JPH0377159B2

JPH0377159B2 -

Info

Publication number: JPH0377159B2
Application number: JP17365287A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Abe; Shuhei Toyoda
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-07-11
Filing date: 1987-07-11
Publication date: 1991-12-09
Also published as: JPS6418993A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、Bi₁₂SiO₂₀単結晶の製造方法に係り、
特にチヨクラルスキー（Czochralski）法とも呼
ばれる引上げ法にて、Bi₁₂SiO₂₀単結晶を製造す
る方法の改良に関するものである。

（背景技術）酸化ケイ素ビスマス：Bi₁₂SiO₂₀（以下、BSOと
略称する）の単結晶は、電気光学効果、磁気光学
効果、音響光学効果、光伝導特性等において、他
の無機材料よりも優れた特徴を有するものである
ところから、かかるBSO単結晶を用いて光機能
素子等の開発が進められているが、その製造方法
としては、従来から、所謂引上げ法（チヨクラル
スキー法）が専ら採用されているのである。

ところで、そのような引上げ法にてBSO単結
晶を製造するに際しては、例えば第１図に示され
る如き構成の装置が用いられることとなる。

すなわち、かかる第１図において、１は、所定
のBSO原料の融液であり、ルツボ２内に収容さ
れて、それぞれ耐火物（断熱材）からなる炉本体
３及び炉蓋体４にて形成される炉内に配置され、
そして炉本体３の外周部に設けられた高周波コイ
ル５による高周波加熱によつて、ルツボ２内の
BSO融液が加熱せしめられるようになつている。
また、炉蓋体４の上部を貫通して、引上げ軸６が
挿入せしめられ、その先端部に取り付けた種単結
晶７が融液１に接触せしめられた後、漸次回転せ
しめられつつ、引き上げられることにより、かか
る種単結晶７の先端から所定のBSO単結晶８が
育成せしめられるようになつている。

そして、かかる引上げ法によりBSO単結晶を
製造する装置にあつては、目的とするBSO単結
晶を繰り返し製造するために、一般に、BSO原
料をルツボ内で溶融せしめて、引上げ法にて
BSO単結晶を育成した後、残留原料を冷却固化
せしめ、次いでその得られた固化物に原料を追加
して、再び溶融せしめ、前記と同様にBSO単結
晶の育成を行なうことにより、繰り返しBSO単
結晶を得る手法が採用され、例えば第２図に示さ
れる如き工程が繰り返されることとなる。

この第２図に示される製造工程にあつては、第
１図に示される如き装置において、ルツボ内に
は、BSO原料が補充され、前回のBSO単結晶の
製造時に消費された原料分（BSO単結晶重量分）
が供給された後、高周波コイル５による高周波
加熱によつて、ルツボ２内のBSO原料が加熱さ
れ、そして溶融せしめられてBSO融液１とされ
るのであり、次いでこのようなBSO融液１から
は、引上げ軸６による結晶引上げ操作によつ
て、BSO単結晶８が育成され、その後融液１
と育成単結晶８とが切り離され、そして炉内が
冷却せしめられて、ルツボ２内の融液１が固化せ
しめられた後、引上げ軸６に取り付けた種単結
晶７の先端部において育成されたBSO単結晶８
が取り出されるのであり、そしてその後、再び前
記からの工程が繰り返されることとなるのであ
る。

しかしながら、このようなBSO単結晶を繰り
返し製造する方法にあつては、前記の工程の冷
却時において、ルツボ２内の融液１が固化する際
にα−Bi₂O₃相が晶出することとなり、そのため
にルツボ２自体が収縮変形する現象が認められて
おり、本発明者らの実験結果においても、その変
形率は−1.8％にも達しているのである。また、
原料補充後において、工程でルツボ２内の
BSO原料を加熱する時、α−Bi₂O₃相が相転移
し、γ−BSO相を生成せしめ、これによつてル
ツボ２が膨張変形するようになるのであり、本発
明者らの実験結果によれば、その変形率は＋４％
にも達している。

