JPH09241760A - 材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鋼板幅方向、長手方向で均一且つ優れたイヤ
リング性を有し、且つ加工部の耐食性にも優れた電池外
筒用鋼板を製造すること 【解決手段】 Ｃ：0.015〜0.025％、sol.Ａｌ：0.010
〜0.10％、Ｂ：0.0003％以上で且つ0.3≦Ｂ／Ｎ≦1.2、
Ｃｒ：0.03〜0.10％を含有し、Ｎ：0.0025％以下の鋼組
成を有するスラブを、仕上温度：860℃以上、巻取温
度：540〜680℃で熱間圧延し、酸洗後、82〜90％の冷圧
率で冷間圧延し、次いで600〜700℃の温度でバッチ焼鈍
した後、調質圧延する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＤＩ（Draw and I
roning）成形等によって製造される電池外筒用鋼板、特
に２ピース電池外筒缶に好適な材質均一性と耐食性の優
れた電池外筒用鋼板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、アルカリ乾電池やリチウム電池等
の電池外筒缶の軽量化、製造工程の簡略化、素材および
製造コスト低減、さらには側胴部の薄肉化による充填剤
の容量増加等の観点から、電池の端子部と側胴部を一体
成形した所謂２ピース電池外筒缶が開発され（例えば特
公平７−９９６８６号公報）、既に実用化されている。
このような電池外筒缶は、板厚０．４〜０．５ｍｍ程度
の鋼板を円形ブランクに打ち抜いた後に円筒状に深絞り
成形する工程と、この円筒パーツを複数のしごきダイに
よってしごき加工する工程とからなる、所謂ＤＩ成形に
よって製缶される。このＤＩ成形は側胴部の胴長を稼ぐ
と同時に缶壁厚を薄くするもので、側胴部の缶壁は最終
的に０．１５ｍｍ程度の厚さまで薄肉化される。

【０００３】２ピース電池缶は端子部等の加工部が特に
腐食し易いことから、素材鋼板には成形性だけでなく優
れた耐食性も要求され、このため２ピース電池外筒缶用
鋼板には耐食性を確保するためにＮｉめっきが施される
のが一般的である。従来、２ピース電池外筒缶に使用さ
れる鋼板及びその製造方法に関して次のような提案がな
されている。

【０００４】 電池特性および耐食性を考慮して、Ｄ
Ｉ成形時に缶体表面に形成される微小な割れが電池性能
に有効であるとする技術（特開平５−２１０４４号公
報） 熱延及び冷延条件を調整して最終的な鋼板のｒ値と
Δｒ値を規定するとともに、ワークロールシフトにより
鋼板幅方向の板厚を均一にする技術（特開平６−３４４
００３号公報） ２ピース電池外筒缶用途の鋼板を連続焼鈍で製造す
るために、鋼中炭素量を０．００９ｗｔ％以下（実質的
には０．００２〜０．００３ｗｔ％）にする技術（特開
平６−３４６１５０号公報） ＤＩ成形時の型寿命を延ばすために鋼板の表面粗さ
を規定した技術（特開平６−３４６２８２号公報） 電池缶の耐食性の観点から、Ｎｉめっき層の膜厚お
よび形態を制御する技術（特開平６−３４６２８４号公
報）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなＤＩ成形
或いは複数回の深絞り成形により製造される２ピースの
電池外筒缶では、円筒加工後の円周方向の成形高さが不
揃いとなること、すなわちイヤリングの発生がしばしば
問題となる。このイヤリングが大きい場合にはトリム代
が大きくなるため、材料歩留が低下して製造コストの増
大を招く。特に、電池用の外筒缶の場合には、同様な成
形方法で製缶される食缶や飲料缶に較べ円形ブランクの
直径が小さいために、鋼板の幅方向中央部から切り出さ
れたブランクについてはイヤリング性が良好であって
も、鋼板のエッジ部近傍から切り出されたブランクでは
イヤリング性が劣る傾向がある。また、コイルの長手方
向で比較した場合にも、コイル長手方向のトップ部（以
下、Ｔ部という）やボトム部（以下、Ｂ部という）から
切り出されたブランクは、長手方向中間部（以下、Ｍ部
という）から切り出されたブランクに較べイヤリング性
が劣る傾向がある。

【０００６】ＤＩ成形におけるイヤリング発生を防止す
る技術に関しては、先に挙げた特開平６−３４４００３
号公報に、冷圧率を鋼種に応じて適宜設定すること、熱
間圧延後コイルに巻き取るまでの間に鋼板幅方向の両側
を加熱して金属組織を等軸粒とすること、冷間圧延時に
ワークロールをシフトさせることで鋼板の板厚を幅方向
に均一化すること等が述べられているが、これらの技術
を用いても鋼板幅方向端部や長手方向端部でのイヤリン
グ性の劣化を完全に抑えることは困難である。また、先
に挙げたその他の提案もこのようなイヤリング性の問題
を解決し得るものではなく、現状では鋼板幅方向端部や
長手方向端部でのイヤリング性の劣化を抑制し、鋼板全
体で均一且つ優れたイヤリング性を確保するための有効
な解決策は見い出されていない。

