JPH09241403A

JPH09241403A - 表面タックの改良されたプリプレグの製造方法

Info

Publication number: JPH09241403A
Application number: JP4762396A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Kamata; 正俊鎌田; Sadahito Nakahara; 禎仁中原; Toshihiro Kasai; 俊宏笠井; Akihiro Ito; 彰浩伊藤; Tsutomu Ibuki; 努伊吹
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度、すなわちタックの強いマトリックス
樹脂を用いてプリプレグを調製しても、成型体の機械的
特性を低下させず、適当なタックにコントロールするこ
とが可能な表面に粉体を塗布した、表面タックの改良さ
れたプリプレグの製造方法を提供する。【解決手段】プリプレグを−５〜４５℃の範囲で調温
し、体積平均粒径５〜１００μｍの粉体を塗布した後、
プルプレグに振動を与え、同時あるいはその後に粉体塗
布した面に加圧エアーを吹き当てることを特徴とする表
面タックの改良されたプリプレグの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化複合材料の
製造に用いられる表面に粉体塗布し、表面タックの改良
されたプリプレグの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、プリプレグは、シリコンを含浸し
た上質紙からなる連続した１枚の離型紙の片面に樹脂を
塗布し、樹脂塗布面側にシート状に配列された複数本の
強化繊維を配列し、さらに片面に樹脂を塗布した別の離
型紙を重ね合わせ、加熱、加圧等を行うことで該シート
状物に樹脂を含浸させ、次で冷却後一方の離型紙を剥離
して他方の離型紙とシート状物を重ね合わせた状態のま
まロール状に巻き取る方法が一般に知られている。

【０００３】このようにして形成されたプリプレグは、
その使用時には離型紙を剥がしてプリプレグ単体として
積層し、成形硬化して所定の成形体とするが、従来のプ
リプレグには以下のような問題点があった。すなわち、
プリプレグに含浸される樹脂はプリプレグ表面にも存在
しており、この樹脂が低粘度の場合、該樹脂のべたつき
（以下タックという場合がある）が強く、例えば積層作
業において、誤った積層を行ってしまった後に積層され
たプリプレグを剥がそうとしても剥ぐことができない場
合が発生し、繊維強化複合材料の製造に著しい支障をき
たす。タックが強いほど、誤った積層作業時のプリプレ
グの引き剥がしが困難となり同時に作業者の手に樹脂が
付着し易くなる。逆に、タックが弱すぎるとプリプレグ
の積層ができなくなる。タックは積層に適するレベルで
あることが好ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低粘度、す
なわちタックの強いマトリックス樹脂を用いてプリプレ
グを調製しても、成型体の機械的特性を低下させず、適
当なタックにコントロールすることが可能な表面に粉体
を塗布した、表面タックの改良されたプリプレグの製造
方法の提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、プリプレグを
−５〜４５℃の範囲で調温し、体積平均粒径５〜１００
μｍの粉体を塗布した後、プルプレグに振動を与え、同
時あるいはその後に粉体塗布した面に加圧エアーを吹き
当てることを特徴とする表面タックの改良されたプリプ
レグの製造方法を要旨とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のプリプレグに用いる強化
繊維は、連続繊維からなる強化繊維（繊維束）で、炭素
繊維、アラミド繊維等の有機高弾性繊維、ガラス繊維、
ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、タングステ
ンカーバイト繊維等の高強度、高弾性率繊維である。こ
れらの強化繊維は、１種類だけ使用してもよいし、複数
種類のものを規則的に、または不規則に並べて使用して
もよい。通常、特定方向に比強度、比弾性率が高いこと
が要求される用途には強化繊維を単一方向に配向したプ
リプレグが最も適しているが、あらかじめ長繊維マット
や織物などのシート形態に加工したものを使用すること
も可能である。

【０００７】本発明においてプリプレグのマトリックス
樹脂として使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド
樹脂、マレイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、
ビニル末端を有する樹脂、シアンサンエスチル末端を有
する樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。この中で特に取り扱い性、入手のしやすさなどか
らエポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂等が
好適に使用できる。

