JPH09241321A - 変性ポリビニルアルコール - Google Patents
変性ポリビニルアルコールInfo
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- JPH09241321A JPH09241321A JP8051725A JP5172596A JPH09241321A JP H09241321 A JPH09241321 A JP H09241321A JP 8051725 A JP8051725 A JP 8051725A JP 5172596 A JP5172596 A JP 5172596A JP H09241321 A JPH09241321 A JP H09241321A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分散性能に優れ、２価の金属イオンに対して
耐性を有して泥水の脱水減少性能に優れる新規な水溶性
高分子化合物であり、分散剤や掘削用泥水調整剤として
有用な変性ポリビニルアルコールを得る。 【解決手段】 下記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）から
なり、（Ｉ）の含有量が３．０〜４５．０モル％で、
（ＩＩ）の含有量が９７．０〜５５．０モル％であり、
重量平均分子量が３，０００〜４００，０００である変
性ポリビニルアルコール。 【化１】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示し、ＭはＨ、アルカリ
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノ
ールアンモニウムを示す。） 【化２】
耐性を有して泥水の脱水減少性能に優れる新規な水溶性
高分子化合物であり、分散剤や掘削用泥水調整剤として
有用な変性ポリビニルアルコールを得る。 【解決手段】 下記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）から
なり、（Ｉ）の含有量が３．０〜４５．０モル％で、
（ＩＩ）の含有量が９７．０〜５５．０モル％であり、
重量平均分子量が３，０００〜４００，０００である変
性ポリビニルアルコール。 【化１】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示し、ＭはＨ、アルカリ
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノ
ールアンモニウムを示す。） 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水溶性の変性ポリビ
ニルアルコールに関し、詳しくはカルボキシアルキル化
ポリビニルアルコールに関する。
ニルアルコールに関し、詳しくはカルボキシアルキル化
ポリビニルアルコールに関する。
【０００２】本発明の変性ポリビニルアルコールは、優
れた分散性能を有し、分散剤や分散剤の１種である掘削
用泥水調整剤として有用であるほか、従来のポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）の用途に加えて、紙用添加剤、繊
維用薬剤、土木用薬剤、水溶性フィルム等の種々の用途
に利用できる。
れた分散性能を有し、分散剤や分散剤の１種である掘削
用泥水調整剤として有用であるほか、従来のポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）の用途に加えて、紙用添加剤、繊
維用薬剤、土木用薬剤、水溶性フィルム等の種々の用途
に利用できる。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】変性ポリ
ビニルアルコールとしては、例えば、ＰＶＡとアクリル
アミド（ＡＭ）との反応により得られるカルバモイルエ
チル化ポリビニルアルコール、およびこのカルバモイル
エチル化ポリビニルアルコールの加水分解により得られ
るカルボキシエチル化ポリビニルアルコールが知られて
いる（「工業化学雑誌」第６３巻第２号（１９６０）第
１４２〜１４５頁、「紙パ技協誌」第２５巻第１１号
（１９７１）第２３〜２９頁）。工業化学雑誌の方に
は、カルバモイルエチル化３５．７モル％でカルボキシ
エチル化２．２モル％の変性ポリビニルアルコールおよ
びカルバモイルエチル化６．８２モル％でカルボキシエ
チル化６．３４モル％の変性ポリビニルアルコールが記
載されている。一方、紙パ技協誌には、カルバモイルエ
チル化０．６〜５．３モル％でカルボキシエチル化０．
６〜１２．５モル％の変性ポリビニルアルコールが記載
されている。
ビニルアルコールとしては、例えば、ＰＶＡとアクリル
アミド（ＡＭ）との反応により得られるカルバモイルエ
チル化ポリビニルアルコール、およびこのカルバモイル
エチル化ポリビニルアルコールの加水分解により得られ
るカルボキシエチル化ポリビニルアルコールが知られて
いる（「工業化学雑誌」第６３巻第２号（１９６０）第
１４２〜１４５頁、「紙パ技協誌」第２５巻第１１号
（１９７１）第２３〜２９頁）。工業化学雑誌の方に
は、カルバモイルエチル化３５．７モル％でカルボキシ
エチル化２．２モル％の変性ポリビニルアルコールおよ
びカルバモイルエチル化６．８２モル％でカルボキシエ
チル化６．３４モル％の変性ポリビニルアルコールが記
載されている。一方、紙パ技協誌には、カルバモイルエ
チル化０．６〜５．３モル％でカルボキシエチル化０．
６〜１２．５モル％の変性ポリビニルアルコールが記載
されている。
【０００４】しかしながら、これらの公知文献には、こ
れらの変性ポリビニルアルコールを分散剤や掘削用泥水
調整剤として用いることは示されておらず、また、これ
らの変性ポリビニルアルコールの分散性能は実用に適す
るほど優れたものではなかった。
れらの変性ポリビニルアルコールを分散剤や掘削用泥水
調整剤として用いることは示されておらず、また、これ
らの変性ポリビニルアルコールの分散性能は実用に適す
るほど優れたものではなかった。
【０００５】ところで、従来、石油ボーリングまたは土
木掘削において使用される泥水の添加剤として用いられ
る掘削用泥水調整剤としては、例えば、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉またはその誘導体、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド部分加水分解
物、または、無水マレイン酸の共重合体（例えば、無水
マレイン酸とスチレンの共重合体）のアルカリ塩等が挙
げられる。
木掘削において使用される泥水の添加剤として用いられ
る掘削用泥水調整剤としては、例えば、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉またはその誘導体、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド部分加水分解
物、または、無水マレイン酸の共重合体（例えば、無水
マレイン酸とスチレンの共重合体）のアルカリ塩等が挙
げられる。
【０００６】これらの薬剤は、水中でアニオン性に帯電
するカルボキシル基をペンダント状に保有しており、泥
水の増粘剤として使用される粘土粒子に吸着して粘土粒
子の表面をアニオン性に帯電させる。そして、その電気
的反発によって粘土粒子を分散させるのである。
するカルボキシル基をペンダント状に保有しており、泥
水の増粘剤として使用される粘土粒子に吸着して粘土粒
子の表面をアニオン性に帯電させる。そして、その電気
的反発によって粘土粒子を分散させるのである。
【０００７】しかしながら、このような従来の泥水調整
剤は、耐塩耐熱性が劣っているため、掘削深度が大きく
なって地層温度が高くなるとともに、高濃度に塩（特に
２価金属イオン）を含有する地層水に汚染されると、化
学劣化とともに、２価金属イオンとカルボキシル基との
反応によって、容易に粘性を喪失し、泥水調整剤として
重要な機能である脱水減少性能が低下する。
剤は、耐塩耐熱性が劣っているため、掘削深度が大きく
なって地層温度が高くなるとともに、高濃度に塩（特に
２価金属イオン）を含有する地層水に汚染されると、化
学劣化とともに、２価金属イオンとカルボキシル基との
反応によって、容易に粘性を喪失し、泥水調整剤として
重要な機能である脱水減少性能が低下する。
【０００８】すなわち、従来から一般的に使用されてい
る泥水調整剤、例えば、澱粉においては約１００〜１２
０℃で劣化が加速し、ＣＭＣや合成系のポリマーは１６
０℃で劣化が顕著となる。また、２価の金属イオンはポ
リマーのカルボキシル基と結合し、ポリマーが粘性を失
うため、２価の金属イオンを含有する塩水系では劣化が
一層顕著となる。
る泥水調整剤、例えば、澱粉においては約１００〜１２
０℃で劣化が加速し、ＣＭＣや合成系のポリマーは１６