このように、従来の、引上げ法によるBSO単
結晶の製造工程においては、BSO原料の溶融、
固化に従つて、それを収容するルツボに収縮・膨
張変形が惹起されるようになるのであり、そのた
めに、高周波加熱を行なうための高周波発振機の
出力、ルツボ内の融液対流、結晶育成界面近傍の
温度勾配等の育成条件が変化し、育成結晶の品質
が安定しない問題を常に内在していたのであり、
またルツボに応力が加わるところから、ルツボの
損傷が激しく、更に原料融液にルツボ材料が溶け
込み易く、それによつて、育成BSO単結晶の品
質が低下する等という欠点が内在していたのであ
る。

（発明の目的）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その目的とするとこ
ろは、引上げ法にてBSO単結晶を繰り返し製造
するに際して、原料を収容するルツボの変形を防
止することにあり、また他の目的は、かかるルツ
ボの変形を防ぐことにより、ルツボ材料の溶け込
みを減少せしめ、更には得られるBSO単結晶の
品質を安定と為すことにある。

（発明の構成）そして、本発明にあつては、かかる目的を達成
するために、BSO原料をルツボ内で溶融せしめ
て、引上げ法にてBSO単結晶を育成した後、ル
ツボ内の残留原料を冷却固化せしめ、次いでその
得られた固化物に原料を追加して、再び溶融せし
め、前記と同様にBSO単結晶の育成を行なうこ
とにより、繰り返し、BSO単結晶を製造するに
あたり、前記BSO単結晶育成後のルツボ内に残
留する融液状態の原料を、γ−BSOとして固化
させるようにしたことにある。

（具体的構成）要するに、本発明は、融液をγ−BSOとして
固化した場合、膨張・収縮を起こさないという知
見を見い出したことにより、為されたものであつ
て、このように、本発明にあつては、ルツボの変
形を防ぎ、またその変形に伴なうルツボの減量を
減少させるために、従来の引上げ法によるBSO
単結晶の繰り返し製造工程において実施されるル
ツボ内での融液状態での残留原料、即ち残留融液
の固化に際して、かかる残留融液をγ−BSO相
で固化させるようにしたのであり、それ故本発明
にあつては、かかる固化工程を除いた他の工程、
例えばBSO原料調整、溶融、単結晶の育成、更
なる原料の追加の工程等は、従来と同様に実施さ
れるものであり、例えば第１図に例示の構造の製
造装置を用い、また第２図に示される如き工程に
従つて、BSO単結晶の製造操作が繰り返される
のである。

ところで、かかる本発明において、ルツボ内の
残留融液をγ−BSO相で固化させるためには、
一般に、融液を過冷却状態と為し、そして融液に
振動を与えることにより、かかる融液の凝固を開
始せしめるようにする手法が、好適に採用される
こととなる。

また、融液の過冷却状態は、静置状態にあるル
ツボの加熱量を低下させ、或いは加熱を停止する
ことによつて、かかるルツボ内に収容された残留
融液の温度を漸次低下せしめることにより、容易
に実現され得るものであり、そして通常約600℃
から融点までの温度範囲内にある過冷却状態の融
液に対して、本発明に従う振動が加えられること
となるのである。

尤も、このような過冷却状態の残留融液に振動
が与えられると、瞬時に融液の固化が始まり、そ
してその固化に伴なう潜熱を発生することとな
り、またこの潜熱の発生により、生成せしめられ
た固体の温度が融点付近まで上昇するようになる
が、引上げ単結晶は、かかる固体の直上にあるた
め、前記の振動を与える時の残留融液の温度が低
いと、急激な温度上昇により、かかる単結晶に熱
衝撃が加わり、育成結晶の品質に悪影響をもたら
すところから、前記の振動を与える際の過冷却状
態の融液の温度としては、大略830°C以上、融点
以下とするのが望ましい。