【０００８】使用可能なエポキシ樹脂としては、例えば
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
ＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビス
フェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒ
ドロキシナフタレン等の２価フェノール類をグリシジル
化した化合物等があり、その他、例えば、１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１
−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４′−〔１
−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル（フェニルエチリデン）〕ビスフェノール等の
トリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミ
ノフェノール等のノボラックをグリシジル化した化合
物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
ノボラックをグリシジル化した化合物等がある。上記の
他、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」（昭晃堂発行、１９
８５年）４９頁〜１０４頁記載のグリシジル化合物や、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂
発行、１９９０年）２１頁〜４６頁記載のグリシジル化
合物が挙げられる。これら原料グリシジル化合物は１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。

【０００９】樹脂の原料の非ハロゲン化グリシジル化合
物は、これらの化合物に限定されるものではないが、こ
の中で好ましい非ハロゲン化グリシジル化合物は、ビス
フェノールＡのグリシジルエーテルである。樹脂の製造
に用いられる原料ハロゲン化グリシジル化合物とは、下
記に示す芳香族環にハロゲン基を有するグリシジルエー
テル類等であり、例えば、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビス
フェノールＡ、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビ
スフェノールＡノボラック、ブロモジフェノール等をグ
リシジル化したグリシジル化合物や、垣内弘編著「新エ
ポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂発行、１９８５
年）３４頁〜３７頁記載のグリシジル化合物が挙げられ
るが、そのほか芳香環にハロゲン基を有するエポキシ樹
脂が挙げられる。これらの原料非ハロゲン化グリシジル
化合物は、１種単独または２種以上組み合わせて使用さ
れる。該樹脂の原料ハロゲン化グリシジル化合物はこれ
らの化合物に限定されるものではないが、これらのなか
で好ましいハロゲン化グリシジル化合物は、テトラブロ
モビスフェノールＡのグリシジルエーテルである。

【００１０】これらのマトリックス樹脂を強化繊維に含
浸して得られたプリプレグは、この樹脂が低温硬化用等
で低粘度の場合は、特にタックが強く、例えば積層作業
において、誤った積層を行ってしまった後に積層された
プリプレグを剥がそうとしても剥ぐことができない等の
問題がある。これらを解決する手段として、本発明にお
いてはプリプレグの少なくとも片面にタックを低減する
ための粉体を付着させるものである。

【００１１】該粉体の粒径は、５〜１００μｍ以下のも
のであり、１０〜５０μｍの範囲が更に好ましい。この
場合の粒径とは、遠心沈降速度法などで求められる体積
平均粒径を意味する。粉体の粒径が１００μｍを越える
と、プリプレグを積層して成型品を製作する場合、粒子
径が過度に大きいために積層中に粉体が強化繊維の配列
を乱し、成型品の性能を著しく低減させる。一方、粒径
が５μｍ未満の場合は、粉体の粒径はプリプレグ表面に
存在する熱硬化性樹脂の樹脂厚みより小さい場合が多
く、プリプレグ表面に外力が加わった場合、粉体がプリ
プレグ表面の熱硬化性樹脂中に沈降し、プリプレグ表面
のタックを調整する効果が低下する。この点から、粉体
としては、上記のマトリックス樹脂と比重がさほどかわ
らない樹脂粉体，特にアクリル系樹脂粉体が好ましい。

【００１２】本発明で用いる粉体は、市販品として入手
が容易で安価な粉で、例えば乾燥等の異常作業環境とな
っても粉体に静電気の発生が少なく塗布量が制御可能な
点から制電性アクリル系樹脂粉体であることが最も好ま
しい。

