＣＮＢ）等があ
る。
【００２８】この様な技術は、光非線形効果等の光学デ
バイスへの応用が期待されながら、その過冷却性の高さ
のために結晶作製が困難とされてきた有機材料の単結晶
作製にとくに有効である。
バイスへの応用が期待されながら、その過冷却性の高さ
のために結晶作製が困難とされてきた有機材料の単結晶
作製にとくに有効である。
【００２９】
【実施例】次に本発明による実施例を示すが、実施例１
は図１、実施例２は図３、実施例３は図５、実施例４は
図６に示す方法による。
は図１、実施例２は図３、実施例３は図５、実施例４は
図６に示す方法による。
【００３０】（実施例１）容器としてテフロンチューブ
（内径２ｍｍ、肉厚１ｍｍ）、結晶材料としてＮＰＰ
（融点１１６℃）を用いた。ＮＰＰ粉末を容器に充填
し、ヒーターにより１２０℃に加熱し、材料を完全に溶
融する。容器をヒーターからとりだし、３５℃に冷却
し、ＮＰＰ融液を過冷却状態とした。この容器の一端を
ヒーターにより７０℃まで加熱すると結晶化が始まっ
た。加熱部を移動させることにより、直径２ｍｍ、長さ
２０ｍｍの結晶母材が得られた。従来の結晶母材作製法
では長さ３ｍｍのものまでしか得られなかった。本作製
法により得られた結晶母材をもちい、ＩＬＨＰＧ法によ
って、直径２ｍｍ、長さ１８ｍｍのＮＰＰ単結晶を作製
することができた。
（内径２ｍｍ、肉厚１ｍｍ）、結晶材料としてＮＰＰ
（融点１１６℃）を用いた。ＮＰＰ粉末を容器に充填
し、ヒーターにより１２０℃に加熱し、材料を完全に溶
融する。容器をヒーターからとりだし、３５℃に冷却
し、ＮＰＰ融液を過冷却状態とした。この容器の一端を
ヒーターにより７０℃まで加熱すると結晶化が始まっ
た。加熱部を移動させることにより、直径２ｍｍ、長さ
２０ｍｍの結晶母材が得られた。従来の結晶母材作製法
では長さ３ｍｍのものまでしか得られなかった。本作製
法により得られた結晶母材をもちい、ＩＬＨＰＧ法によ
って、直径２ｍｍ、長さ１８ｍｍのＮＰＰ単結晶を作製
することができた。
【００３１】（実施例２）細管部が内径１ｍｍ、肉厚
０．５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、テーパ部の長さが４０ｍ
ｍ、太管部が内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ３０ｍｍ
であるガラス製の容器にＣＯＡＮＰ（融点７３℃）を充
填した。加熱炉には、第１ヒーター（長さ１２０ｍｍ、
７４℃）、第２ヒーター（長さ５ｍｍ、２５℃）、第３
ヒーター（長さ１０ｍｍ、４５℃）が備わっているもの
を用いた。容器を第１ヒーターにいれ、材料を完全に溶
融した。容器を第２ヒーターにむかって移動させ、細管
部先端を第２ヒーター部で冷却し、融液を過冷却状態と
した。さらに、第３ヒーターにむかって移動させ再加熱
して結晶化させた。太管部後端が第３ヒーターを通過す
るまで移動を続けた。直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの単
結晶が得られた。
０．５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、テーパ部の長さが４０ｍ
ｍ、太管部が内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ３０ｍｍ
であるガラス製の容器にＣＯＡＮＰ（融点７３℃）を充
填した。加熱炉には、第１ヒーター（長さ１２０ｍｍ、
７４℃）、第２ヒーター（長さ５ｍｍ、２５℃）、第３
ヒーター（長さ１０ｍｍ、４５℃）が備わっているもの
を用いた。容器を第１ヒーターにいれ、材料を完全に溶
融した。容器を第２ヒーターにむかって移動させ、細管
部先端を第２ヒーター部で冷却し、融液を過冷却状態と
した。さらに、第３ヒーターにむかって移動させ再加熱
して結晶化させた。太管部後端が第３ヒーターを通過す
るまで移動を続けた。直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの単
結晶が得られた。
【００３２】（実施例３）外径２ｍｍ、内径１００μ
ｍ、長さ３０ｍｍのガラス製細管内にＭＡＰ（融点８１
℃）を充填した。ヒーターにより細管を８３℃に加熱
し、完全に溶融した。次にヒーターによる加熱を停止し
て融液を２５℃まで冷却し、過冷却状態とした。種結晶
（直径０．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）を細管端部の過冷却融
液に接触させ、リング状ヒーター（外径１０ｍｍ、内径
６ｍｍ、高さ２ｍｍ）の位置を種結晶と過冷却融液の接
触部の位置にあわせた。リング状ヒーターの出力を調整