さらに、過冷却状態にある残留融液に対して振
動を与える方法としては、かかる融液表面にγ−
BSO相の折出成長核が形成されることとなるな
らば、如何なる手法をも採用することが可能であ
り、例えば所定の固体の物体を融液表面に接触せ
しめることによつて振動を有利に加えることが出
来るが、この物体としては、Pt，Au，Ag等の貴
金属類で、融液を汚損しないものが好ましく、ま
た融液から切り離された引上げ単結晶を、再び融
液表面に接触せしめる手法も採用可能である。ま
た、勿論、ルツボ自体を振動させることによつ
て、過冷却状態の融液に振動を与えたり、更には
過冷却状態の融液に、BSO原料である酸化ビス
マス、酸化ケイ素或いはそれらの化合物の小片を
添加するようにしても、かかる融液には有効に振
動が与えられることとなり、これによつて、残留
融液をγ−BSO相で固化させ得るのである。

このように、本発明に従つて、過冷却状態にあ
るルツボ内の残留融液に振動を加えて、γ−
BSO相として折出、結晶化せしめることにより、
冷却時、固化物の収縮は惹起されず、それ故にル
ツボが収縮変形するようなこともないのであり、
またその再加熱に際しても、膨張現象は惹起され
得ず、従つてルツボが膨張変形を受けるようなこ
ともないのである。

なお、このように、残留融液からγ−BSO相
として結晶固化せしめて得られるルツボ内の固化
物には、更に従来と同様にして、新たに原料が補
充され、再び加熱溶融せしめられた後、BSO単
結晶の育成が開始されるのである。

（実施例）以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発
明を更に具体的に明らかにすることとするが、本
発明が、そのような実施例の記載によつて、何等
の制約をも受けるものでないことは、言うまでも
ないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更
には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を
逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づい
て種々なる変更、修正、改良等を加え得るもので
あることが、理解されるべきである。

実施例１第１図に示されるものと同様な構造の装置を用
いて、外径：150mm、高さ：150mm、肉厚：３mmの
白金ルツボに、原料としてのBSO焼結体10Kgを
入れて、高周波加熱により融液化した。次いで、
この形成された融液から、常法に従つて、チヨク
ラルスキー法により所望寸法のBSO単結晶を育
成した後、かかる単結晶を融液から切り離し、更
にその後、高周波加熱の出力を低下せしめて、約
50℃／時間の冷却速度にて室温まで冷却し、ルツ
ボ内に残留する融液を固化させた。その結果、冷
却後のルツボには、径方向に1.8％の収縮変形が
認められ、またルツボ内の固化物にはα−Bi₂O₃
が晶出していることが認められた。

その後、かかるルツボ内の固化物に、更に、
BSO焼結体２Kgを追加チヤージし、上記と同様
な手法に従つて、BSO単結晶の育成を行なつた
結果、冷却後のルツボには径方向に４％の膨張変
形が認められ、また白金ルツボの減量率は0.45重
量％であつた。

一方、同形状の白金ルツボに、BSO焼結体の
10Kgを入れ、上記と同様にして、BSO単結晶を
育成した後、かかるBSO単結晶を融液から切り
離し、そして高周波加熱の出力を低下して、約50
℃／時間の速度で冷却せしめて、ルツボ内の残留
融液が過冷却状態の温度：860℃となつたところ
で、かかる残留融液の表面を白金線で触れること
により、過冷却状態の残留融液に振動を与えた。
その結果、残留融液は瞬時に凝固を開始し、そし
て冷却後に得られた固化物は、γ−BSO相とな
つていることが認められ、また白金ルツボに変形
は認められなかつた。

その後、かかるγ−BSO相の固化物に対して、
更に、原料としてのBSO焼結体２Kgを追加チヤ
ージし、上記と同様にして、BSO単結晶を育成
せしめた後、再び、BSO単結晶を融液から切り
離し、そして過冷却状態の融液温度：860℃の残
留融液に対して、その表面を白金線で触れること
により、過冷却状態の融液に振動を与えて、冷却
せしめた結果、残留融液から形成された固化物
は、やはりγ−BSO相であり、また白金ルツボ
に変形は認められず、更に白金ルツボの減量率は
0.3重量％となり、前記α−Bi₂O₃が晶出した場合
に比べて、著しく低くなることが認められた。