【００１３】本発明で使用できるアクリル系樹脂粉体の
重合方法は特に限定されない。溶液重合法、懸濁重合
法、乳化重合法、塊状重合法等公知の方法が広く用いる
ことができ、所望する粒径の粉体を容易に得る方法を用
いることが好ましい。粉体の製造方法は特に限定され
ず、粉砕法、スプレードライ法、凝固法等公知の方法が
用いることができる。粉体形状は一般にその製造方法に
より決定される。例えば、塊状物を粉砕する方法の場合
は表面が滑らかな球状にはなりにくく角張ったものにな
るし、スプレードライ法を用いた場合は球状となりやす
い等の特徴がある。タック低減に用いる粉体はこれらの
形状の影響を受けるものではなく、前述した粒径を満足
していれば形状は特に限定されない。表面に塗布された
粉体は、成形後にもとの形状を保持してもよく又保持し
なくても良い。

【００１４】本アクリルポリマーに使用可能なモノマー
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート類、ブ
チル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アク
リレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸類、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートなどの多官能性モノマー類、スチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの芳香族系モノマー類である。

【００１５】粉体の静電気を制御する方法として界面活
性剤を重合時に添加することが知られている。例えば、
粉体をスプレードライ法によって製造する場合、原液
（エマルション等）に界面活性剤を添加してスプレード
ライを行う事ができる。あるいは原料となるエマルショ
ン重合時に用いる界面活性剤を選ぶことで制電性を付与
することができる。界面活性剤としては、アニオン系の
カルボン酸、硫酸エステル等、カチオン系の第４アンモ
ニウム塩、イミダゾリン等、ノニオン系のソルビタン
型、エーテル型等、両性のベタイン等が知られており利
用することができる。またこれらの併用も可能である。
あるいは、市販の静電気制剤を加えるのもよく、公知の
方法で制電性粉体の製作が可能である。

【００１６】次に本発明に必要な構成要素を説明する。
本発明は、プリプレグに温度を付与する工程を有する。
プリプレグに温度を付与することにより、マトリックス
樹脂の粘度及びタックはその樹脂の所定の値となる。温
度を付与され所定のべたつきを有するプリプレグに、前
述した体積平均粒径を制御された粉体を付着させること
で、プリプレグの単位面積当たりの粉体の塗布量を制御
することができる。温度を付与する方法は、温調プレー
トやジャケットロールを用いる事ができ、特に限定され
るものではない。付与する温度は−５℃〜４５℃の範囲
であることが好ましく０℃〜３０℃が更に好ましい。−
５℃以下でプリプレグを取り扱った場合マトリックス樹
脂の粘度が極めて高い場合がほとんどで、この高粘度樹
脂が割れ等を発生した場合、同時に内部に介在している
強化繊維フィラメントの切断が発生する場合がある。こ
のプリプレグを用いた積層成形体は、所定の機械的強度
が得られない場合があり好ましくない。一方、４５℃以
上でプリプレグを取り扱うことは、マトリックス樹脂の
劣化等の径時変化を引き起こしやすく、結果としてプリ
プレグのライフに多大な悪影響を及ぼすことがあり好ま
しくない。

【００１７】次に、カバーフィルムを剥ぎプリプレグに
粉体を塗布する。塗布方法としては、プリプレグを粉体
層に浸漬させる方法、粉体をプリプレグ上方から自由落
下にて散布する方法、粉体固定床や粉体流動床巾にプリ
プレグを通過させる方法、プリプレグ表面にスプレーコ
ーティングする方法等があげられるがこれらに限定され
るものではなく他の公知の方法を適用することが可能で
ある。

【００１８】次に、所望する粉体量以外の量が表面に介
在した場合に該粉体を所望する量まで減少させる手段と
して、プリプレグの離型紙側に振動を与え、同時あるい
はその後に粉体塗布面に加圧エアーを吹き当てることに
より余剰の粉体を除去する。プリプレグの離型紙側に振
動を与える払い落としロールの形状は、面取り加工を施
した数個の直方体のブロックをランダムにシャフトに取
付けた物やカム状凹凸状に加工したロール等特に限定し
ない。該ロールの材質は離型紙を傷つけない材質である
か、表面仕上げを施すことが好ましい。該ロールの回転
方向は時計回りでも反時計回りでも構わない。該ロール
の回転数は任意に調整可能であることが好ましく、この
回転数の調整より余剰粉体の除去量を調整することがで
きる。この払い落としロールと同時にあるいは直後の加
圧エアーノズルを併用することで余剰粉体の除去が容易
となる。加圧エアーは濾過されたエアーを使用するのが
好ましい。ノズルの向きはプリプレグに対して垂直から
６０°の範囲で調整可能である。エアーノズルのスリッ
ト幅、エアー圧力、角度は希望の粉体除去量にあわせて
調整可能であることが好ましい。これら粉体量を減少さ
せる工程は用いても良いしまた用いなくても良い。