【０００７】したがって本発明の目的は、上記した従来
技術の課題を解決し、鋼板幅方向及び長手方向で均一且
つ優れたイヤリング性を有し、しかも加工部の耐食性に
も優れた電池外筒用鋼板の製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２ピース
電池缶に供される電池外筒用鋼板のコイル幅方向及び長
手方向端部でのイヤリング性の劣化を抑制し、且つ加工
部の耐食性を向上させる方法について鋭意検討を重ねた
結果、Ｃ量が０．０２ｗｔ％前後の低炭素鋼に適量のＢ
とＣｒを添加した鋼を用い、且つ特定の熱間圧延条件、
冷間圧延条件及び再結晶焼鈍条件を選択すること、さら
に好ましくはバッチ焼鈍時の雰囲気ガス中の水素濃度を
高めることにより上記課題を解決し得ることを見い出し
た。本発明はこのような知見に基づきなされたもので、
その特徴とする構成は以下の通りである。

【０００９】(1) Ｃ：０．０１５ｗｔ％〜０．０２５
ｗｔ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．１０ｗｔ％、
Ｂ：０．０００３ｗｔ％以上で且つ０．３≦Ｂ／Ｎ≦
１．２、Ｃｒ：０．０３〜０．１０ｗｔ％を含有し、
Ｎ：０．００２５ｗｔ％以下（但し、無添加の場合を含
む）からなる鋼組成を有するスラブを、仕上温度：８６
０℃以上、巻取温度：５４０〜６８０℃で熱間圧延し、
酸洗後、８２〜９０％の冷圧率で冷間圧延し、次いで６
００〜７００℃の温度でバッチ焼鈍した後、調質圧延す
ることを特徴とする材質均一性と耐食性の優れた電池外
筒用鋼板の製造方法。

【００１０】(2) 上記(1)の製造方法において、バッチ
焼鈍時の雰囲気ガス中の水素濃度を２５〜１００ｖｏｌ
％とすることを特徴とする材質均一性と耐食性の優れた
電池外筒用鋼板の製造方法。 (3) 上記(1)または(2)の製造方法により製造された鋼
板の両面に、少なくともＮｉめっき層および／またはＦ
ｅ−Ｎｉ合金化めっき層を形成することを特徴とする材
質均一性と耐食性の優れた電池外筒用めっき鋼板の製造
方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に至った経緯と本発
明の詳細及び限定理由について説明する。本発明者らは
イヤリング性の鋼板コイル幅方向及び長手方向での均一
性を高める方法、すなわち鋼板コイル幅方向端部及び長
手方向端部でのイヤリング性の劣化を抑制する方法につ
いて、本質的な冶金的要因を考慮して以下のような検討
を行った。イヤリングの大小は鋼板の面内異方性の大小
に起因するものであり、面内異方性は鋼板の集合組織に
より変化する。すなわち、イヤリング性の鋼板コイル幅
方向及び長手方向での不均一性は鋼板の集合組織の不均
一性に起因するものである。そして、鋼板の集合組織は
鋼組成と製造条件の影響を受け、これらの条件の組み合
わせにより変化する。

【００１２】そこで、まず本発明者らは鋼組成、特にＮ
と熱延巻取温度がイヤリング性に及ぼす影響について調
査及び検討を行い、その結果Ａｌ、Ｎを含有する低炭素
鋼のバッチ焼鈍材において鋼板幅方向のイヤリング性の
均一性を高めるためには、熱延段階でのＡｌＮ（アルミ
ナイトライド）の固溶、析出状態を制御することが重要
であることが判明した。すなわち、熱延板の幅方向、長
手方向位置によってＡｌＮの固溶、析出状態が異なる場
合には、冷間圧延後のバッチ焼鈍の加熱中に析出するＡ
ｌＮの量が鋼板幅方向、長手方向位置によって異なるた
め、再結晶集合組織の形成状態が鋼板幅方向、長手方向
位置によって異なることになり、この結果イヤリング性
も鋼板幅方向、長手方向位置によって異なってしまう。
このような熱延段階でのＡｌＮの固溶、析出状態に起因
した不均一性は、その後の冷圧率や焼鈍温度等を制御し
ても解消することは困難となる。

