JPH09246236A - 半導体薄膜の製造方法および太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大面積で均一な半導体薄膜およびこのような
半導体薄膜を構成要素とする太陽電池を安価に製造でき
る量産性に優れた方法を提供する。 【解決手段】 ケイ素化合物および電導体を添加した非
水溶媒に、陽極および陰極を浸漬し、電気分解により陰
極上にシリコン、ケイ化物を含む半導体薄膜を析出さ
せ、さらにこの方法を応用してｐｎ接合またはｐｉｎ接
合を形成することにより太陽電池を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体薄膜の製造方
法および太陽電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン薄膜は様々な半導体デバイスに
用いられている。通常、シリコン薄膜は気相成長法によ
り形成される。例えば気密性容器中で基板を８００℃乃
至１１００℃に加熱保持し、例えば窒素ガスなどのキャ
リアガスとともにシラン系ガスを導入し、熱分解により
基板にシリコン薄膜を堆積する。また、シラン系ガスを
プラズマ分解することにより、アモルファス状態のシリ
コン薄膜を堆積できることも知られている。しかし、こ
れらの方法で大面積の基板上に均一なシリコン薄膜を形
成するには大規模な装置が必要になるが、装置の大きさ
に対する制限がネックになる上、薄膜形成装置が高価格
になり、それに応じてシリコン薄膜を構成要素とするデ
バイスも高価格になる。

【０００３】同様に、炭化ケイ素は太陽電池、発光素
子、耐環境半導体素子、高電圧駆動半導体素子などに有
望な材料である。通常、炭化ケイ素薄膜は液相成長法な
どにより形成される。例えば、気密性容器内にシリコン
原料を収容した炭素製のルツボを設置し、１４００〜１
８００℃に加熱してシリコン原料を溶融させてルツボの
炭素と溶融シリコンとを反応させ、基板を溶融シリコン
中に浸漬して基板上に炭化ケイ素薄膜を成長させる方法
が知られている。また、気相成長法、例えば真空容器内
にシラン系ガスおよび炭化水素ガスを導入し、プラズマ
分解反応により基板上に炭化ケイ素薄膜を堆積する方法
も知られている。しかし、これらの方法で大面積の基板
上に均一な炭化ケイ素薄膜を形成する場合にも、上述し
たシリコン薄膜の場合と同様な問題点がある。

【０００４】上記のような半導体薄膜を利用した素子の
うち、特に太陽電池では大面積の半導体薄膜が要求され
る。また、アモルファスシリコン薄膜は安価で量産に適
した太陽電池材料としてかねてより注目を集めている
が、光による初期劣化などのため、その発電効率は１０
％程度に留まっている。そこで、発電効率を向上させる
ために吸収波長領域の異なる複数の太陽電池を積層した
タンデム型太陽電池が試作されている。しかし、従来の
タンデム型太陽電池は別々の基板上にそれぞれ独立に太
陽電池を作製した後に接着剤により貼り合わせるなど複
雑な製造方法を採用しなければならないため、実用化さ
れるまでには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大面
積で均一な半導体薄膜を安価に製造できる量産性に優れ
た方法を提供することにある。本発明の他の目的は、大
面積で均一な半導体薄膜を構成要素とし、発電効率の高
い太陽電池を安価に製造できる量産性に優れた方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の半導体薄膜の製
造方法は、ケイ素化合物および電導体を添加した非水溶
媒に、陽極および陰極を浸漬し、電気分解により陰極上
にシリコン、ケイ化物を含む半導体薄膜を析出させるこ
とを特徴とするものである。

【０００７】本発明の方法では、非水溶媒中に上記のよ
うにケイ素化合物および電導体を加えてさらに炭素化合
物を添加し、陰極上に炭化ケイ素薄膜を析出させてもよ
い。同様に、本発明の方法では、非水溶媒中に上記のよ
うにケイ素化合物および電導体を加えてさらにゲルマニ
ウム化合物を添加し、陰極上にシリコン・ゲルマニウム
薄膜を析出させてもよい。

【０００８】また、本発明の方法では、上記のいずれの
場合でも、非水溶媒中にさらに不純物として III族ハロ
ゲン化物またはＶ族ハロゲン化物を添加し、陰極上にｐ
型またはｎ型の半導体薄膜を析出させてもよい。