【００１９】最後に、必要に応じて粉体塗布プリプレグ
にカバーフィルムを付けた後、巻き取り軸ロールに巻き
取られ粉体塗布量を制御したプリプレグを得ることがで
きる。

【００２０】次に図により本発明をさらに詳細に説明す
る。図５は、本発明の表面改良粉体と不プリプレグの製
造の工程を示す側面図である。巻だし軸ロール１から巻
き出されたプリプレグＰ１はフリーロール２を通りプリ
プレグに温度を付与する温調プレート３に導かれる。こ
のとき温調プレートに接する面はプリプレグ側である。

【００２１】次にカバーフィルムを剥いだプリプレグに
粉体を塗布する工程を有する。カバーフィルムＫ１はフ
リーロール４で剥ぎ取られ、カバーフィルム巻き取りロ
ール５に巻き取られる。一方、プリプレグＰ２は、塗布
ロール６に接触した状態でプリプレグ側が粉体層７に浸
漬される。粉体層７には、バイブレーター８が取付けら
れておりこの振動により常に粉体表層面がプリプレグに
接触されると同時に粉体はプリプレグ表面に固着されや
すくなる。該バイブレーターによる振動数は、２５００
０ｒｐｍ以下の範囲で粉体の粒径に適した振動数を設定
することが好ましい。

【００２２】次にマトリックス樹脂のタック以外に付着
している余剰の粉体を払い落とす為、プリプレグの離型
紙側に振動を与え、同時に粉体塗布面に加圧エアーを吹
き当てる。粉体を付着させたプリプレグＰ３は、離型紙
側に振動を与える払い落としロール１１、加圧エアー１
０にて余剰粉体が払い落とされる。払い落としロール１
１は、面取り加工を施した数個の直方体のブロックをラ
ンダムにシャフトに取付けたもので、ロールの材質はナ
イロン製であり、モータにより回転する構造である。払
い落としロールの回転方向は反時計回りで、回転数は３
５０ｒｐｍである。但し、回転方向、回転数は調整可能
である。本装置に設ける加圧エアーノズル１０とプリプ
レグＰ３との距離は４０ｍｍ程度であり、ノズルのスリ
ット幅は１．５ｍｍ、エアー圧力は５Ｋｇ／ｃｍ³であ
り濾過されたエアーを使用する。ノズルの向きはプリプ
レグＰ３に対して約４５°である。

【００２３】最後に粉体を払い落とされたプリプレグＰ
４は、ガイドロール１２を介して巻き取り軸ロール１３
に巻き取られる。以上説明した工程は、連続運転が可能
であり、粉体はプリプレグに均一に塗布され、付着量を
制御しながら運転することができる。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。（プリプレグ）三菱レイヨン株式会社製ＴＲ４０を一方
向に引き揃え、３０、４０、５０℃でそれぞれ７×１０
⁶、３．５×１０⁴ポイズの粘度を示す三菱レイヨン株式
会社製エポキシ樹脂組成物＃８３０を含浸し、炭素繊維
目付１５７ｇ／ｍ²、樹脂含有率４０重量％のプリプレ
グを作製し、以下の実施例に用いた。

【００２５】（樹脂粉体）（樹脂粉体Ａ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアク
リレート／エチレングリコールジメタクリレート＝７
６．５／１３．５／１０．０（重量比）に、単量体１０
０重量部に対し花王株式会社製エマルゲン９３０、エマ
ルゲン９０５を２重量部ずつ添加して乳化重合し、スプ
レードライによりガラス転移温度６０℃のアクリル樹脂
粉体を得た。スプレードライの条件をかえ、平均粒径が
それぞれ１１、１９、２４、３６、４２μｍのアクリル
樹脂粉体を得た。