し、過冷却融液を５０℃まで再加熱しながら、リング状
ヒーターを細管にそって移動させることにより、ガラス
製細管内に長さ２５ｍｍ、直径１００μｍの単結晶が得
られた。得られた結晶の方位は種結晶と一致した。
ｍ、長さ３０ｍｍのガラス製細管内にＭＡＰ（融点８１
℃）を充填した。ヒーターにより細管を８３℃に加熱
し、完全に溶融した。次にヒーターによる加熱を停止し
て融液を２５℃まで冷却し、過冷却状態とした。種結晶
（直径０．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）を細管端部の過冷却融
液に接触させ、リング状ヒーター（外径１０ｍｍ、内径
６ｍｍ、高さ２ｍｍ）の位置を種結晶と過冷却融液の接
触部の位置にあわせた。リング状ヒーターの出力を調整
し、過冷却融液を５０℃まで再加熱しながら、リング状
ヒーターを細管にそって移動させることにより、ガラス
製細管内に長さ２５ｍｍ、直径１００μｍの単結晶が得
られた。得られた結晶の方位は種結晶と一致した。
【００３３】（実施例４）結晶材料としてＭＮＡ（融点
１３２℃）を用いた。ガラス製のるつぼ（内径１５ｍ
ｍ、深さ１０ｍｍ）に材料粉末をいれヒーターにより加
熱し、完全に溶融した。次にヒーターによる加熱を停止
して融液を４０℃まで冷却し、過冷却状態とした。リン
グ状ヒーター（外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ２ｍ
ｍ）の中心から種結晶（直径０．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）
をさし込み過冷却融液に接触させた。リング状ヒーター
の出力を調整し、種結晶近傍の過冷却融液を７５℃まで
再加熱した。再加熱しながら種結晶を上部に引き上げる
ことにより、直径４ｍｍ、長さ１０ｍｍの単結晶を作製
することができた。Ｘ線解析の結果、この単結晶の成長
方位は種結晶の方位と一致した。
１３２℃）を用いた。ガラス製のるつぼ（内径１５ｍ
ｍ、深さ１０ｍｍ）に材料粉末をいれヒーターにより加
熱し、完全に溶融した。次にヒーターによる加熱を停止
して融液を４０℃まで冷却し、過冷却状態とした。リン
グ状ヒーター（外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ２ｍ
ｍ）の中心から種結晶（直径０．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）
をさし込み過冷却融液に接触させた。リング状ヒーター
の出力を調整し、種結晶近傍の過冷却融液を７５℃まで
再加熱した。再加熱しながら種結晶を上部に引き上げる
ことにより、直径４ｍｍ、長さ１０ｍｍの単結晶を作製
することができた。Ｘ線解析の結果、この単結晶の成長
方位は種結晶の方位と一致した。
【００３４】表１は前述した各材料につき本発明によっ
て作製した場合の結果を示す。
て作製した場合の結果を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る結晶
作製方法においては、過冷却性をもつ結晶材料の融液を
冷却し過冷却状態とした後に、融液の一部もしくは全部
の温度を融点未満の所定の温度まで再加熱することによ
り、過冷却性の高い材料の結晶化を制御することができ
る。
作製方法においては、過冷却性をもつ結晶材料の融液を
冷却し過冷却状態とした後に、融液の一部もしくは全部
の温度を融点未満の所定の温度まで再加熱することによ
り、過冷却性の高い材料の結晶化を制御することができ
る。
【００３７】また、過冷却融液の一部を融点未満の所定
の温度まで再加熱し、最初に結晶化させ種結晶としたの
ちに、種結晶から過冷却融液にむかって再加熱範囲を移
動させることにより、結晶近傍の過冷却融液を連続的に
結晶化させることができ、融液の複数の場所から結晶化
が進むのを防ぎ、連続した結晶を得ることができる。
の温度まで再加熱し、最初に結晶化させ種結晶としたの
ちに、種結晶から過冷却融液にむかって再加熱範囲を移
動させることにより、結晶近傍の過冷却融液を連続的に
結晶化させることができ、融液の複数の場所から結晶化
が進むのを防ぎ、連続した結晶を得ることができる。
【００３８】また、細管部とテーパ部と太管部をもつ容
器内で結晶材料を過冷却融液とし、細管部の過冷却融液
の一部を融点未満の所定の温度まで再加熱し、細管部で
最初に結晶化させ単結晶性の高い種結晶としたのちに、
細管部から太管部にむかって、再加熱範囲を移動させる
ことにより、結晶近傍の過冷却融液を連続的に結晶化さ
せることができ、より単結晶性の高い結晶を得ることが
できる。また、従来のブリッヂマン−ストックバーガー