この結果、BSO単結晶の引上げ育成の繰り返
し操作において、残留融液をγ−BSO相として
固化せしめることにより、ルツボの変形防止が可
能であることが判つた。

実施例２第１図に示されるものと同様な構造の製造装置
を用いて、外径：150mm、高さ：150mm、肉厚：３
mmの白金ルツボに、原料としてのBSO焼結体10
Kgを入れ、高周波加熱により融液化した後、常法
に従つて、かかる融液からチヨクラルスキー法に
より所望寸法のBSO単結晶を育成せしめ、得ら
れた単結晶を融液から切り離した。

次いで、かかるBSO単結晶の切り離しの後、
高周波加熱の出力を低下させて、ルツボ内の残留
融液を約50℃／時間の速度で冷却せしめ、かかる
残留融液を融液温度が860℃の過冷却状態と為し、
その状態においてルツボ底に超音波振動を与える
ことにより融液表面に振動を与えたところ、瞬時
に融液は凝固を開始し、冷却後に得られた固化物
はγ−BSO相となり、ルツボには実質的に変形
は認められなかつた。

その後、かかるルツボ内のγ−BSO相の固化
物に対して、更に原料としてBSO焼結体2kgを追
加チヤージし、上記と同様にして、BSO単結晶
を育成せしめた後、かかるBSO単結晶を融液か
ら切り離し、そして過冷却状態の融液温度：860
℃において、上記と同様にルツボ底に超音波振動
を加えることにより融液表面に振動を与えた結
果、冷却後に得られた残留融液の固化物はγ−
BSO相となつており、またルツボには、実質的
に変形は認められなかつた。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、引上げ法によるBSO単結晶のおり返し育成
において、BSO原料を収容するルツボの変形が
効果的に防止され、またかかるルツボの材質の原
料への溶け込みの減少を図ることが出来ることと
なり、これによつて、ルツボの繰り返し使用回数
の向上、結晶の高品質化、結晶製造歩留りの向上
が可能となつたのであり、その結果、著しく生産
性に優れたBSO単結晶の製造手法が提供され得
て、そこに本発明の大きな工業的意義が存するの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、引上げ法によるBSO単結晶の製造
装置の概略を示す断面説明図であり、第２図は、
BSO単結晶の繰り返し製造工程を示す工程図で
ある。１……BSO融液、２……ルツボ、３……炉本
体、４……炉蓋体、５……高周波コイル、６……
引上げ軸、７……種単結晶、８……育成単結晶。

Claims

【特許請求の範囲】１ Bi₁₂SiO₂₀原料をルツボ内で溶融せしめて、
引上げ法にてBi₁₂SiO₂₀単結晶を育成した後、ル
ツボ内の残留原料を冷却固化せしめ、次いでその
得られた固化物に原料を追加して、再び溶融せし
め、前記と同様にBi₁₂SiO₂₀単結晶の育成を行な
うことにより、繰り返し、Bi₁₂SiO₂₀単結晶を製
造するにあたり、前記Bi₁₂SiO₂₀単結晶育成後の
ルツボ内に残留する融液状態の原料を、γ−Bi₁₂
SiO₂₀として固化させることを特徴とするBi₁₂
SiO₂₀単結晶の製造方法。２前記ルツボ内の融液状態にある残留原料を過
冷却状態と為して、該残留原料に振動を与えるこ
とにより、前記γ−Bi₁₂SiO₂₀相を折出させて、
前記固化を行なう特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。３前記振動が、前記残留原料の表面に所定の固
体物体を接触せしめることによつて、与えられる
特許請求の範囲第２項記載の製造方法。４前記振動が、前記ルツボを振動せしめること
によつて、与えられる特許請求の範囲第２項記載
の製造方法。５前記ルツボ内の融液状態にある残留原料を過
冷却状態と為して、該残留原料内に、酸化ビスマ
ス、酸化ケイ素、或いはそれらの化合物の小片を
添加することにより、前記γ−Bi₁₂SiO₂₀相を折
出させて、前記固化を行なう特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。