０℃で劣化が顕著となる。また、２価の金属イオンはポ
リマーのカルボキシル基と結合し、ポリマーが粘性を失
うため、２価の金属イオンを含有する塩水系では劣化が
一層顕著となる。
【０００９】本発明の課題は、分散性能に優れ、２価の
金属イオンに対して耐性を有して泥水の脱水減少性能に
優れる新規な水溶性高分子化合物、および該化合物を含
有してなる分散剤（特に無機物質や粉末状殺生剤用の分
散剤）と分散剤の１種である掘削用泥水調整剤を提供す
る処にある。
金属イオンに対して耐性を有して泥水の脱水減少性能に
優れる新規な水溶性高分子化合物、および該化合物を含
有してなる分散剤（特に無機物質や粉末状殺生剤用の分
散剤）と分散剤の１種である掘削用泥水調整剤を提供す
る処にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者等は、ＰＶＡのアクリルアミド付加物また
はメタクリルアミド付加物を加水分解して得られるカル
ボキシアルキル化ポリビニルアルコール（変性ポリビニ
ルアルコール）が、分散剤や分散剤の１種である掘削用
泥水調整剤として機能することを見いだし、本発明に至
った。
に、本発明者等は、ＰＶＡのアクリルアミド付加物また
はメタクリルアミド付加物を加水分解して得られるカル
ボキシアルキル化ポリビニルアルコール（変性ポリビニ
ルアルコール）が、分散剤や分散剤の１種である掘削用
泥水調整剤として機能することを見いだし、本発明に至
った。
【００１１】本発明の変性ポリビニルアルコールは、下
記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなり、（Ｉ）の含
有量が３．０〜４５．０モル％で、（ＩＩ）の含有量が
９７．０〜５５．０モル％であり、重量平均分子量が
３，０００〜４００，０００である。
記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなり、（Ｉ）の含
有量が３．０〜４５．０モル％で、（ＩＩ）の含有量が
９７．０〜５５．０モル％であり、重量平均分子量が
３，０００〜４００，０００である。
【化８】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示し、ＭはＨ、アルカリ
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノ
ールアンモニウムを示す。）
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノ
ールアンモニウムを示す。）
【化９】 分散剤や掘削用泥水調整剤としては、重量平均分子量が
３，０００〜３００，０００のものが好ましい。
３，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００１２】また、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）およ
び（ＩＩＩ）からなり、（Ｉ）の含有量が３．０〜４
５．０モル％で、（ＩＩ）の含有量が９７．０〜５５．
０モル％で、（ＩＩＩ）の含有量が１０．０モル％以下
であり、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００
である変性ポリビニルアルコールも、分散剤や掘削用泥
水調整剤として有用である。
び（ＩＩＩ）からなり、（Ｉ）の含有量が３．０〜４
５．０モル％で、（ＩＩ）の含有量が９７．０〜５５．
０モル％で、（ＩＩＩ）の含有量が１０．０モル％以下
であり、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００
である変性ポリビニルアルコールも、分散剤や掘削用泥
水調整剤として有用である。
【化１０】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示し、ＭはＨ、アルカリ
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノ
ールアンモニウムを示す。）
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノ
ールアンモニウムを示す。）
【化１１】
【化１２】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。） 本発明の変性ポリビニルアルコールにおける構造単位
（Ｉ）の比率（含有量）は、３．０〜４５．０モル％で
ある。構造単位（Ｉ）の比率が３．０モル％未満ではポ
リマーのアニオン性が不足し、分散性能が不充分であ
り、凝集を起こし易い。４５．０モル％を超えると、製
造が困難である。構造単位（Ｉ）の比率は１５．０〜４
０．０モル％が好ましい。
（Ｉ）の比率（含有量）は、３．０〜４５．０モル％で
ある。構造単位（Ｉ）の比率が３．０モル％未満ではポ
リマーのアニオン性が不足し、分散性能が不充分であ
り、凝集を起こし易い。４５．０モル％を超えると、製
造が困難である。構造単位（Ｉ）の比率は１５．０〜４
０．０モル％が好ましい。
【００１３】構造単位（ＩＩ）は、基本的に、構造単位
（Ｉ）を除いた残りの全部または大部分を占める。
（Ｉ）を除いた残りの全部または大部分を占める。
【００１４】構造単位（ＩＩＩ）は、製造の都合上含有
されることがあるが、１０．０モル％以下の比率であれ
ばかまわない。
されることがあるが、１０．０モル％以下の比率であれ
ばかまわない。
【００１５】また、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）以外に、下記構造単位（ＩＶ）が製造の都合から含
有されることもあるが、性能には特に影響しない。
Ｉ）以外に、下記構造単位（ＩＶ）が製造の都合から含
有されることもあるが、性能には特に影響しない。
【化１３】 なお、重量平均分子量が３，０００未満のものと４０
０，０００を超えるものは製造困難である。
０，０００を超えるものは製造困難である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の変性ポリビニルアルコー
ルは、ポリマー濃度４重量％の４％ＮａＣｌ水溶液の粘
度が、ブルックフィールド型粘度計を用いて、ローター
Ｎｏ．１で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で、３〜５０ｍＰ
ａ・ｓである。
ルは、ポリマー濃度４重量％の４％ＮａＣｌ水溶液の粘
度が、ブルックフィールド型粘度計を用いて、ローター
Ｎｏ．１で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で、３〜５０ｍＰ
ａ・ｓである。
【００１７】本発明の変性ポリビニルアルコールは、ポ
リ酢酸ビニルをけん化して得られるポリビニルアルコー
ルに、例えば下式に示すように、アルカリの存在下でア
クリルアミドやメタクリルアミドをマイケル付加反応さ
せた後、アルカリにて加水分解して得られる。なお、ア
クリルアミドの方が反応性の点で好ましい。
リ酢酸ビニルをけん化して得られるポリビニルアルコー
ルに、例えば下式に示すように、アルカリの存在下でア
クリルアミドやメタクリルアミドをマイケル付加反応さ
せた後、アルカリにて加水分解して得られる。なお、ア
クリルアミドの方が反応性の点で好ましい。
【化１４】 本発明の変性ポリビニルアルコールの同定については、
ＩＲ（赤外吸収分析）やＮＭＲ（核磁気共鳴分析）によ
って、カルバモイルエチル基およびカルボキシエチル基
の付加とその付加モル分率を求めることができる。これ
を、実施例３で得られた変性ポリビニルアルコールの分
析結果を例にして説明する。
ＩＲ（赤外吸収分析）やＮＭＲ（核磁気共鳴分析）によ
って、カルバモイルエチル基およびカルボキシエチル基
の付加とその付加モル分率を求めることができる。これ
を、実施例３で得られた変性ポリビニルアルコールの分
析結果を例にして説明する。
【００１８】図３は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。２．７ｐｐｍのピークはカルボキシル基の結合して
いる炭素に結合するプロトンを示し、２．８ｐｐｍのピ
ークはアミド基の結合している炭素に結合するプロトン
を示す。ポリビニルアルコールのプロトンピークとの対
比によって変性率がでる。この変性ポリビニルアルコー
ルのカルボキシエチル化変性率は８．３モル％、カルバ
モイルエチル化変性率は１．０モル％である。
る。２．７ｐｐｍのピークはカルボキシル基の結合して
いる炭素に結合するプロトンを示し、２．８ｐｐｍのピ
ークはアミド基の結合している炭素に結合するプロトン
を示す。ポリビニルアルコールのプロトンピークとの対
比によって変性率がでる。この変性ポリビニルアルコー
ルのカルボキシエチル化変性率は８．３モル％、カルバ