【００１３】したがって、このような不均一性を解消す
るためには、焼鈍前の熱延段階でＮをほぼ全量析出固定
させるか或いはほぼ全量固溶状態にさせておく必要があ
る。しかし、ＡｌＮの析出は巻取温度感受性が強いた
め、ｓｏｌ．Ａｌ量、Ｎ量に応じて巻取温度を厳密に制
御する必要があり、実操業では大きな困難が伴う。そこ
で、本発明者らはＮとの結合力の強いＢに着目し、Ｎを
ＢＮとして析出固定させることを検討した。その結果、
鋼板幅方向及び長手方向でのイヤリング性の均一性を高
めるためには、鋼中に適量のＢを添加し、熱延段階でＮ
をＢＮとして析出させることが有効であることが判明し
た。

【００１４】図１に鋼板中に添加したＢがイヤリング性
に及ぼす影響について調査した結果を示す。この調査で
は、Ｃ：０．０２０ｗｔ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５０
ｗｔ％、Ｎ：０．００２２ｗｔ％を含有する低炭素鋼に
０〜０．００１５ｗｔ％の範囲でＢを添加した鋼板につ
いて、板幅方向でのイヤリング率の変化を調べた。この
調査では、スラブを熱間圧延（仕上温度：８７０℃、巻
取温度：６００℃）及び酸洗後、８５％の冷圧率で冷間
圧延した後、バッチ焼鈍（６４０℃、雰囲気ガス：５％
Ｈ₂−残Ｎ₂）及び調質圧延を行なって板厚０．４ｍｍの
電池外筒用鋼板コイルを製造し、このコイルのＭ部の板
幅方向各部（エッジ部及びその近傍部、１／４幅部、幅
中央部）から図３に示すようにして４５ｍｍφの円形ブ
ランクを打ち抜き、絞り比２．１５でカップ状に深絞り
成形し、その際のイヤリング率を測定した。イヤリング
率は円周方向各位置の側壁部の成形高さを測定し、成形
高さの最大値と最小値の差を高さ最小値で割った百分率
で表した。

【００１５】図１によれば、Ｂ無添加の鋼板は板幅中央
部、１／４幅部ではイヤリング率は良好であるが、最エ
ッジ部からブランキングしたものはイヤリング率が８％
を超えており、幅中央部に較べてイヤリング性が著しく
劣っていることが判る。これに対し、Ｂを添加した鋼板
はエッジ部でのイヤリング性が効果的に改善され、特に
Ｂ添加量が０．００１０ｗｔ％、０．００１５ｗｔ％の
鋼板では、エッジ部でのイヤリング性の劣化はほとんど
認められず、鋼板幅方向全域にわたって良好なイヤリン
グ性が得られている。なお、図１では鋼板幅方向の片側
のみを示しているが、幅方向の他側についても同様の結
果が得られた。また、上記鋼板をＮｉめっきしたものに
つても同様の調査を行なったが、図１とほぼ同様の結果
が得られた。

【００１６】次に、Ｂ添加量が鋼板エッジ部のイヤリン
グ性に及ぼす影響について調査を行った。その結果を図
２に示す。この調査では、Ｃ：０．０２０ｗｔ％、ｓｏ
ｌ．Ａｌ：０．０４０ｗｔ％、Ｎ：０．００２０ｗｔ％
の低炭素鋼を用いてＢ／Ｎ：０．１〜２．０に調整し、
図１に関する調査と同様の条件で鋼板コイルを製造し、
イヤリング率を測定した。製造された鋼板コイルのＴ部
とＢ部の最エッジ部（図３の最もエッジ部寄りの部位）
から円形ブランクを採取し、図１に関する調査と同様の
条件で成形及びイヤリング率の測定を行った。

【００１７】図２はＢ／Ｎがエッジ部のイヤリング率に
及ぼす影響を示しており、同図によれば、Ｂを添加した
場合にはＢ無添加の場合（Ｂ／Ｎ＝０．０）に較べエッ
ジ部のイヤリング性が改善されるが、Ｂ／Ｎを０．３以
上とすることによりその効果が顕著となり、Ｔ部のエッ
ジ部においてもイヤリング率が３％以下となる。一方、
Ｂ添加量が多くなり、Ｂ／Ｎが１．２を超えると却って
イヤリング率が劣化している。なお、上記鋼板をＮｉめ
っきしたものにつても同様の調査を行なったが、図２と
ほぼ同様の結果が得られた。以上の結果から、鋼板中に
Ｂを０．３≦Ｂ／Ｎ≦１．２の範囲で添加することによ
り、鋼板幅方向及び長手方向で均一且つ優れたイヤリン
グ性が得られることが判った。