【０００９】本発明の太陽電池の製造方法は、上述した
半導体薄膜の製造方法を組み合わせて基板上に形成され
た陰極上にｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成する複数層
の半導体薄膜を形成し、さらに半導体薄膜上に電極を形
成することを特徴とするものである。

【００１０】本発明の他の太陽電池の製造方法は、透明
基板の両面に透明な陰極を形成し、上述した半導体薄膜
の製造方法を組み合わせて透明基板の一方の陰極上に第
１の波長領域の光を吸収する複数層の半導体薄膜を析出
させてｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成し、さらにその
上に透明電極を形成し、上述した半導体薄膜の製造方法
を組み合わせて透明基板の他方の陰極上に第２の波長領
域の光を吸収する複数層の半導体薄膜を析出させてｐｎ
接合またはｐｉｎ接合を形成し、さらにその上に電極を
形成することを特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の方法は本質的には電気メ
ッキ法により半導体薄膜を形成するものである。従来、
電気分解によりシリコンを含む半導体薄膜を形成するこ
とは不可能とされていた。この理由は、シリコンが化学
的に非常に活性で容易に酸化されて二酸化ケイ素を生成
すること、およびメッキに適した原料の組み合わせが知
られていなかったことにある。

【００１２】上述したシリコンの酸化の原因は、メッキ
溶液中の混入している酸素、酸素に基づくイオン、水分
である。そこで、本発明では電解溶液の溶媒として非水
溶媒を用いる。本発明において用いることができる非水
溶媒としては、アルコール、グリコール、クロロホル
ム、アセトニトリル、アンモニア、ピリジンなどが挙げ
られる。シリコン源としては、ハロゲン化ケイ素、ハロ
ゲン化水素化ケイ素、有機ケイ素およびハロゲン化有機
ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種のケイ
素化合物が挙げられる。特に、常温で液体で、発火性が
なく毒性の低いケイ素化合物が望ましい。電導体として
はハロゲン、具体的には臭素またはヨウ素が挙げられ
る。

【００１３】陽極としては、白金族元素、具体的には白
金、金、イリジウム、ロジウム、パラジウムなどが用い
られる。陰極としては、銅、ゲルマニウム、タングステ
ン、テルル、亜鉛酸化物、インジウム酸化物（ＩＴＯ）
などが用いられる。陰極はシリコン薄膜を形成すべき所
定の基板上に形成されるが、基板材料は特に限定され
ず、ガラス、高分子シートなどからなる任意の基板を用
いることができる。

【００１４】電気分解によるシリコンの析出機構は、電
気化学反応における酸化還元電位をもとにして説明する
ことができる。例えば、陽極として白金、電導体として
臭素、シリコン源としてシラン、陰極として銅を用いた
場合、それぞれの酸化還元電位は、１．２Ｖ、１．１
Ｖ、０．１Ｖ、０．５Ｖである。したがって、陽極から
の電子は臭素を経由して酸化還元電位の低いシランに作
用して電気分解が行われ、銅の上にシリコンがメッキさ
れる。

【００１５】本発明においては、非水溶媒中にケイ素化
合物および電導体を加えてさらに炭素源となる炭素化合
物を添加すれば、炭化ケイ素薄膜を析出させることがで
きる。炭素源となる炭素化合物としては、メタンなどの
炭化水素およびハロゲン化炭化水素が挙げられる。電気
分解による炭化ケイ素の析出機構は、電気化学反応にお
ける酸化還元電位をもとにして説明することができる。
この場合、例えばメタンの酸化還元電位は０．１３Ｖで
ある。したがって、陽極、電導体、シリコン源、陰極の
材料が上記の例と同一であるとすると、陽極からの電子
は臭素を経由して酸化還元電位の低いシランおよびメタ
ンに作用して電気分解が行われ、陰極上に炭化ケイ素が
メッキされる。

【００１６】本発明においては、非水溶媒中にケイ素化
合物および電導体を加えてさらにゲルマニウム源となる
ゲルマニウム化合物を添加すれば、シリコン・ゲルマニ
ウム薄膜を析出させることができる。ゲルマニウム源と
なるゲルマニウム化合物としては、ハロゲン化ゲルマニ
ウム、ハロゲン化水素化ゲルマニウム、有機ゲルマニウ
ムおよびハロゲン化有機ゲルマニウムからなる群より選
択される少なくとも１種が挙げられる。ゲルマニウム化
合物の酸化還元電位は０．１２Ｖであるので、上記と同
様な機構によりシリコン・ゲルマニウムがメッキされ
る。