モイルエチル化変性率は１．０モル％である。
【００１９】図４は、ＩＲスペクトル図である。１，６
７０ｃｍ−１にカルバモイルエチル基のアミド基の吸収
があり、１，５７０ｃｍ−１にカルボキシル基の吸収が
ある。
７０ｃｍ−１にカルバモイルエチル基のアミド基の吸収
があり、１，５７０ｃｍ−１にカルボキシル基の吸収が
ある。
【００２０】また、セミミクロキェルダール法分析によ
る窒素量Ｎ（％）とコロイド滴定法によるカルボキシル
基量Ｃ（モル／ｇ）とから、次式によりカルバモイルエ
チル化度（ＣＢ化度）とカルボキシエチル化度（ＣＯ化
度）が計算できる。
る窒素量Ｎ（％）とコロイド滴定法によるカルボキシル
基量Ｃ（モル／ｇ）とから、次式によりカルバモイルエ
チル化度（ＣＢ化度）とカルボキシエチル化度（ＣＯ化
度）が計算できる。
【数１】 実施例３で得られた変性ポリビニルアルコールの場合
は、窒素量Ｎが０．２９％で、カルボキシル基量Ｃが
１．６１×１０−３モル／ｇであり、ＣＢ化度は１．０
モル％、ＣＯ化度は８．１モル％と計算される。
は、窒素量Ｎが０．２９％で、カルボキシル基量Ｃが
１．６１×１０−３モル／ｇであり、ＣＢ化度は１．０
モル％、ＣＯ化度は８．１モル％と計算される。
【００２１】以上のように、ＮＭＲ法による結果とセミ
ミクロキェルダール法およびコロイド滴定法からの計算
結果とがほぼ同じであり、反応率の測定にはどの方法を
採用してもよいといえる。
ミクロキェルダール法およびコロイド滴定法からの計算
結果とがほぼ同じであり、反応率の測定にはどの方法を
採用してもよいといえる。
【００２２】変性に用いられるベースのポリビニルアル
コールの重合度は５０〜１０，０００であり、好ましく
は２００〜３，５００である。けん化度については特に
限定されないが、７０〜１００％けん化物が好ましい。
マイケル付加反応の後にアルカリによって加水分解処理
を行なうため、たとえ酢酸エステル基が残っていても、
最終的には大部分がけん化されるのであるが、アルカリ
の消費量を少なくするためには完全けん化物を用いるの
が好ましい。
コールの重合度は５０〜１０，０００であり、好ましく
は２００〜３，５００である。けん化度については特に
限定されないが、７０〜１００％けん化物が好ましい。
マイケル付加反応の後にアルカリによって加水分解処理
を行なうため、たとえ酢酸エステル基が残っていても、
最終的には大部分がけん化されるのであるが、アルカリ
の消費量を少なくするためには完全けん化物を用いるの
が好ましい。
【００２３】マイケル付加反応の触媒のアルカリとして
は、ＫＯＨ、ＮａＯＨのほか、トリエチルアミン等が好
適に使用できる。
は、ＫＯＨ、ＮａＯＨのほか、トリエチルアミン等が好
適に使用できる。
【００２４】マイケル反応に際しては、水、炭素数１〜
４の低級アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド等の溶媒を用いて、１〜５０重量％のポリ
ビニルアルコール溶液を作り、ポリビニルアルコールの
水酸基に対し、通常０．５〜２０モル％のアルカリ、１
０〜２００モル％のアクリルアミドまたはメタクリルア
ミド、さらに必要に応じ、重合禁止剤としてハイドロキ
ノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等を少量加
え、２０〜８０℃の温度で１０分〜２０時間反応させ
る。
４の低級アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド等の溶媒を用いて、１〜５０重量％のポリ
ビニルアルコール溶液を作り、ポリビニルアルコールの
水酸基に対し、通常０．５〜２０モル％のアルカリ、１
０〜２００モル％のアクリルアミドまたはメタクリルア
ミド、さらに必要に応じ、重合禁止剤としてハイドロキ
ノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等を少量加
え、２０〜８０℃の温度で１０分〜２０時間反応させ
る。
【００２５】マイケル反応におけるポリビニルアルコー
ル１モルに対するアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドの反応量は、適当な反応条件を選択することによって
任意に調整することができるが、０．０３〜０．４５モ
ルである。０．０３モル未満では通常の用途範囲で充分
なアニオン性を示さない。０．４５モルを超えると付加
反応が困難になり、また大きなアニオン化度の割にはア
ニオン性の効果が上がらない。
ル１モルに対するアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドの反応量は、適当な反応条件を選択することによって
任意に調整することができるが、０．０３〜０．４５モ
ルである。０．０３モル未満では通常の用途範囲で充分
なアニオン性を示さない。０．４５モルを超えると付加
反応が困難になり、また大きなアニオン化度の割にはア
ニオン性の効果が上がらない。
【００２６】種々の形態の最終製品を得るためには、マ
イケル反応における反応液の濃度を変化させればよく、
例えば粉末形態を目標とする場合は、乾燥を容易にする
ためにできるだけ高濃度で反応を進めることが望まし
い。
イケル反応における反応液の濃度を変化させればよく、
例えば粉末形態を目標とする場合は、乾燥を容易にする
ためにできるだけ高濃度で反応を進めることが望まし
い。
【００２７】アクリルアミド付加基またはメタクリルア
ミド付加基の加水分解においては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、
ＬｉＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ等のアルカリ薬剤
のほか、ジメチルアミン等のアルキルアミン類、モノエ
タノールアミン等のアルカノールアミン類も使用でき
る。なお、構造単位（Ｉ）においてＭがアルカノールア
ンモニウムの場合は、アルカノールアミン類を用いた場
合である。
ミド付加基の加水分解においては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、
ＬｉＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ等のアルカリ薬剤
のほか、ジメチルアミン等のアルキルアミン類、モノエ
タノールアミン等のアルカノールアミン類も使用でき
る。なお、構造単位（Ｉ）においてＭがアルカノールア
ンモニウムの場合は、アルカノールアミン類を用いた場
合である。
【００２８】加水分解反応後、過剰のアセトン、メタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等の
溶媒を用いて反応物を析出させることによって取り出す
ことができる。
ール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等の
溶媒を用いて反応物を析出させることによって取り出す
ことができる。
【００２９】本発明の変性ポリビニルアルコールは、分
散剤（特に無機物質や粉末状殺生剤用の分散剤）や掘削
用（土木掘削用や石油ボーリング用）の泥水調整剤とし
て好適に使用し得る。
散剤（特に無機物質や粉末状殺生剤用の分散剤）や掘削
用（土木掘削用や石油ボーリング用）の泥水調整剤とし
て好適に使用し得る。
【００３０】本発明の掘削用泥水調整剤は泥水に対して
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％の範
囲で使用される。本発明の調整剤を用いて掘削用泥水を
得るには、常法に従って泥水を調整すればよく、例え
ば、ベントナイト、アタパルジャイト等の一般的に使用
される掘削用粘土２〜１０％量を、清水または塩水に分
散させた後、ホモディスパー等の分散撹拌機を用いて、
調整剤を添加し、均一分散液とする。
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％の範
囲で使用される。本発明の調整剤を用いて掘削用泥水を
得るには、常法に従って泥水を調整すればよく、例え
ば、ベントナイト、アタパルジャイト等の一般的に使用
される掘削用粘土２〜１０％量を、清水または塩水に分
散させた後、ホモディスパー等の分散撹拌機を用いて、
調整剤を添加し、均一分散液とする。
【００３１】なお、泥水のｐＨを調整する必要がある時
は、上記のようにして得られた泥水に水酸化ナトリウム
などのアルカリの水溶液を加えて調整する。
は、上記のようにして得られた泥水に水酸化ナトリウム
などのアルカリの水溶液を加えて調整する。
【００３２】本発明の掘削用泥水調整剤と、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リグニ