【００１８】電池外筒用鋼板は、イヤリング性のみなら
ず良好な耐食性を有していることが要求され、このため
電池外筒用鋼板にはＮｉめっきが施され、めっきままで
または熱拡散処理によって鋼板とＮｉめっき層の界面を
Ｆｅ−Ｎｉ合金層とした状態でＤＩ成形に供されるのが
通常である。しかし、めっき鋼板に絞りや曲げ等の厳し
い加工が行なわれた場合、表層のＮｉめっき層またはＦ
ｅ−Ｎｉ合金層に微細なクラックが生じて鉄地界面が露
出する場合があり、このような状態ではＮｉめっきによ
る耐食性向上効果が十分に発揮できなくなる。そこで本
発明では、Ｎｉめっき処理およびこのめっき層の熱拡散
処理による基本的な耐食性向上対策に加え、加工条件に
よってめっき層に微小なクラックが不可避的に生じる場
合を想定して、地鉄自体に耐食性を付与することを検討
し、その結果適量のＣｒ添加が耐食性向上に効果的であ
ることを見い出した。

【００１９】Ｃ：０．０１８ｗｔ％、ｓｏｌ．Ａｌ：
０．０２０ｗｔ％、Ｎ：０．００２１ｗｔ％、Ｂ：０．
００１２ｗｔ％を含有し、これにＣｒを０〜０．１６ｗ
ｔ％の範囲で添加した鋼片を、本発明条件に従って熱間
圧延（仕上温度：８８０℃、巻取温度：６２０℃）、酸
洗、冷間圧延（冷圧率：８６％）、バッチ焼鈍（６３０
℃、雰囲気ガス：７％Ｈ₂−残Ｎ₂）及び調質圧延した
後、厚さ３μのＮｉめっきを施して電池外筒用めっき鋼
板を製造し、このめっき鋼板を２ピース電池外筒缶相当
の円筒成形缶に成形して、その端子部の耐食性に及ぼす
Ｃｒ添加量の影響を調査した。その結果を図４に示す。
この調査では、Ｎｉめっき後の熱拡散処理によるＦｅ−
Ｎｉ合金層を有するめっき鋼板とこのようなＦｅ−Ｎｉ
合金層のないめっき鋼板の両方について耐食性の評価を
行なった。耐食性は、JIS Z 2371に準拠した塩水噴霧試
験（３５℃、ＮａＣｌ：５％）により、端子加工部に腐
食欠陥が発生しない最長試験時間で評価した。

【００２０】図４によれば、鋼板に０．０３ｗｔ％以上
のＣｒを添加することにより、Ｆｅ−Ｎｉ合金層の有無
に拘りなく耐食性が顕著に向上していることが判る。し
かし、Ｃｒを０．１０ｗｔ％を超えて添加すると却って
耐食性が劣化している。これは、Ｃｒを過剰に添加する
と下地鋼板の極表層に緻密なＣｒの酸化皮膜が形成され
ることによりＮｉめっき性が劣化し、これに起因した耐
食性の劣化が顕在化するためであると考えられる。以上
の結果から、鋼板中に０．０３〜０．１０ｗｔ％のＣｒ
を添加することにより、電池外筒用鋼板の耐食性を効果
的に改善できることが判った。

【００２１】さらに、本発明では材質（特に、イヤリン
グ性）の均一性と加工部の耐食性をより一層向上させる
ために、バッチ焼鈍を水素濃度が２５〜１００ｖｏｌ％
の雰囲気ガス中で実施することが有効であることを見い
出した。まず、本発明ではバッチ焼鈍時の雰囲気ガス組
成が鋼板のイヤリング性に及ぼす影響を調査した。Ｃ：
０．０２３ｗｔ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５０ｗｔ％、
Ｎ：０．００１８ｗｔ％、Ｂ：０．００１５ｗｔ％、Ｃ
ｒ：０．０４ｗｔ％の鋼片を本発明条件に従って熱間圧
延（仕上温度：８８０℃、巻取温度：５８０℃）、酸
洗、冷間圧延（冷圧率：８５％）、バッチ焼鈍（６４０
℃）及び調質圧延して電池外筒用鋼板コイルを製造し
た。バッチ焼鈍は、雰囲気ガスを一般的に用いられてい
るＨＮＸガス（Ｈ₂：３〜１０％、Ｎ₂：残部）とした場
合と１００％水素ガスとした場合について実施した。上
記鋼板コイルの内周部、中央部及び外周部の各両エッジ
部（バッチ焼鈍時の上側エッジ部及び下側エッジ部）及
び幅方向中央部から円形ブランクを採取し、図１に関す
る調査と同様の条件で成形及びイヤリング率の測定を行
なった。その結果を図５に示す。