【００１７】また、本発明の方法では、非水溶媒中にさ
らに不純物源としてＧａ、ＢなどのIII族元素のハロゲ
ン化物を添加すれば、キャリヤ濃度がある程度制御され
たｐ型のシリコン薄膜、炭化ケイ素薄膜またはシリコン
・ゲルマニウム薄膜を析出させることができる。同様
に、非水溶媒中にさらに不純物源としてＰ、Ａｓ、Ｓｂ
などのＶ族元素のハロゲン化物を添加すれば、キャリヤ
濃度がある程度制御されたｎ型のシリコン薄膜、炭化ケ
イ素薄膜またはシリコン・ゲルマニウム薄膜を析出させ
ることができる。

【００１８】以上のような本発明の方法を用いることに
より、非晶質（アモルファス）または多結晶の半導体薄
膜を製造できる。なお、本発明の方法により半導体薄膜
を製造するには、気密容器内に不活性ガスまたは還元性
ガスを供給して電気メッキを行うことが好ましい。メッ
キ前に電解溶液を加熱するかまたは前駆メッキを行え
ば、溶液中の酸素、酸素に基づくイオン、および水分、
ハロゲンなどの反応副生成物を低減させることができ
る。メッキ中に電解溶液を加熱するかまたは電解溶液に
紫外線を照射すれば、メッキ反応が促進されるので、高
品質の半導体薄膜を製造するのに有利である。また、電
気メッキにより製造した半導体薄膜、特にシリコン薄膜
は化学的に不安定であるため、薄膜の品質を向上させる
ために電気メッキ後に熱処理を行ってもよい。

【００１９】本発明では、以上で説明した各種の半導体
薄膜の製造方法を応用し、陰極上にｐｎ接合またはｐｉ
ｎ接合を形成する複数層の半導体薄膜を形成し、さらに
半導体薄膜上に電極を形成することにより、安価な太陽
電池を量産できる。

【００２０】また、本発明では、１〜２ｅＶの光子エネ
ルギー領域の光を透過する透明基板の表面および裏面の
両面に透明な陰極を形成し、透明基板の一方の陰極上
（表面側）に第１の波長領域の光を吸収する複数層の半
導体薄膜を析出させてｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成
し、さらにその上に透明電極を形成し、透明基板の他方
の陰極上（裏面側）に第２の波長領域の光を吸収する複
数層の半導体薄膜を析出させてｐｎ接合またはｐｉｎ接
合を形成し、さらにその上に電極を形成することによ
り、いわゆるタンデム型の太陽電池を製造することがで
きる。

【００２１】このタンデム型の太陽電池では、透明基板
の両面にそれぞれ形成される単位太陽電池が例えばシリ
コンを主体とするものとシリコン・ゲルマニウムを主体
とするものというように互いに光波長感度が異なってい
るので、光を効率的に吸収することができ、発電効率を
向上できる。また、全ての半導体薄膜を電気メッキ法に
より形成できるので、安価で量産性に優れている。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ 本実施例では、図１に示す半導体薄膜の製造装置を用い
てシリコン薄膜を析出させてｐｉｎ接合を形成し、太陽
電池としての性能を評価した。

【００２３】図１の製造装置１１は、内部が気密構造と
なっており、空気中の酸素や水分の影響を受けないよう
になっている。この製造装置１１は、内部を不活性また
は還元性雰囲気とするためのガス導入管１２および排気
管１３を備えている。製造装置１１内には第１〜第３の
３つの電解容器２１、２２、２３が設けられており、そ
れぞれの電解容器には第１〜第３の電解溶液３１、３
２、３３が収容される。第１と第２の電解容器２１、２
２の間および第２と第３の電解容器２２、２３の間には
洗浄容器２４、２４が設けられており、それぞれの洗浄
容器には洗浄溶液３４、３４が収容される。