法を用いるよりも種結晶生成に要するまでの時間が短い
ため、材料が融点以上の温度にさらされる時間を短く抑
えることができ、熱分解の少ない高品質の結晶を得るこ
とができる。
器内で結晶材料を過冷却融液とし、細管部の過冷却融液
の一部を融点未満の所定の温度まで再加熱し、細管部で
最初に結晶化させ単結晶性の高い種結晶としたのちに、
細管部から太管部にむかって、再加熱範囲を移動させる
ことにより、結晶近傍の過冷却融液を連続的に結晶化さ
せることができ、より単結晶性の高い結晶を得ることが
できる。また、従来のブリッヂマン−ストックバーガー
法を用いるよりも種結晶生成に要するまでの時間が短い
ため、材料が融点以上の温度にさらされる時間を短く抑
えることができ、熱分解の少ない高品質の結晶を得るこ
とができる。
【００３９】また、種結晶として外部の単結晶を用い、
種結晶を過冷却融液の一部に接触させたのちに、種結晶
から過冷却融液にむかって再加熱範囲を移動させる、も
しくは、単結晶と過冷却融液の境界を再加熱しながら、
種結晶を過冷却融液から遠ざかるように移動させること
により、結晶近傍の過冷却融液を連続的に結晶化させる
ことができ、外部の種結晶と結晶方位がそろい用途に応
じた結晶方位をもった結晶を得ることができる。
種結晶を過冷却融液の一部に接触させたのちに、種結晶
から過冷却融液にむかって再加熱範囲を移動させる、も
しくは、単結晶と過冷却融液の境界を再加熱しながら、
種結晶を過冷却融液から遠ざかるように移動させること
により、結晶近傍の過冷却融液を連続的に結晶化させる
ことができ、外部の種結晶と結晶方位がそろい用途に応
じた結晶方位をもった結晶を得ることができる。
【００４０】上記の方法により、熱分解をおさえた結晶
成長が可能となるので、欠陥や転移が無く、電気特性、
光学特性などに優れた単結晶を得ることが出来る。
成長が可能となるので、欠陥や転移が無く、電気特性、
光学特性などに優れた単結晶を得ることが出来る。
【図１】本発明に係る結晶作製方法の一つの実施の形態
を示す模式図である。
を示す模式図である。
【図２】容器内部の点の時間による温度変化を示す図で
ある。
ある。
【図３】本発明に係る結晶作製方法のもう一つの実施の
形態を示す模式図である。
形態を示す模式図である。
【図４】ヒーターの温度設定の一例を示す模式図であ
る。
る。
【図５】本発明に係る結晶作製方法の別の実施の形態を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図６】本発明に係る結晶作製方法のさらに別の実施の
形態を示す模式図である。
形態を示す模式図である。
【図７】間接加熱レーザペデスタル法による単結晶作製
法を示す模式図である。
法を示す模式図である。
【図８】ブリッヂマン−ストックバーガー法による単結
晶作製法を示す模式図である。
晶作製法を示す模式図である。
【図９】チョクラルスキー法による単結晶作製法を示す
模式図である。
模式図である。
１０１、３０１、５０１、６０１…結晶材料 ７０１…赤外光 ８０１、９０１…加熱
炉 １０２、３０２、５０２、６０２…融液 ７０２…母材 ８０２、９０２…加熱
用ヒータ １０３、３０３、５０３、６０３…過冷却融液 ７０３、８０３、９０３…単結晶 １０４、３０４、５０４、６０４、７０４、９０４…種
結晶 ８０４…断熱材 １０５…結晶 ３０５、５０５、６０５…単結晶 ７０５…溶融部 ８０５、９０５…融液 １０６、５０６、６０６…ヒーター ３０６…第１ヒーター ７０６…ガラス管 ８０６…成長結晶 １０７…ヒーター ３０７…第２ヒーター ５０７、６０７…リング状ヒーター ７０７…輻射熱 ３０８…第３ヒーター ７０８…結晶母材粉末 １０９、３０９、５０９、６０９、７０９…容器 １１０…容器内の点 ７１０…加熱炉 １１１…容器内の点 ７１１…融液 ７１２…結晶
炉 １０２、３０２、５０２、６０２…融液 ７０２…母材 ８０２、９０２…加熱
用ヒータ １０３、３０３、５０３、６０３…過冷却融液 ７０３、８０３、９０３…単結晶 １０４、３０４、５０４、６０４、７０４、９０４…種
結晶 ８０４…断熱材 １０５…結晶 ３０５、５０５、６０５…単結晶 ７０５…溶融部 ８０５、９０５…融液 １０６、５０６、６０６…ヒーター ３０６…第１ヒーター ７０６…ガラス管 ８０６…成長結晶 １０７…ヒーター ３０７…第２ヒーター ５０７、６０７…リング状ヒーター ７０７…輻射熱 ３０８…第３ヒーター ７０８…結晶母材粉末 １０９、３０９、５０９、６０９、７０９…容器 １１０…容器内の点 ７１０…加熱炉 １１１…容器内の点 ７１１…融液 ７１２…結晶
Claims (5)
- 【請求項１】有機材料を融点以上に加熱し溶融液とする
第１の工程と、前記溶融液の少なくても一部を融点以下