【００２２】図５によれば、１００％水素雰囲気でバッ
チ焼鈍した場合には、コイル内周部、中央部、外周部の
いずれにおいても鋼板幅方向でのイヤリング率はほぼ一
定であり、雰囲気ガスとしてＨＮＸガスを用いた通常焼
鈍に較べてイヤリング率がさらに改善され且つ均一化さ
れていることが判る。これは雰囲気ガスの水素濃度が高
いために、通常のＨＮＸガスに較べて雰囲気ガスの熱伝
導率が向上する結果、バッチ焼鈍時にコイル内の各部位
が均一に加熱され、温度分布が小さくなるためであると
考えられる。

【００２３】次に、バッチ焼鈍の雰囲気ガス中の水素濃
度がめっき鋼板の耐食性に及ぼす影響を調査した。図５
に関する調査と同様の組成の鋼片を、本発明条件に従っ
て熱間圧延（仕上温度：８７０℃、巻取温度：６４０
℃）、酸洗、冷間圧延（冷圧率：８５％）した後、雰囲
気ガス中の水素ガス濃度を種々変化させてバッチ焼鈍
（６５０℃）を行ない、調質圧延後、めっき厚４μｍの
Ｎｉめっきを施して電池外筒用めっき鋼板を製造し、こ
のめっき鋼板を２ピース電池外筒缶相当の円筒缶に成形
し、端子部の耐食性に及ぼす焼鈍雰囲気ガス中の水素濃
度の影響を調査した。その結果を図６に示す。この調査
では、Ｎｉめっき後の熱拡散処理によるＦｅ−Ｎｉ合金
層を有するめっき鋼板とこのようなＦｅ−Ｎｉ合金層の
ないめっき鋼板の両方について、図４に関する調査と同
様の試験条件及び評価法で耐食性の評価を行なった。

【００２４】図６によれば、通常の焼鈍雰囲気である７
ｖｏｌ％程度の水素濃度の場合に対し、雰囲気中の水素
濃度を２５ｖｏｌ％以上とすることにより耐食性が大き
く向上していることが判る。これは水素濃度を高めるこ
とによりＳｉ、Ｍｎ、Ｏ、Ｃ等の元素の鋼板表層への濃
化が極めて少なくなるために鋼板表面の清浄性が向上
し、この結果Ｎｉめっきの密着性が向上したこと、また
Ｆｅ−Ｎｉ合金層を有する場合にはそのＦｅ−Ｎｉ合金
層の厚みが大きくなるとともにめっき密着性も向上した
ことによるものと考えられる。

【００２５】以下、本発明の鋼組成及び製造条件の限定
理由について具体的に説明する。まず、鋼組成の限定理
由は以下の通りである。 Ｃ：Ｃが０．０１５ｗｔ％未満では熱延鋼板の組織が粗
粒化し易くなり、イヤリング性が劣化する。また、冷間
圧延及び焼鈍後の組織も粗粒化してＤＩ成形後に表面肌
荒れが発生しやすくなる、電池外筒缶として必要な強度
を得ることが困難となる等の弊害が発生する。一方、Ｃ
含有量が０．０２５ｗｔ％を超えると、結晶粒内に炭化
物が微細に析出するようになり、Ｎｉめっき後にＦｅ−
Ｎｉ合金層を形成させるために熱拡散処理を行なった場
合に、これらの微細炭化物が再固溶して時効性を劣化さ
せるようになる。このため本発明では、Ｃ量は０．０１
５〜０．０２５ｗｔ％とする。

【００２６】ｓｏｌ．Ａｌ：ｓｏｌ．Ａｌは脱酸のため
には０．０１０ｗｔ％以上の添加を必要とする。一方、
多量のＡｌを添加するとＡｌ₂Ｏ₃系介在物が残留し、Ｄ
Ｉ成形時に介在物起因の割れが発生し易くなるため加工
性が劣化する。このため本発明ではｓｏｌ．Ａｌ量の下
限を０．０１０ｗｔ％とし、また、実用上加工性を劣化
させない限度として、ｓｏｌ．Ａｌ量の上限を０．１０
ｗｔ％とする。 Ｎ：Ｎは本発明においては極力低減することが好まし
い。Ｎ量が多い場合には固溶Ｎが残留しやすくなり、時
効性が低下するとともに、集合組織が変化してイヤリン
グ率の増大をもたらすことになるために、多量のＢの添
加が必要になる。また、Ｎ量が多いとＢを添加してもＡ
ｌＮとなる量が増えるため、イヤリング性の鋼板位置に
よる不均一性を完全に解消することが困難となる。これ
らの悪影響を回避するため、本発明ではＮを０．００２
５ｗｔ％以下（但し、無添加の場合を含む）とする。