【００２４】３つの電解容器は同一の構造を有するの
で、以下では第１の電解容器２１について説明する。第
１の容器２１内の第１の電解溶液３１には陽極として作
用する白金電極４１および陰極として作用する銅電極が
形成されたガラス基板４２が浸漬される。第１の容器２
１内の第１の電解溶液３１はヒーター５１により加熱さ
れ、撹拌子５２により撹拌される。ヒーター５１により
メッキ前に電解溶液を加熱すると溶液中の酸素、酸素に
起因するイオン、水分またはハロゲンなどの反応副生成
物を低減できる。また、第１の容器２１の上方には紫外
線導入窓５３が設けられている。この紫外線導入窓５３
から電解溶液に紫外線を照射することにより電解溶液の
電離度に高め、メッキ効率を向上できる。

【００２５】第２の容器２２内の第２の電解溶液３２に
は第１の容器２１内でのメッキ工程および洗浄容器２４
内での洗浄工程を経た基板４２が浸漬される。同様に、
第３の容器２３内の第３の電解溶液３３には第２の容器
２２内でのメッキ工程および洗浄容器２４内での洗浄工
程を経た基板４２が浸漬される。

【００２６】第１の電解溶液３１としては、エチレング
リコールに臭素（電導体）１０ｐｐｍ、トリブロモシラ
ン（シリコン源）０．１モル／Ｌおよび三臭化ガリウム
（ｐ型不純物源）１ミリモル／Ｌを添加したものを用い
た。第２の電解溶液３２としては、エチレングリコール
に臭素１０ｐｐｍおよびトリブロモシラン０．１モル／
Ｌを添加したものを用いた。第３の電解溶液３３として
は、エチレングリコールに臭素１０ｐｐｍ、トリブロモ
シラン０．１モル／Ｌおよび三臭化リン（ｎ型不純物
源）１ミリモル／Ｌを添加したものを用いた。

【００２７】上記の製造装置１１を用い、以下のような
条件でシリコン薄膜を析出させた。製造装置１１内部に
ガス導入管１２から窒素ガスを２０Ｌ／分の流量で１時
間導入し、電解溶液を８０℃で１０分間加熱し、排気管
１３から排出される窒素ガス中の酸素および水分濃度を
測定して０．１ｐｐｍ以下であることを確認した後、電
解溶液の温度を６０℃に設定して電気メッキを開始し
た。

【００２８】３００ｎｍの銅膜を形成したガラス基板４
２を第１の容器２１内の第１の電解溶液３１に浸漬し、
撹拌子５２で撹拌するとともに紫外線導入窓５３から波
長３８０ｎｍ以下の紫外線を０．１μＷ・ｃｍ^-2以上の
強度で照射した。この状態で白金電極４１とガラス基板
４２上の銅膜との間に通電して、０．５ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度で３０分間メッキを行い、ガラス基板４２上に
形成された銅膜上に膜厚約３００ｎｍの第１の非晶質シ
リコン薄膜を析出させた（非晶質シリコンの析出速度は
１０分あたり約１００ｎｍ）。次に、ガラス基板４２を
洗浄容器２４内の洗浄溶液３４で洗浄した後、第２の容
器２２内の第２の電解溶液３２に浸漬し、上記と同一の
条件で１分間通電して膜厚約１０ｎｍの第２の非晶質シ
リコン薄膜を析出させた。さらに、ガラス基板４２を洗
浄容器２４内の洗浄溶液３４で洗浄した後、第３の容器
２３内の第３の電解溶液３３に浸漬し、上記と同一の条
件で３０分間通電して膜厚約３００ｎｍの第３の非晶質
シリコン薄膜を析出させた。なお、電気分解および蒸発
により減少する原料を補うために、適宜化合物を補給し
た。

【００２９】得られた非晶質シリコン薄膜中には臭素お
よび中間生成物が０．０１〜１ｐｐｍの濃度で含まれて
いたが、第１の非晶質シリコン薄膜はｐ型を示し、第２
の非晶質シリコン薄膜は高抵抗を示し、第３の非晶質シ
リコン薄膜はｎ型を示しており、ｐｉｎ接合を形成する
ことができた。

【００３０】次いで、第３の非晶質シリコン薄膜上に櫛
型電極を形成し、太陽電池として用いた。その結果、６
％の発電効率を得ることができた。 実施例２ 本実施例では、図２に示す半導体薄膜の製造装置を用い
て高分子シートからなる基板上にシリコン薄膜を析出さ
せてｐｉｎ接合を形成し、太陽電池としての性能を評価
した。