ンスルホン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウム、そのほか既知の調整剤を併
用することも可能である。
リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リグニ
ンスルホン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウム、そのほか既知の調整剤を併
用することも可能である。
【００３３】本発明の変性ポリビニルアルコールは、掘
削用泥水調整剤として用いると、耐塩耐熱性を示し、優
れた分散性能、脱水減少性能を発揮するが、その作用機
構は下記のように考えられる。
削用泥水調整剤として用いると、耐塩耐熱性を示し、優
れた分散性能、脱水減少性能を発揮するが、その作用機
構は下記のように考えられる。
【００３４】掘削用泥水を分散する機能については、
ポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基を保有する低
分子量の高アニオン性ポリマーが有効である。これらの
ポリマーのカルボキシル基が水中でアニオン性に帯電
し、カチオン性に帯電した粘土粒子の表面に吸着して荷
電をアニオン性に変換し、そのアニオン荷電とポリマー
のアニオン荷電とが反発することによって、粘土粒子を
分散させるといわれている。本発明の変性ポリビニルア
ルコールも、同様にして粘土粒子を分散することができ
る。
ポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基を保有する低
分子量の高アニオン性ポリマーが有効である。これらの
ポリマーのカルボキシル基が水中でアニオン性に帯電
し、カチオン性に帯電した粘土粒子の表面に吸着して荷
電をアニオン性に変換し、そのアニオン荷電とポリマー
のアニオン荷電とが反発することによって、粘土粒子を
分散させるといわれている。本発明の変性ポリビニルア
ルコールも、同様にして粘土粒子を分散することができ
る。
【００３５】従来のカルボキシル基を保有するポリマ
ーを用いて粘土粒子を分散させた泥水に、２価の金属イ
オンが混入すると、ポリマーのカルボキシル基と結合
し、水溶性が減少して、ポリマーの分散性能や脱水減少
性能が低下する。これに対し、本発明の変性ポリビニル
アルコールは、カルボキシル基以外に、２価の金属イオ
ンと反応しない水酸基を有し、水溶性を維持するととも
に、分散性能や脱水減少性能を維持できる。そして、こ
の性能は高温においても発揮できる。
ーを用いて粘土粒子を分散させた泥水に、２価の金属イ
オンが混入すると、ポリマーのカルボキシル基と結合
し、水溶性が減少して、ポリマーの分散性能や脱水減少
性能が低下する。これに対し、本発明の変性ポリビニル
アルコールは、カルボキシル基以外に、２価の金属イオ
ンと反応しない水酸基を有し、水溶性を維持するととも
に、分散性能や脱水減少性能を維持できる。そして、こ
の性能は高温においても発揮できる。
【００３６】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００３７】実施例１ ４リットル容の横形ブレンダーに、けん化度が９５％以
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）３００ｇ、１００％イソ
プロピルアルコール７５０ｇおよび５０％ＮａＯＨ水溶
液８５ｇを入れ、２５℃にて２時間撹拌して均一化を行
なった。次いで、５０％アクリルアミド水溶液６００ｇ
を添加し、２５℃にて２時間撹拌して反応させた。反応
終了後、５０％ＮａＯＨ水溶液２６０ｇを加え、７０℃
に昇温して２時間加水分解を行なった。次いで、５倍量
のイソプロピルアルコールを加え、精製、脱水し、１０
５℃で乾燥した。
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）３００ｇ、１００％イソ
プロピルアルコール７５０ｇおよび５０％ＮａＯＨ水溶
液８５ｇを入れ、２５℃にて２時間撹拌して均一化を行
なった。次いで、５０％アクリルアミド水溶液６００ｇ
を添加し、２５℃にて２時間撹拌して反応させた。反応
終了後、５０％ＮａＯＨ水溶液２６０ｇを加え、７０℃
に昇温して２時間加水分解を行なった。次いで、５倍量
のイソプロピルアルコールを加え、精製、脱水し、１０
５℃で乾燥した。
【００３８】得られたポリマーをＮＭＲとＩＲで分析し
たところ、カルボキシエチル基は２０．５モル％、カル
バモイルエチル基は０．０モル％であった。ＮＭＲ分析
には、主周波数２７０ＭＨｚの日本電子（株）製機器を
使用した。重水溶液で測定した。ＩＲ分析においては、
０．２％ポリマー水溶液を１０５℃で乾燥してフィルム
化し、このフィルムを測定した。
たところ、カルボキシエチル基は２０．５モル％、カル
バモイルエチル基は０．０モル％であった。ＮＭＲ分析
には、主周波数２７０ＭＨｚの日本電子（株）製機器を
使用した。重水溶液で測定した。ＩＲ分析においては、
０．２％ポリマー水溶液を１０５℃で乾燥してフィルム
化し、このフィルムを測定した。
【００３９】また、セミミクロキェルダール法分析によ
って得られた窒素量Ｎは０．０％で、コロイド滴定法に
よって得られたカルボキシル基量Ｃは３．３０×１０
−３モル／ｇであり、これらの値からカルバモイルエチ
ル化度（ＣＢ化度）は０．０モル％と、カルボキシエチ
ル化度（ＣＯ化度）は１９．０モル％と計算された。
って得られた窒素量Ｎは０．０％で、コロイド滴定法に
よって得られたカルボキシル基量Ｃは３．３０×１０
−３モル／ｇであり、これらの値からカルバモイルエチ
ル化度（ＣＢ化度）は０．０モル％と、カルボキシエチ
ル化度（ＣＯ化度）は１９．０モル％と計算された。
【００４０】ポリマーの重量平均分子量をゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定すると、１３０，
０００であった。溶離液として０．１規定ＮａＣｌ水溶
液を用い、４０℃で、東ソー（株）製カラム４本（ＴＳ
Ｋｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷ、Ｇ３０００ＰＷ、Ｇ４００
０ＰＷ、Ｇ５０００ＰＷ）を直列につないで測定した。
検出はＲＩで行なった。分子量の標準物質としてＰＥＧ
−ＰＥＯ類を用い、検量線を作成した。
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定すると、１３０，
０００であった。溶離液として０．１規定ＮａＣｌ水溶
液を用い、４０℃で、東ソー（株）製カラム４本（ＴＳ
Ｋｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷ、Ｇ３０００ＰＷ、Ｇ４００
０ＰＷ、Ｇ５０００ＰＷ）を直列につないで測定した。
検出はＲＩで行なった。分子量の標準物質としてＰＥＧ
−ＰＥＯ類を用い、検量線を作成した。
【００４１】ポリマー濃度４重量％の４％ＮａＣｌ水溶
液の粘度は、１５．０ｍＰａ・ｓであった。粘度の測定
は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、ローターＮ
ｏ．１で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で実施した。
液の粘度は、１５．０ｍＰａ・ｓであった。粘度の測定
は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、ローターＮ
ｏ．１で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で実施した。
【００４２】実施例２ ４リットル容の横形ブレンダーに、けん化度が９５％以
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）４００ｇ、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液５０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２０
０ｇを入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルア
ミド水溶液３５０ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時
間撹拌を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水
溶液１６０ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続
行した。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを
析出させ分別して乾燥した。