【００２７】Ｂ：Ｂは本発明において最も重要な元素で
あり、イヤリング性の鋼板幅方向及び長手方向の均一性
を高めるために添加する必須元素である。Ｂ添加量が
０．０００３ｗｔ％未満ではＢ添加によるイヤリング性
の鋼板幅方向及び長手方向での均一性を高める効果が十
分に発揮されない。このためＢ量は０．０００３ｗｔ％
を下限とする。さらに、Ｂ添加量はＮ量との関係、すな
わちＢ／Ｎの値によっても規制される。図２に示したよ
うにＢ添加量がＢ／Ｎ＜０．３ではその効果が十分に発
揮されず、鋼板エッジ部のイヤリング性改善効果が小さ
く、一方、Ｂ／Ｎ＞１．２となるような過剰なＢ添加を
行なうと、固溶Ｂが残留し易くなるためイヤリング性が
劣化する傾向があり、また深絞り性そのものも低下し、
ＤＩ成形時の成形性の劣化が顕在化してくる。このため
本発明ではＢを０．３≦Ｂ／Ｎ≦１．２の範囲で添加す
ることを条件とする。

【００２８】Ｃｒ：Ｃｒは本発明において鋼板の耐食性
を一層向上させるために添加する必須元素である。図４
に示したように０．０３〜０．１０ｗｔ％のＣｒを添加
することによりめっき鋼板の加工後の耐食性が向上する
ため、本発明ではＣｒ量を０．０３〜０．１０ｗｔ％と
する。

【００２９】本発明ではその他の元素については特に限
定しないが、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓについては、それぞれ
以下の範囲とすることが望ましい。 Ｓｉ：Ｓｉは意図的な添加を行わない場合でも不純物成
分として鋼中に残留し、鋼板の耐食性及びＮｉめっき等
の密着性を劣化させる。しがって、良好な耐食性を確保
するためには、その含有量を０．０２ｗｔ％以下（但
し、無添加の場合を含む）とすることが好ましい。 Ｍｎ：Ｍｎは鋼中ＳをＭｎＳとして析出させることによ
ってスラブの熱間割れを防止する。Ｓを析出固定するた
めにはＭｎを０．１ｗｔ％以上添加することが好まし
い。一方、Ｍｎを多量に添加するとＳｉと同様に鋼板の
耐食性及びＮｉめっき等の密着性を劣化させるため、
０．６ｗｔ％以下とすることが好ましい。

【００３０】Ｐ：Ｐはフェライト粒界に偏析して粒界を
脆化させ、ＤＩ成形時の加工性を低下させるとともに、
Ｎｉめっき等の密着性を低下させる元素であるため、そ
の含有量は極力少ない方が望ましく、０．０２ｗｔ％以
下（但し、無添加の場合を含む）とすることが好まし
い。 Ｓ：Ｓはスラブの熱間割れ防止の観点から極力少ない方
が望ましく、０．０２ｗｔ％以下（但し、無添加の場合
を含む）とすることが望ましい。 残部：実質的にＦｅからなるが、上述した本発明の効果
が損なわれない限度で他の元素を含有することを妨げな
い。

【００３１】次に本発明の製造条件について説明する。
一般に上述した組成の鋼を転炉溶製し、これを連続鋳造
することによりスラブを得る。このスラブの熱間圧延
は、粗圧延した後仕上圧延するか若しくは粗圧延をする
ことなく熱間仕上圧延機に相当する圧延機に直接装入し
て熱間圧延を行う。スラブ加熱温度は特に限定する必要
はなく、通常行われる加熱温度の範囲である１０５０〜
１２５０℃程度とすればよい。また、所謂直送圧延（鋳
造後のスラブを直接熱間圧延機に装入して圧延する方
式、または鋳造後のスラブを常温まで冷却することなく
再加熱した後、熱間圧延機に装入して圧延する方式）に
よる製造も可能である。材質の均一性をさらに高めるた
めには、スラブエッジヒータ、保温カバー、粗バーエッ
ジヒータ等の併用も有効である。

【００３２】熱延仕上温度が８６０℃を下回ると、熱延
鋼板に集合組織が形成されるとともに、巻取温度に応じ
て表層結晶粒が粗大化したり或いは加工組織が残存する
場合があり、冷間圧延、焼鈍後のイヤリング性が劣化す
るため、仕上温度は８６０℃以上とする。また、巻取温
度が５４０℃未満の低温巻取では鋼板が硬質化してＤＩ
成形性が低下する。一方、巻取温度が６８０℃を超える
と熱延鋼板の組織が粗粒化し、イヤリング性が劣化す
る。また、酸洗性が低下することによりＮｉめっきの密
着性が低下し、耐食性も劣化する。このため巻取温度は
５４０〜６８０℃、より好ましくは５６０〜６６０℃と
する。