【００３１】図２の製造装置６１の概略的な構成は図１
の製造装置とほぼ同様である。すなわち、気密構造の製
造装置６１はガス導入管１２および排気管１３を備えて
いる。製造装置６１内には第１〜第３の３つの電解容器
２１、２２、２３が設けられており、それぞれに第１〜
第３の電解溶液３１、３２、３３が収容される。また、
隣接する電解容器の間には洗浄容器２４、２４が設けら
れており、それぞれに洗浄溶液３４、３４が収容され
る。各々の電解容器内の電解溶液には陽極として作用す
る白金電極４１が浸漬されている。また、各々の電解容
器内の電解溶液はヒーター５１により加熱され、撹拌子
５２により撹拌される。

【００３２】本実施例では、表面に陰極として作用する
膜厚３００ｎｍの銅膜を無電解メッキにより形成したポ
リエチレンシート７１を導電性のロールに掛けわたし
て、第１の電解溶液３１、洗浄溶液３４、第２の電解溶
液３２、洗浄溶液３４、第３の電解溶液３３に順次浸漬
されるようにしている。なお、本実施例ではロールがあ
るため上方からの紫外線照射が困難であるため、電解容
器の側面に紫外線導入窓５３が設けられている。

【００３３】各々の電解溶液は実施例１と同一のものを
用いた。すなわち、第１の電解溶液３１としては、エチ
レングリコールに臭素（電導体）１０ｐｐｍ、トリブロ
モシラン（シリコン源）０．１モル／Ｌおよび三臭化ガ
リウム（ｐ型不純物源）１ミリモル／Ｌを添加したもの
を用いた。第２の電解溶液３２としては、エチレングリ
コールに臭素１０ｐｐｍおよびトリブロモシラン０．１
モル／Ｌを添加したものを用いた。第３の電解溶液３３
としては、エチレングリコールに臭素１０ｐｐｍ、トリ
ブロモシラン０．１モル／Ｌおよび三臭化リン（ｎ型不
純物源）１ミリモル／Ｌを添加したものを用いた。

【００３４】上記の製造装置６１を用い、実施例１と同
様に、ガス供給管１２から窒素ガスを２０Ｌ／分の流量
で１時間導入し、電解溶液を８０℃で１０分間加熱し、
排気管１３から排出される窒素ガス中の酸素および水分
濃度を測定して０．１ｐｐｍ以下であることを確認した
後、電解溶液の温度を６０℃に設定して電気メッキを開
始した。そして、各々の電解溶液を撹拌子５２で撹拌す
るとともに紫外線導入窓５３から波長３８０ｎｍ以下の
紫外線を０．１μＷ・ｃｍ^-2以上の強度で照射しなが
ら、白金電極４１とポリエチレンシート７１上の銅膜と
の間に通電して、０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度でメッ
キを行った。

【００３５】ポリエチレンシート７１に、第１の電解溶
液３１でのメッキ、洗浄、第２の電解溶液３２でのメッ
キ、洗浄、第３の電解溶液３３でのメッキを行い、最終
的にロール状に巻き取った。このような方法により、実
施例１と同様に、ポリエチレンシート７１上の銅膜上
に、ｐ型の第１の非晶質シリコン薄膜、高抵抗の第２の
非晶質シリコン薄膜、ｎ型の第３の非晶質シリコン薄膜
を形成してｐｉｎ接合を形成することができた。その
後、窒素ガス中、約１００℃で１０時間熱処理すること
により、ポリエチレンシート７１上のシリコン薄膜の電
気的特性を向上させた。さらに、ポリエチレンシート７
１を任意の大きさに切断し、第３の非晶質シリコン薄膜
上に銀ペーストで電極を印刷した。これを太陽電池とし
て用いたところ、６％の発電効率を得ることができた。

【００３６】実施例３ 本実施例では図１に示す半導体薄膜の製造装置を用いて
炭化ケイ素薄膜を析出させてｐｎ接合を形成し、太陽電
池としての性能を評価した。

【００３７】本実施例では炭化ケイ素薄膜を２層だけ析
出させるので、図１の製造装置１１の第１および第２の
電解容器２１、２２およびこれらの間の洗浄容器２４を
使用するが、第３の電解容器２３は使用しない。