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）４００ｇ、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液５０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２０
０ｇを入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルア
ミド水溶液３５０ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時
間撹拌を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水
溶液１６０ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続
行した。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを
析出させ分別して乾燥した。
【００４３】得られたポリマーをＮＭＲで分析した（図
１）ところ、カルボキシエチル基は１１．０モル％、カ
ルバモイルエチル基は０．０モル％であった。図２にＩ
Ｒスペクトルを示す。ＧＰＣによる重量平均分子量は１
４０，０００であった。また、ポリマー濃度４重量％の
４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、１７．０ｍＰａ・ｓであ
った。
１）ところ、カルボキシエチル基は１１．０モル％、カ
ルバモイルエチル基は０．０モル％であった。図２にＩ
Ｒスペクトルを示す。ＧＰＣによる重量平均分子量は１
４０，０００であった。また、ポリマー濃度４重量％の
４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、１７．０ｍＰａ・ｓであ
った。
【００４４】実施例３ ４リットル容の横形ブレンダーに、けん化度が９５％以
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）４００ｇ、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液５０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２０
０ｇを入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルア
ミド水溶液３５０ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時
間撹拌を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水
溶液１４０ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続
行した。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを
析出させ分別して乾燥した。
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）４００ｇ、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液５０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２０
０ｇを入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルア
ミド水溶液３５０ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時
間撹拌を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水
溶液１４０ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続
行した。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを
析出させ分別して乾燥した。
【００４５】得られたポリマーをＮＭＲで分析した（図
３）ところ、カルボキシエチル基は８．３モル％、カル
バモイルエチル基は１．０モル％であった。図４にＩＲ
スペクトルを示す。
３）ところ、カルボキシエチル基は８．３モル％、カル
バモイルエチル基は１．０モル％であった。図４にＩＲ
スペクトルを示す。
【００４６】また、セミミクロキェルダール法分析によ
って得られた窒素量Ｎは０．２９％で、コロイド滴定法
によって得られたカルボキシル基量Ｃは１．６１×１０
−３モル／ｇであり、これらの値からカルバモイルエチ
ル化度（ＣＢ化度）は１．０モル％と、カルボキシエチ
ル化度（ＣＯ化度）は８．１モル％と計算された。
って得られた窒素量Ｎは０．２９％で、コロイド滴定法
によって得られたカルボキシル基量Ｃは１．６１×１０
−３モル／ｇであり、これらの値からカルバモイルエチ
ル化度（ＣＢ化度）は１．０モル％と、カルボキシエチ
ル化度（ＣＯ化度）は８．１モル％と計算された。
【００４７】ＧＰＣによる重量平均分子量は１２５，０
００であった。また、ポリマー濃度４重量％の４％Ｎａ
Ｃｌ水溶液の粘度は、１４．０ｍＰａ・ｓであった。
００であった。また、ポリマー濃度４重量％の４％Ｎａ
Ｃｌ水溶液の粘度は、１４．０ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】実施例４ ４リットル容の横形ブレンダーに、けん化度が９５％以
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）４００ｇ、５０％ＫＯＨ
水溶液７０ｇおよびイソプロピルアルコール５００ｇを
入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルアミド水
溶液１，２９０ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時間
撹拌を続行した。次いで、さらに、５０％ＫＯＨ水溶液
９５４ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続行し
た。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを析出
させ分別して乾燥した。
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）４００ｇ、５０％ＫＯＨ
水溶液７０ｇおよびイソプロピルアルコール５００ｇを
入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルアミド水
溶液１，２９０ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時間
撹拌を続行した。次いで、さらに、５０％ＫＯＨ水溶液
９５４ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続行し
た。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを析出
させ分別して乾燥した。
【００４９】得られたポリマーをＮＭＲで分析したとこ
ろ、カルボキシエチル基は３２．５モル％、カルバモイ
ルエチル基は１．２モル％であった。ＧＰＣによる重量
平均分子量は１４０，０００であった。また、ポリマー
濃度４重量％の４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、１６．０
ｍＰａ・ｓであった。
ろ、カルボキシエチル基は３２．５モル％、カルバモイ
ルエチル基は１．２モル％であった。ＧＰＣによる重量
平均分子量は１４０，０００であった。また、ポリマー
濃度４重量％の４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、１６．０
ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】実施例５ ４リットル容の横形ブレンダーに、けん化度が９５％以
上で重合度が５００の粉末ポリビニルアルコール（クラ
レ社製ＰＶＡ−１０５）４００ｇ、５０％ＮａＯＨ水溶
液５０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２００ｇを
入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルアミド水
溶液３５０ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時間撹拌
を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水溶液１