の第１の温度に冷却し、過冷却溶融液とする第２の工程
と、前記融点と前記第１の温度の間の第２の温度に前記
過冷却溶融液の少なくても１部を再加熱して、前記過冷
却溶融液を結晶化する第３の工程とを備えた結晶作製方
法。 - 【請求項２】前記第３の工程において、前記過冷却溶融
液の一端を再加熱し種結晶を育成した後、結晶化のため
に再加熱する領域を他の一端に向かって移動させること
を特徴とする請求項１に記載の結晶作製方法。 - 【請求項３】内径が細い第１の領域と、内径の太い第２
の領域と、前記第１の領域と前記第２の領域の間に位置
し内径がテーパー状に変化する領域とを有する容器に、
前記有機材料を装填し、前記第１の領域に前記種結晶を
育成することを特徴とする請求項２に記載の結晶作製方
法。 - 【請求項４】前記第３の工程において、前記過冷却溶融
液の一端に単結晶を接触させた後、前記単結晶を接触さ
せた領域を前記第２の温度に再加熱し、再加熱する領域
を他の一端に向かって移動することを特徴とする請求項
１に記載の結晶作製方法。 - 【請求項５】前記第３の工程において、前記過冷却溶融
液の一端に単結晶を接触させた後、前記単結晶に粘着し
た前記過冷却溶液の一部を、前記単結晶と共に引き上
げ、前記第２の温度に加熱された再加熱領域を通過させ
結晶化させることを特徴とする請求項１に記載の結晶作
製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05716396A JP3369394B2 (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 結晶作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05716396A JP3369394B2 (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 結晶作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249480A true JPH09249480A (ja) | 1997-09-22 |
| JP3369394B2 JP3369394B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=13047905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05716396A Expired - Fee Related JP3369394B2 (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | 結晶作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3369394B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112239890A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-01-19 | 中山大学 | 化合物单晶及其制备方法 |
| CN112250663A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-01-22 | 中山大学 | 化合物单晶及其制备方法 |
-
1996
- 1996-03-14 JP JP05716396A patent/JP3369394B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112239890A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-01-19 | 中山大学 | 化合物单晶及其制备方法 |
| CN112250663A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-01-22 | 中山大学 | 化合物单晶及其制备方法 |
| CN112239890B (zh) * | 2019-10-23 | 2022-06-21 | 中山大学 | 化合物单晶及其制备方法 |
| CN112250663B (zh) * | 2019-10-23 | 2022-08-19 | 中山大学 | 化合物单晶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3369394B2 (ja) | 2003-01-20 |
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