【００３８】第１の電解溶液３１としては、エチレング
リコールに臭素（電導体）１０ｐｐｍ、トリブロモシラ
ン（シリコン源）０．１モル／Ｌ、臭化メチル（炭素
源）０．１モル／Ｌおよび三臭化ガリウム（ｐ型不純物
源）１ミリモル／Ｌを添加したものを用いた。第２の電
解溶液３２としては、エチレングリコールに臭素１０ｐ
ｐｍ、トリブロモシラン０．１モル／Ｌ、臭化メチル
（炭素源）０．１モル／Ｌおよび三臭化リン（ｎ型不純
物源）１ミリモル／Ｌを添加したものを用いた。

【００３９】本実施例でも実施例１と同様な条件で炭化
ケイ素薄膜を析出させた。製造装置１１内部にガス導入
管１２から窒素ガスを２０Ｌ／分の流量で１時間導入
し、電解溶液を８０℃で１０分間加熱し、排気管１３か
ら排出される窒素ガス中の酸素および水分濃度を測定し
て０．１ｐｐｍ以下であることを確認した後、電解溶液
の温度を６０℃に設定して電気メッキを開始した。

【００４０】３００ｎｍの銅膜を形成したガラス基板４
２を第１の容器２１内の第１の電解溶液３１に浸漬し、
撹拌子５２で撹拌するとともに紫外線導入窓５３から波
長３８０ｎｍ以下の紫外線を０．１μＷ・ｃｍ^-2以上の
強度で照射した。この状態で白金電極４１とガラス基板
４２上の銅膜との間に通電して、０．５ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度で３０分間メッキを行い、ガラス基板４２上に
形成された銅膜上に膜厚約３００ｎｍの第１の非晶質炭
化ケイ素薄膜を析出させた（非晶質炭化ケイ素の析出速
度は１０分あたり約１００ｎｍ）。次に、ガラス基板４
２を洗浄容器２４内の洗浄溶液３４で洗浄した後、第２
の容器２２内の第２の電解溶液３２に浸漬し、上記と同
一の条件で３０分間通電して膜厚約３００ｎｍの第２の
非晶質炭化ケイ素薄膜を析出させた。

【００４１】得られた非晶質炭化ケイ素薄膜中には臭素
および中間生成物が０．０１〜１ｐｐｍの濃度で含まれ
ていたが、第１の非晶質炭化ケイ素薄膜はｐ型を示し、
第２の非晶質炭化ケイ素薄膜はｎ型を示しており、ｐｎ
接合を形成することができた。次いで、第２の非晶質炭
化ケイ素薄膜上に櫛型電極を形成し、太陽電池として用
いた。その結果、６％の発電効率を得ることができた。

【００４２】実施例４ 本実施例では図３に示すような方法で各種の半導体薄膜
を形成した。図３に示すように、電解容器８１内に所定
の電解溶液９１を収容する。電解溶液９１中には基板１
０１の表面および裏面にそれぞれ陰極となる透明電極１
１１、１２１を形成したものを浸漬し、これらに対向す
るように陽極として白金電極４１、４１を浸漬する。表
面側および裏面側の電極どうしをスイッチ９５、９５を
介して接続し、スイッチを切り替えて通電して電気メッ
キを行い、所定の面に半導体薄膜を析出させる。

【００４３】上記のような方法で複数層の半導体薄膜を
析出させることにより、図４に示すタンデム型太陽電池
を製造した。最初に、フリントガラス（Ｆ７２０）から
なるガラス基板１０１の表面および裏面にそれぞれスパ
ッタ法により膜厚８０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極１
１１、１２１を被着させた。