５０ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続行し
た。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを析出
させ分別して乾燥した。
上で重合度が５００の粉末ポリビニルアルコール（クラ
レ社製ＰＶＡ−１０５）４００ｇ、５０％ＮａＯＨ水溶
液５０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２００ｇを
入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルアミド水
溶液３５０ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時間撹拌
を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水溶液１
５０ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続行し
た。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを析出
させ分別して乾燥した。
【００５１】得られたポリマーをＮＭＲで分析したとこ
ろ、カルボキシエチル基は９．５モル％、カルバモイル
エチル基は１．２モル％であった。ＧＰＣによる重量平
均分子量は４０，０００であった。また、ポリマー濃度
４重量％の４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、５．０ｍＰａ
・ｓであった。
ろ、カルボキシエチル基は９．５モル％、カルバモイル
エチル基は１．２モル％であった。ＧＰＣによる重量平
均分子量は４０，０００であった。また、ポリマー濃度
４重量％の４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、５．０ｍＰａ
・ｓであった。
【００５２】実施例６ ４リットル容の横形ブレンダーに、けん化度が９５％以
上で重合度が２，４００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１２４）４００ｇ、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液５０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２０
０ｇを入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルア
ミド水溶液３５０ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時
間撹拌を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水
溶液１５０ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続
行した。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを
析出させ分別して乾燥した。
上で重合度が２，４００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１２４）４００ｇ、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液５０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２０
０ｇを入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルア
ミド水溶液３５０ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時
間撹拌を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水
溶液１５０ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続
行した。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを
析出させ分別して乾燥した。
【００５３】得られたポリマーをＮＭＲで分析したとこ
ろ、カルボキシエチル基は７．５モル％、カルバモイル
エチル基は０．２モル％であった。ＧＰＣによる重量平
均分子量は２１０，０００であった。また、ポリマー濃
度４重量％の４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、２５．０ｍ
Ｐａ・ｓであった。
ろ、カルボキシエチル基は７．５モル％、カルバモイル
エチル基は０．２モル％であった。ＧＰＣによる重量平
均分子量は２１０，０００であった。また、ポリマー濃
度４重量％の４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、２５．０ｍ
Ｐａ・ｓであった。
【００５４】実施例７ ４リットル容の横形ブレンダーに、けん化度が約８８％
で重合度が３００の粉末ポリビニルアルコール４００
ｇ、５０％ＮａＯＨ水溶液６０ｇおよび水５００ｇを入
れ、２時間撹拌した後、５０％アクリルアミド水溶液
１，３００ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時間撹拌
を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水溶液６
８０ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続行して
加水分解を行なった。冷却後、メタノールによって精製
し、乾燥粉末化した。
で重合度が３００の粉末ポリビニルアルコール４００
ｇ、５０％ＮａＯＨ水溶液６０ｇおよび水５００ｇを入
れ、２時間撹拌した後、５０％アクリルアミド水溶液
１，３００ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時間撹拌
を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水溶液６
８０ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続行して
加水分解を行なった。冷却後、メタノールによって精製
し、乾燥粉末化した。
【００５５】得られたポリマーをＮＭＲで分析したとこ
ろ、カルボキシエチル基は２８．０モル％、カルバモイ
ルエチル基は１．０モル％であった。ＧＰＣによる重量
平均分子量は１５，０００であった。
ろ、カルボキシエチル基は２８．０モル％、カルバモイ
ルエチル基は１．０モル％であった。ＧＰＣによる重量
平均分子量は１５，０００であった。
【００５６】比較例１ ４リットル容の横形ブレンダーに、けん化度が９５％以
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）４００ｇ、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液２０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２０
０ｇを入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルア
ミド水溶液７７ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時間
撹拌を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水溶
液２３ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続行し
た。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを析出
させ分別して乾燥した。
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）４００ｇ、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液２０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２０
０ｇを入れ、２時間均一撹拌した後、５０％アクリルア
ミド水溶液７７ｇを添加した。４０℃に昇温し、２時間
撹拌を続行した。次いで、さらに、５０％ＮａＯＨ水溶
液２３ｇを加え、７０℃に昇温し、２時間撹拌を続行し
た。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを析出
させ分別して乾燥した。