【００３３】このようにして得られた熱延鋼板を酸洗、
冷間圧延した後、バッチ焼鈍による再結晶焼鈍を行い、
しかる後調質圧延を行うことにより電池外筒用鋼板が製
造される。冷間圧延における冷圧率はイヤリング性を制
御するために重要な条件であり、イヤリング率を安定し
て小さくするために８２〜９０％に限定する。再結晶焼
鈍は、これを連続焼鈍で行った場合には時効性、イヤリ
ング性、ＤＩ成形性が劣るため、バッチ焼鈍で行なう。
バッチ焼鈍の焼鈍温度が６００℃未満では未再結晶組織
が残るためイヤリング性が劣化し、またイヤリング性の
均一性も低下する。一方、焼鈍温度が７００℃を超える
と過度の粒成長により組織が粗粒化するためイヤリング
性が劣化する。このためバッチ焼鈍の焼鈍温度は６００
〜７００℃とする。なお、バッチ焼鈍の焼鈍時間はコイ
ル各部が上記焼鈍温度に達すればよいため特に限定しな
い。一般的には均熱時間で１０時間程度を限度に実施す
ることが好ましい。

【００３４】また、より一層良好な材質均一性（特に、
イアリング性の均一性）と耐食性を得るためには、図５
及び図６に示すようにバッチ焼鈍の雰囲気ガス中の水素
濃度を２５〜１００ｖｏｌ％とすることが好ましい。ま
た、１００％水素ガス雰囲気中でバッチ焼鈍を行うこと
により、加熱時間、冷却時間を短縮することが可能とな
り、生産性も向上する。調質圧延の伸長率は特に限定し
ないが、通常０．５〜２％程度が望ましく、ブライト仕
上とすることが好ましい。

【００３５】通常、電池外筒用鋼板の両面には、製缶し
た後の耐食性を確保するためのめっき層および／または
合金化めっき層等の耐食被覆層が形成される。適用され
るめっき層、合金化めっき層としては、耐食性を確保で
きるものであればその種類に特別な制約はなく、単層ま
たは複層のめっき層および／またはこのめっき層を熱拡
散処理して得られた合金化めっき層を鋼板の両面に形成
すればよい。但し、特に優れた耐食性を得るためには、
少なくともＮｉめっき層またはＦｅ−Ｎｉ合金化めっき
層を設けることが好ましい。このＦｅ−Ｎｉ合金化めっ
き層はＮｉめっき層を熱拡散処理して得られるもので、
Ｎｉめっき層の全部を合金化（Ｆｅ−Ｎｉ）させたもの
でもよいし、下地鋼板とＮｉめっき層との界面のみを合
金化させたものでもよい。このような合金層を生成させ
ることにより、耐食性はさらに向上する。

【００３６】いずれにしても、本発明条件により付与さ
れる耐食性と複合化させることで特に優れた耐食性を確
保するためには、鋼板両面にそれぞれ、少なくとも１層
のＮｉめっき層および／またはＦｅ−Ｎｉ合金化めっき
層を設けることが好ましい。また、Ｎｉめっき層および
／またはＦｅ−Ｎｉ合金化めっき層の上層にＳｎめっき
層を設け、さらに耐食性を高めることもできる。Ｎｉめ
っき厚は特に限定しないが、両面ともに１〜５μｍ程度
の厚さとするのが望ましく、両面等厚めっき、差厚めっ
きのいずれでもよい。また、Ｎｉめっき層を熱拡散処理
する際の加熱条件も特に限定しないが、６００〜７００
℃で３０秒〜３分程度加熱することが好ましい。また、
この熱拡散処理後にさらに０．５〜２％程度の調質圧延
を行い表面粗さを調整することが望ましい。この２回目
の調質圧延後に再度Ｎｉめっきを行うことにより、耐食
性は一段と向上する。なお、本発明法により製造される
鋼板はＤＩ成形用途に限定されるものではなく、絞り成
形用途にも適用することができる。

【００３７】

【実施例】

〔実施例１〕表１及び表２に示す組成の鋼を転炉溶製し
た後、連続鋳造によりスラブとし、このスラブを１２０
０℃に加熱後、仕上温度８７０℃で熱間圧延した。巻取
温度は表３及び表４に示す温度とし、鋼番１〜２１は板
厚２．６ｍｍ、鋼番２２〜３５は板厚３．０ｍｍの熱延
鋼板とした。これらの熱延鋼板を酸洗後、それぞれ０．
４０ｍｍ、０．４５ｍｍまで冷圧率８４．６％、８５％
でそれぞれ冷間圧延し、次いでバッチ焼鈍炉（炉内雰囲
気ガス：ＨＮＸガス，７％Ｈ₂−残Ｎ₂）にて６５０℃で
再結晶焼鈍を行った。焼鈍後の鋼板に伸長率１．３％の
調質圧延を行った後、鋼板の両面に厚さ４μのＮｉめっ
きを行い、６５０℃で１分の熱拡散処理を施した後、さ
らに伸長率１％の調質圧延を行った。但し、鋼番２２〜
３５については熱拡散処理を行なわずにＮｉめっきまま
の状態とした。