【００４４】以下のようにして表面側の半導体薄膜を形
成した。エチレングリコール中に臭素（電導体）１０ｐ
ｐｍ、トリブロモシラン（シリコン源）０．１モル／Ｌ
および三臭化リン（ｎ型不純物源）１ミリモル／Ｌを添
加した電解溶液中で電気メッキを行い、膜厚２５ｎｍの
ｎ型非晶質シリコン薄膜１１２を析出させた。エチレン
グリコール中に臭素１０ｐｐｍおよびトリブロモシラン
０．１モル／Ｌを添加した電解溶液中で電気メッキを行
い、膜厚２５０ｎｍのｉ型非晶質シリコン薄膜１１３を
析出させた。エチレングリコール中に臭素１０ｐｐｍ、
トリブロモシラン０．１モル／Ｌ、トリブロモメタン
（炭素源）０．１モル／Ｌおよび三臭化ガリウム（ｐ型
不純物源）１ミリモル／Ｌを添加した電解溶液中で電気
メッキを行い、膜厚２５ｎｍのｐ型非晶質炭化ケイ素薄
膜１１４を析出させた。

【００４５】次に、以下のようにして裏面側の半導体薄
膜を形成した。エチレングリコール中に臭素１０ｐｐ
ｍ、トリブロモシラン０．１モル／Ｌおよび三臭化ガリ
ウム１ミリモル／Ｌを添加した電解溶液中で電気メッキ
を行い、膜厚２５ｎｍのｐ型非晶質シリコン薄膜１２２
を析出させた。エチレングリコール中に臭素１０ｐｐ
ｍ、トリブロモシラン０．１モル／Ｌおよびブロモゲル
マン（ゲルマニウム源）０．１モル／Ｌを添加した電解
溶液中で電気メッキを行い、膜厚２５０ｎｍのｉ型非晶
質シリコン・ゲルマニウム薄膜１２３を析出させた。エ
チレングリコール中に臭素１０ｐｐｍ、トリブロモシラ
ン０．１モル／Ｌ、ブロモゲルマン０．１モル／Ｌおよ
び三臭化リン（ｎ型不純物源）１ミリモル／Ｌを添加し
た電解溶液中で電気メッキを行い、膜厚２５ｎｍのｎ型
非晶質シリコン・ゲルマニウム薄膜１２４を析出させ
た。

【００４６】さらに表面側にＺｎＯからなる透明電極１
１５を、裏面側にＡｌ電極１２５をそれぞれ被着させ、
４端子タンデム型太陽電池を製造した。この太陽電池で
は上部電池がシリコンを主体とし、下部電池がシリコン
・ゲルマニウムを主体としており、互いに吸収波長が異
なるので、発電効率を向上できる。

【００４７】この太陽電池の表面側から太陽光を入射し
て発電効率を評価した。その結果、上部電池で９％、下
部電池で４％、トータルで１３％の発電効率が得られ、
ａ−Ｓｉ系太陽電池としては高効率の素子が得られた。
また、この素子はａ−Ｓｉ太陽電池固有の初期劣化がほ
とんど観測されず、安定化効率も１２．５％と高い値を
持つことがわかった。

【００４８】なお、実施例４の変形例として以下のよう
な方法を用いてもよい。すなわち、最初の電気メッキ工
程で、ガラス基板１０１をエチレングリコール中に臭素
１０ｐｐｍおよびトリブロモシラン０．１モル／Ｌを添
加した電解溶液に浸漬し、表面および裏面の透明電極１
１１、１２１と白金電極４１、４１との間を同時に通電
し、表面側および裏面側にそれぞれ膜厚２５ｎｍの非晶
質シリコン薄膜１１２、１２２を析出させる。次に、裏
面側に例えばＳｉＯ₂ からなるパッシベーション膜を被
覆して、アルシンを含む水素気流中で熱処理して不純物
を拡散させることにより表面側の非晶質シリコン薄膜１
１２をｎ型結晶質シリコン薄膜とする。次いで、裏面側
のパッシベーション膜を除去し、表面側にパッシベーシ
ョン膜を被覆して、トリメチルガリウムを含む水素気流
中で熱処理して不純物を拡散させることにより裏面側の
非晶質シリコン薄膜１２２をｐ型結晶質シリコン薄膜と
する。その後、表面側のパッシベーション膜を除去した
後、上記と同様な方法でその他の半導体薄膜を形成す
る。

【００４９】この方法は、実施例４の方法と比較して、
表面側および裏面側の非晶質シリコン薄膜１１２、１２
２を同時に析出させることができ、不純物を拡散させる
ので導電型を容易に制御できるという有利であるが、パ
ッシベーション膜の被覆・除去および不純物拡散の熱処
理の工程が増加する点では不利である。