【００５７】得られたポリマーをＮＭＲで分析したとこ
ろ、カルボキシエチル基は２．６モル％、カルバモイル
エチル基は０．１モル％であった。ＧＰＣによる重量平
均分子量は１１０，０００であった。また、ポリマー濃
度４重量％の４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、１２．０ｍ
Ｐａ・ｓであった。
ろ、カルボキシエチル基は２．６モル％、カルバモイル
エチル基は０．１モル％であった。ＧＰＣによる重量平
均分子量は１１０，０００であった。また、ポリマー濃
度４重量％の４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、１２．０ｍ
Ｐａ・ｓであった。
【００５８】比較例２ ４リットル容の横形ブレンダーに、けん化度が９５％以
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）４００ｇ、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液５０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２０
０ｇを入れ、２５℃で２時間均一撹拌した後、５０％ア
クリルアミド水溶液３５０ｇを添加し、そのまま撹拌し
て反応させた。次いで、イソプロピルアルコールでポリ
マーを析出させ分別して乾燥した。
上で重合度が１，７００の粉末ポリビニルアルコール
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）４００ｇ、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液５０ｇおよびイソプロピルアルコール１，２０
０ｇを入れ、２５℃で２時間均一撹拌した後、５０％ア
クリルアミド水溶液３５０ｇを添加し、そのまま撹拌し
て反応させた。次いで、イソプロピルアルコールでポリ
マーを析出させ分別して乾燥した。
【００５９】得られたポリマーをＮＭＲで分析した（図
７）ところ、カルボキシエチル基は４．５モル％、カル
バモイルエチル基は１５．６モル％であった。図８にＩ
Ｒスペクトルを示す。ＧＰＣによる重量平均分子量は１
２０，０００であった。また、ポリマー濃度４重量％の
４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、２．９ｍＰａ・ｓであっ
た。
７）ところ、カルボキシエチル基は４．５モル％、カル
バモイルエチル基は１５．６モル％であった。図８にＩ
Ｒスペクトルを示す。ＧＰＣによる重量平均分子量は１
２０，０００であった。また、ポリマー濃度４重量％の
４％ＮａＣｌ水溶液の粘度は、２．９ｍＰａ・ｓであっ
た。
【００６０】実施例８〜１４、比較例３〜６ 水７００ｍｌにベントナイト４２ｇを加えて分散させた
後、実施例１〜７のポリマー、比較例１〜２のポリマ
ー、低粘度ＣＭＣの各２０ｇを添加し、撹拌して均一に
溶解させた。さらに、ＮａＣｌを１８０ｇ、ＣａＣｌ２
を２１ｇ加え、均一に溶解させた。一夜間静置した後、
再度撹拌してサンプルを均一に溶解した後、水酸化ナト
リウムにてｐＨを９．５〜１１．０に調整した。次い
で、泥水を２分割し、一方の泥水については、粘度を測
定した後に脱水性試験を実施して脱水量を測定した。他
方の泥水は、耐熱性容器に入れて１８０℃にて１６時間
加熱撹拌し、次いで室温に冷却した後、粘度と脱水量を
測定した。その結果を表１に記載した。
後、実施例１〜７のポリマー、比較例１〜２のポリマ
ー、低粘度ＣＭＣの各２０ｇを添加し、撹拌して均一に
溶解させた。さらに、ＮａＣｌを１８０ｇ、ＣａＣｌ２
を２１ｇ加え、均一に溶解させた。一夜間静置した後、
再度撹拌してサンプルを均一に溶解した後、水酸化ナト
リウムにてｐＨを９．５〜１１．０に調整した。次い
で、泥水を２分割し、一方の泥水については、粘度を測
定した後に脱水性試験を実施して脱水量を測定した。他
方の泥水は、耐熱性容器に入れて１８０℃にて１６時間
加熱撹拌し、次いで室温に冷却した後、粘度と脱水量を
測定した。その結果を表１に記載した。
【００６１】粘度の測定は、ファン・ブイジー・メータ
（Ｆａｎｎ ＶＧ Ｍｅｔｅｒ）を用いて行なった。
（Ｆａｎｎ ＶＧ Ｍｅｔｅｒ）を用いて行なった。
【００６２】脱水性試験は、脱水性試験装置を用い、１
ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で３５０ｍｌの泥水を濾過脱水
し、３０分後の脱水量を測定した。脱水量の少ない方が
良好な泥水である。
ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で３５０ｍｌの泥水を濾過脱水
し、３０分後の脱水量を測定した。脱水量の少ない方が
良好な泥水である。
【００６３】
【表１】 。
【００６４】実施例１５〜２１、比較例７ 製紙用途に使用される無機顔料の１種である水酸化アル
ミニウムの分散試験を実施した。
ミニウムの分散試験を実施した。
【００６５】１リットルビーカーに、水酸化アルミニウ
ムに対して０．４％重量の実施例１〜７のポリマーを加
えた水１００ｇを入れ、撹拌下で水酸化アルミニウム微
粉末（平均粒度０．８μｍ）３００ｇを加えて分散させ
た。次いで、３分間高速撹拌して（４，０００ｒｐｍ）
分散させ、固形分濃度７５％の水分散液を得た。この水
分散液の製造直後の粘度と、２５℃で１週間静置した後
の粘度を、ＢＭ型粘度計によって測定し、ポリアクリル
酸ソーダ（分子量１０，０００）と対比することによっ
て、分散性能を評価した。結果を表２に示す。
ムに対して０．４％重量の実施例１〜７のポリマーを加
えた水１００ｇを入れ、撹拌下で水酸化アルミニウム微
粉末（平均粒度０．８μｍ）３００ｇを加えて分散させ
た。次いで、３分間高速撹拌して（４，０００ｒｐｍ）
分散させ、固形分濃度７５％の水分散液を得た。この水
分散液の製造直後の粘度と、２５℃で１週間静置した後
の粘度を、ＢＭ型粘度計によって測定し、ポリアクリル
酸ソーダ（分子量１０，０００）と対比することによっ
て、分散性能を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】 。
【００６７】実施例２２〜２８、比較例８ 所定量の分散剤（実施例１〜７のポリマー、ポリアクリ
ル酸ソーダ）と水を加えて均一に撹拌溶解した後、軽質
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）をその含有量が
６０重量％となるように加えた。次いで、ホモミキサー
にて１０分間撹拌した後、ＢＭ型粘度計によって２５℃
で粘度を測定した。結果を表３に示す。
ル酸ソーダ）と水を加えて均一に撹拌溶解した後、軽質
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）をその含有量が
６０重量％となるように加えた。次いで、ホモミキサー
にて１０分間撹拌した後、ＢＭ型粘度計によって２５℃
で粘度を測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】 。
【００６９】実施例２９〜３５、比較例９ 実施例１〜７のポリマーを粉末状殺生剤の分散剤として
用いて、性能評価試験を実施した。
用いて、性能評価試験を実施した。
【００７０】殺虫剤として使用されるｏ，ｏ−ジメチル
−ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオフォス
フェート（ジメトエート）７０ｇ、担体としてクレー１
３ｇ、ホワイトカーボン７ｇおよび分散剤として実施例
１〜７のポリマー１０ｇを混合した後、ボールミルにて
３００メッシュ以下に微粉砕して、殺生水和剤組成物を
得た。これらの組成物の水和性、自己分散性および懸濁
安定性について測定し、アルキルナフタレンスルホン酸
Ｎａホルマリン縮合物（分子量１３，０００）と対比し
て評価した。結果を表４に示す。
−ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオフォス
フェート（ジメトエート）７０ｇ、担体としてクレー１
３ｇ、ホワイトカーボン７ｇおよび分散剤として実施例
１〜７のポリマー１０ｇを混合した後、ボールミルにて
３００メッシュ以下に微粉砕して、殺生水和剤組成物を
得た。これらの組成物の水和性、自己分散性および懸濁
安定性について測定し、アルキルナフタレンスルホン酸
Ｎａホルマリン縮合物（分子量１３，０００）と対比し
て評価した。結果を表４に示す。
【００７１】水和性と自己分散性については、１００ｍ
ｌのシリンダーに１００ｍｌの１０度硬水を入れ、これ
に組成物１ｇを静かに加えて評価した。水和性は、組成
物が没するまでの時間で評価し、時間が短いほど優れて
いる。自己分散性は、組成物を水に投入した後の分散性