【００３８】これらのめっき鋼板コイルのＴ部及びＭ部
の幅方向中央部と最エッジ部から、４５ｍｍφの円形ブ
ランクを打ち抜き、絞り比２．１５でカップ状に深絞り
成形し、成形後のイヤリング率を測定した。イヤリング
率は円周方向各位置の側壁部の成形高さを測定し、成形
高さの最大値と最小値の差を高さ最小値で割った百分率
で表した。さらに、この深絞り後のカップをＤＩ成形に
よりプラス端子を有する単３電池外筒缶相当の円筒缶に
加工し、耐食性を評価した。耐食性は、JIS Z 2371に準
拠して塩水噴霧試験（３５℃、ＮａＣｌ：５％）を行
い、端子加工部に腐食欠陥が発生しない最長試験時間に
より評価した。これらの評価結果を表３及び表４に示
す。これによれば、本発明法により製造された鋼板は、
比較例の鋼板に較べてイヤリング性の幅方向、長手方向
の均一性と耐食性がともに優れていることが判る。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】〔実施例２〕表１及び表２の鋼番２、７、
１１、１７、２３、２８の６鋼種について転炉溶製した
後、連続鋳造によりスラブとし、このスラブを１２３０
℃に加熱後、仕上温度：８７０℃、巻取温度：６００℃
で熱間圧延し、板厚２．７ｍｍの熱延鋼板とした。これ
らの熱延鋼板を酸洗後、板厚０．４ｍｍに冷圧率８５．
２％で冷間圧延し、次いでバッチ焼鈍炉にて６３０℃で
再結晶焼鈍を行った。その際、焼鈍雰囲気ガス中の水素
濃度を表５に示す種々の濃度に変化させた。焼鈍後の鋼
板に伸長率１．３％の調質圧延を行った後、鋼板の両面
に厚さ３μのＮｉめっきを行い、６５０℃で１分の熱拡
散処理を施した後、さらに伸長率１％の調質圧延を行な
った。これらのめっき鋼板のイヤリング率と耐食性を実
施例１と同様の方法で評価した。その評価結果を表５に
示す。これによれば、バッチ焼鈍の雰囲気ガス中の水素
濃度を高めることにより、イヤリング性の鋼板幅方向、
長手方向での均一性および耐食性がさらに一段と向上し
ていることが判る。

【００４４】

【表５】

【００４５】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、電池
外筒用鋼板、とりわけＤＩ成形により製缶される２ピー
ス電池外筒用鋼板に関して、優れたイヤリング性が鋼板
幅方向及び長手方向で均一に得られ、しかも耐食性にも
優れた鋼板を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｂを０〜０．００１５ｗｔ％添加した鋼板の板
幅方向各部のイヤリング率を示すグラフ

【図２】鋼板中のＢ／Ｎが鋼板エッジ部のイヤリング性
に及ぼす影響を示すグラフ

【図３】鋼板幅方向の各部から円形ブランクを打ち抜く
際のブランク採取位置を示した説明図

【図４】鋼板中のＣｒ添加量が鋼板の耐食性に及ぼす影
響を示すグラフ

【図５】バッチ焼鈍の雰囲気を１００％水素ガスとした
場合とＨＮＸガスとした場合について、鋼板コイルの幅
方向及び長手方向のイヤリング率を示すグラフ

【図６】バッチ焼鈍の雰囲気ガス中の水素濃度が鋼板の
耐食性に及ぼす影響を示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粟屋 敬 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 古屋 博英 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ：０．０１５〜０．０２５ｗｔ％、ｓ
   ｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．１０ｗｔ％、Ｂ：０．０
   ００３ｗｔ％以上で且つ０．３≦Ｂ／Ｎ≦１．２、Ｃ
   ｒ：０．０３〜０．１０ｗｔ％を含有し、Ｎ：０．００
   ２５ｗｔ％以下（但し、無添加の場合を含む）からなる
   鋼組成を有するスラブを、仕上温度：８６０℃以上、巻
   取温度：５４０〜６８０℃で熱間圧延し、酸洗後、８２
   〜９０％の冷圧率で冷間圧延し、次いで６００〜７００
   ℃の温度でバッチ焼鈍した後、調質圧延することを特徴
   とする材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用鋼板の製
   造方法。
2. 【請求項２】 バッチ焼鈍時の雰囲気ガス中の水素濃度
   を２５〜１００ｖｏｌ％とすることを特徴とする請求項
   １に記載の材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用鋼板
   の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２の製造方法により製造
   された鋼板の両面に、少なくともＮｉめっき層および／
   またはＦｅ−Ｎｉ合金化めっき層を形成することを特徴
   とする材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用めっき鋼
   板の製造方法。