【００５０】一方、従来のタンデム型太陽電池を図５に
示す。この太陽電池の上部電池は、気相成長法を用い
て、ガラス基板２０１上にＺｎＯからなる透明電極２０
２、ｐ型非晶質炭化ケイ素薄膜２０３、ｉ型非晶質シリ
コン薄膜２０４、ｎ型微結晶シリコン薄膜２０５および
ＩＴＯからなる透明電極２０６を順次形成したものであ
る。この太陽電池の下部電池は、気相成長法を用いて、
Ａｌ基板２１１上にｎ型微結晶シリコン薄膜２１２、ｎ
型多結晶シリコン薄膜２１３、ｐ型非晶質炭化ケイ素薄
膜２１４、ｐ型微結晶炭化ケイ素薄膜２１５およびＩＴ
Ｏからなる透明電極２１６を順次形成したものである。
これらの上部電池と下部電池とは透明電極２０６と透明
電極２１６との間に接着剤２２１を介して接続されてい
る。

【００５１】このような従来のタンデム型太陽電池で
は、接着工程による素子劣化の問題がある。また、従来
のものは上部電池と下部電池とを別々の基板上に作製し
て接着するので、本発明のように１つの基板上に上部電
池および下部電池を作製するものと比較すると、半導体
デバイスにおけるハイブリッド型デバイスとモノリシッ
ク型デバイスに相当する違いがある。モノリシック型デ
バイスに相当する本発明のタンデム型太陽電池は、量産
性および信頼性の点での優位性があることは明らかであ
る。

【００５２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法を用い
れば、大面積で均一な半導体薄膜を安価に量産できる。
また、大面積で均一な半導体薄膜を構成要素とする発電
効率の高い太陽電池を安価に量産できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で用いた半導体薄膜の製造装
置の構成を示す図。

【図２】本発明の実施例２で用いた半導体薄膜の製造装
置の構成を示す図。

【図３】本発明の実施例４における半導体薄膜の製造方
法を説明する図。

【図４】本発明の実施例４において製造されたタンデム
型太陽電池の断面図。

【図５】従来のタンデム型太陽電池の断面図。

【符号の説明】

１１、６１…半導体薄膜の製造装置、 １２…ガス導入管、 １３…排気管、 ２１、２２、２３…第１〜第３の３つの電解容器、 ２４…洗浄容器、 ３１、３２、３３…第１〜第３の電解溶液、 ３４…洗浄溶液、 ４１…白金電極、 ４２…ガラス基板、 ５１…ヒーター、 ５２…撹拌子、 ５３…紫外線導入窓、 ７１…ポリエチレンシート、 ８１…電解容器、 ９１…電解溶液、 ９５…スイッチ、 １０１…基板、 １１１、１２１…透明電極。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素化合物および電導体を添加した非
   水溶媒に、陽極および陰極を浸漬し、電気分解により陰
   極上にシリコンまたはケイ化物からなる半導体薄膜を析
   出させることを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ケイ素化合物が、ハロゲン化ケイ
   素、ハロゲン化水素化ケイ素、有機ケイ素およびハロゲ
   ン化有機ケイ素からなる群より選択される少なくとも１
   種である請求項１記載の半導体薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】 前記電導体が、ハロゲンであることを特
   徴とする請求項１記載の半導体薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】 前記非水溶媒が、アルコール、グリコー
   ル、クロロホルム、アセトニトリル、アンモニア、ピリ
   ジンおよびこれらの誘導体からなる群より選択される少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の半
   導体薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】 基板上に形成された陰極上に複数層の半
   導体薄膜を析出させてｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成
   し、さらに半導体薄膜上に電極を形成することを特徴と
   する太陽電池の製造方法。
6. 【請求項６】 透明基板の両面に透明な陰極を形成し、
   透明基板の一方の陰極上に第１の波長領域の光を吸収す
   る複数層の半導体薄膜を析出させてｐｎ接合またはｐｉ
   ｎ接合を形成し、さらにその上に透明電極を形成し、透
   明基板の他方の陰極上に第２の波長領域の光を吸収する
   複数層の半導体薄膜を析出させてｐｎ接合またはｐｉｎ
   接合を形成し、さらにその上に電極を形成することを特
   徴とする太陽電池の製造方法。