を評価するもので、次の３段階で評価した。 Ａ：投入と同時に均一に分散する。 Ｂ：投入後すぐには分散せず、シリンダー水面より１／
２以上沈んだ後に分散を始める。 Ｃ：水面上で、フロックになるか、凝集する。 これらのうち、Ａが最も自己分散性に優れる。
ｌのシリンダーに１００ｍｌの１０度硬水を入れ、これ
に組成物１ｇを静かに加えて評価した。水和性は、組成
物が没するまでの時間で評価し、時間が短いほど優れて
いる。自己分散性は、組成物を水に投入した後の分散性
を評価するもので、次の３段階で評価した。 Ａ：投入と同時に均一に分散する。 Ｂ：投入後すぐには分散せず、シリンダー水面より１／
２以上沈んだ後に分散を始める。 Ｃ：水面上で、フロックになるか、凝集する。 これらのうち、Ａが最も自己分散性に優れる。
【００７２】懸濁安定性については、次のようにして懸
濁量比率を求めて評価した。まず、試料組成物１．０ｇ
を２００ｍｌ容の栓付きシリンダーに入れ、これに２０
℃の１０度硬水２００ｍｌを加えて充分混合分散させ
た。次に、３０秒間に２０回転倒撹拌を行なった後に５
分間静置し、その後、シリンダー中央部より２０ｍｌを
ホールピペットによってサンプリングし、ガラスフィル
ターで濾過した後に乾燥した。得られた固形分を測定
し、この固形分と試料組成物の採取量とから、下式によ
り懸濁量比率を算出した。懸濁量比率が大きいほど、懸
濁安定性が良好である。 懸濁量比率（％）＝｛固形分／（試料採取量×（２０／
２００））｝×１００
濁量比率を求めて評価した。まず、試料組成物１．０ｇ
を２００ｍｌ容の栓付きシリンダーに入れ、これに２０
℃の１０度硬水２００ｍｌを加えて充分混合分散させ
た。次に、３０秒間に２０回転倒撹拌を行なった後に５
分間静置し、その後、シリンダー中央部より２０ｍｌを
ホールピペットによってサンプリングし、ガラスフィル
ターで濾過した後に乾燥した。得られた固形分を測定
し、この固形分と試料組成物の採取量とから、下式によ
り懸濁量比率を算出した。懸濁量比率が大きいほど、懸
濁安定性が良好である。 懸濁量比率（％）＝｛固形分／（試料採取量×（２０／
２００））｝×１００
【表４】 。
【００７３】
【発明の効果】本発明の変性ポリビニルアルコールは、
分散性能に優れ、２価の金属イオンに対して耐性を有し
て泥水の脱水減少性能に優れる新規な水溶性高分子化合
物であり、分散剤や掘削用泥水調整剤として有用であ
る。
分散性能に優れ、２価の金属イオンに対して耐性を有し
て泥水の脱水減少性能に優れる新規な水溶性高分子化合
物であり、分散剤や掘削用泥水調整剤として有用であ
る。
【図１】実施例２で得られた変性ポリビニルアルコール
のＮＭＲスペクトル図である。
のＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例２で得られた変性ポリビニルアルコール
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例３で得られた変性ポリビニルアルコール
のＮＭＲスペクトル図である。
のＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例３で得られた変性ポリビニルアルコール
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例５で得られた変性ポリビニルアルコール
のＮＭＲスペクトル図である。
のＮＭＲスペクトル図である。
【図６】実施例５で得られた変性ポリビニルアルコール
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
【図７】比較例２で得られた変性ポリビニルアルコール
のＮＭＲスペクトル図である。
のＮＭＲスペクトル図である。
【図８】比較例２で得られた変性ポリビニルアルコール
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 216/14 ＭＫＺ Ｃ０８Ｆ 216/14 ＭＫＺ (72)発明者 森 善幸 滋賀県神崎郡能登川町佐野225
Claims (4)
- 【請求項１】 下記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）から
なり、（Ｉ）の含有量が３．０〜４５．０モル％で、
（ＩＩ）の含有量が９７．０〜５５．０モル％であり、
重量平均分子量が３，０００〜４００，０００である変
性ポリビニルアルコール。 【化１】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示し、ＭはＨ、アルカリ
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノ
ールアンモニウムを示す。） 【化２】 - 【請求項２】 下記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）から
なり、（Ｉ）の含有量が３．０〜４５．０モル％で、
（ＩＩ）の含有量が９７．０〜５５．０モル％であり、
重量平均分子量が３，０００〜３００，０００である変
性ポリビニルアルコールを含有してなる分散剤。 【化３】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示し、ＭはＨ、アルカリ
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノ
ールアンモニウムを示す。） 【化４】 - 【請求項３】 下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）からなり、（Ｉ）の含有量が３．０〜４５．
０モル％で、（ＩＩ）の含有量が９７．０〜５５．０モ
ル％で、（ＩＩＩ）の含有量が１０．０モル％以下であ
り、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であ
る変性ポリビニルアルコールを含有してなる分散剤。 【化５】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示し、ＭはＨ、アルカリ
金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノ
ールアンモニウムを示す。） 【化６】 【化７】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。） - 【請求項４】 前記分散剤が掘削用泥水調整剤である請
求項２または３に記載の分散剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8051725A JPH09241321A (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 変性ポリビニルアルコール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8051725A JPH09241321A (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 変性ポリビニルアルコール |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241321A true JPH09241321A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=12894872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8051725A Pending JPH09241321A (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 変性ポリビニルアルコール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241321A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011057769A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Kuraray Co Ltd | 泥水用分散剤 |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP8051725A patent/JPH09241321A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011057769A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Kuraray Co Ltd | 泥水用分散剤 |
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