【００２６】（樹脂粉体Ｂ）油化シェルエポキシ株式会
社製ＥＰ１００９を硬化し、粉砕条件をかえ、平均粒径
がそれぞれ１６、２１、２５、３６、４１μｍのエポキ
シ樹脂粉体を得た。

【００２７】（樹脂粉体Ｃ）花王株式会社製エマルゲン
９３０、エマルゲン９０５を２重量部ずつ添加する代わ
りに花王株式会社製乳化剤ペレックスＳＳＬ、ペレック
スＯＴＰを２重量部ずつ添加した他は、上記の樹脂粉体
Ａと同様にして平均粒径がそれぞれ１１、１９、２４、
３６、４２μｍの制電性を有するアクリル樹脂粉体を得
た。

【００２８】（実施例１）図５に示した装置を用い、運
転速度１０ｍ／ｍｉｎ、室温２８℃、湿度６５％で樹脂
粉体Ａをプリプレグに塗布した。温調プレート温度、粉
体の平均粒径をかえ、粉体の塗布量を測定し、図１に示
した。

【００２９】（実施例２）樹脂粉体を樹脂粉体Ｂに変更
したほかは、実施例１と同様に操作を行い、粉体をプリ
プレグに塗布した。それぞれの条件のときの粉体のプリ
プレグへの塗布量を測定し、図２に示した。

【００３０】（実施例３）湿度を５％の状態以外は実施
例１と同様に粉体をプリプレグに塗布した。それぞれの
条件のときの粉体のプリプレグへの塗布量を測定し、図
３に示した。

【００３１】（実施例４）樹脂粉体Ｃを用いるほかは、
実施例３と同様に粉体をプリプレグに塗布した。それぞ
れの条件のときの粉体のプリプレグへの塗布量を測定
し、図４に示した。

【００３２】

【発明の効果】本発明の表面改良粉体塗布プリプレグ製
造方法は、低粘度のマトリックス樹脂を用いてプリプレ
グを調整しても、成型体の機械的特性を低下させず、従
来のドレープ性を確保しつつ適当なタックにコントロー
ルすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】温調プレート温度、樹脂粉体Ａの平均粒径に対
して、プリプレグへの粉体の塗布量をプロットしたグラ
フである（湿度６５％）。

【図２】温調プレート温度、樹脂粉体Ｂの平均粒径に対
して、プリプレグへの粉体の塗布量をプロットしたグラ
フである（湿度６５％）。

【図３】温調プレート温度、樹脂粉体Ａの平均粒径に対
して、プリプレグへの粉体の塗布量をプロットしたグラ
フである（湿度５％）。

【図４】温調プレート温度、樹脂粉体Ｃの平均粒径に対
して、プリプレグへの粉体の塗布量をプロットしたグラ
フである（湿度５％）。

【図５】本発明の表面改良粉体塗布プリプレグ製造方法
を実施する装置の一例を示した概念図である。

【符号の説明】

１巻きだし軸ロール２フリーロール３温水プレート４フリーロール５カバーフィルム巻き取りロール６塗布ロール７粉体槽８バイブレーター９フリーロール１０加圧エアーノズル１１払い落としロール１２ガイドロール１３プリプレグ巻き取り軸ロールＰ１カバーフィルム付きプリプレグＰ２カバーフィルム無しプリプレグＰ３粉体塗布プリプレグＰ４余剰粉体払い落としプリプレグＫ１カバーフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤彰浩愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者伊吹努愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プリプレグを−５〜４５℃の範囲で調温
し、体積平均粒径５〜１００μｍの粉体を塗布した後、
プルプレグに振動を与え、同時あるいはその後に粉体塗
布した面に加圧エアーを吹き当てることを特徴とする表
面タックの改良されたプリプレグの製造方法。
【請求項２】塗布する粉体が制電性アクリル系樹脂粉
体である請求項１記載の表面タックの改良されたプリプ
レグの製造方法。