JPH09241244A - 光学活性キノリルアルキルアルコール及びその製造方法 - Google Patents
光学活性キノリルアルキルアルコール及びその製造方法Info
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- JPH09241244A JPH09241244A JP8080797A JP8079796A JPH09241244A JP H09241244 A JPH09241244 A JP H09241244A JP 8080797 A JP8080797 A JP 8080797A JP 8079796 A JP8079796 A JP 8079796A JP H09241244 A JPH09241244 A JP H09241244A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ピリミジン環を持たない光学活性化合物にお
ける不斉自己触媒反応による不斉合成において、反応を
繰り返すたびに光学純度が増加する製造方法、及び高光
学純度の光学活性化合物を生成するための触媒となる光
学活性化合物を開発することを本発明の基本的な目的と
する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは直鎖か又は分岐した炭素数１〜２２のアル
キル基又はアルケニル基を示し、＊は不斉炭素を示
す。）で表される光学活性キノリルアルキルアルコール
を、高光学純度の光学活性化合物を生成するための触媒
として提供する。又、光学活性キノリルアルキルアルコ
ールを触媒として、３−キノリンカルボキシアルデヒド
にアルキル金属を反応させて、光学活性キノリルアルキ
ルアルコールを生成する方法、即ち、光学活性キノリル
アルキルアルコールの不斉自己触媒反応による製造方法
を提供する。
ける不斉自己触媒反応による不斉合成において、反応を
繰り返すたびに光学純度が増加する製造方法、及び高光
学純度の光学活性化合物を生成するための触媒となる光
学活性化合物を開発することを本発明の基本的な目的と
する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは直鎖か又は分岐した炭素数１〜２２のアル
キル基又はアルケニル基を示し、＊は不斉炭素を示
す。）で表される光学活性キノリルアルキルアルコール
を、高光学純度の光学活性化合物を生成するための触媒
として提供する。又、光学活性キノリルアルキルアルコ
ールを触媒として、３−キノリンカルボキシアルデヒド
にアルキル金属を反応させて、光学活性キノリルアルキ
ルアルコールを生成する方法、即ち、光学活性キノリル
アルキルアルコールの不斉自己触媒反応による製造方法
を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学純度の増加を
伴う不斉自己触媒反応を行う光学活性キノリルアルキル
アルコール、及び高光学純度の光学活性キノリルアルキ
ルアルコールの製造方法に関する。
伴う不斉自己触媒反応を行う光学活性キノリルアルキル
アルコール、及び高光学純度の光学活性キノリルアルキ
ルアルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から光学活性な有機化合物は、活性
型ビタミン等をはじめとする、農薬、医薬等として用い
られ、また、それらを合成するための触媒として用いら
れてきた。これら光学活性化合物を製造する方法として
は、不斉源として光学活性な物質を不斉触媒ないし不斉
配位子として用いるエナンチオ選択的不斉合成法や、光
学活性な物質を反応基質に結合させて反応させるジアス
テレオ選択的不斉合成法が広く知られている。また、円
偏光等の物理的不斉源を用いた絶対不斉合成法（H.B.Ka
genら，Tetrahedron Letters，27巻、2479ページ，1971
年）が知られている。また、結晶化の過程を含む方法に
より光学活性化合物を得る方法があり、例えば無機化合
物である塩素酸ナトリウムの溶液から塩素酸ナトリウム
が結晶化するとき、析出する結晶が、偶然により自発的
に右巻き又は左巻きのいずれかの構造になること（Kond
epudiら，Science，250巻，975ページ，1990年）が知ら
れている。
型ビタミン等をはじめとする、農薬、医薬等として用い
られ、また、それらを合成するための触媒として用いら
れてきた。これら光学活性化合物を製造する方法として
は、不斉源として光学活性な物質を不斉触媒ないし不斉
配位子として用いるエナンチオ選択的不斉合成法や、光
学活性な物質を反応基質に結合させて反応させるジアス
テレオ選択的不斉合成法が広く知られている。また、円
偏光等の物理的不斉源を用いた絶対不斉合成法（H.B.Ka
genら，Tetrahedron Letters，27巻、2479ページ，1971
年）が知られている。また、結晶化の過程を含む方法に
より光学活性化合物を得る方法があり、例えば無機化合
物である塩素酸ナトリウムの溶液から塩素酸ナトリウム
が結晶化するとき、析出する結晶が、偶然により自発的
に右巻き又は左巻きのいずれかの構造になること（Kond
epudiら，Science，250巻，975ページ，1990年）が知ら
れている。
【０００３】上記エナンチオ選択的不斉合成法における
不斉触媒反応による不斉合成は、他の光学活性化合物の
合成手段と比べて、少量の不斉源から多量の光学活性化
合物を合成できるので非常に有用である。しかしなが
ら、従来の不斉触媒反応においては使用する不斉触媒と
反応後の生成物との構造が異なっているため、反応終了
後に反応生成物と不斉触媒とを分離する煩雑な操作を必
要とした。また、反応生成物以外の不斉触媒を使用する
必要があり、この不斉触媒は高価であった。
不斉触媒反応による不斉合成は、他の光学活性化合物の
合成手段と比べて、少量の不斉源から多量の光学活性化
合物を合成できるので非常に有用である。しかしなが
ら、従来の不斉触媒反応においては使用する不斉触媒と
反応後の生成物との構造が異なっているため、反応終了
後に反応生成物と不斉触媒とを分離する煩雑な操作を必
要とした。また、反応生成物以外の不斉触媒を使用する
必要があり、この不斉触媒は高価であった。
【０００４】そこで、この煩雑な操作、及び高価な不斉
触媒の使用を不要とする不斉触媒による不斉反応とし
て、生成物と同一物質かつ同一構造である不斉触媒を用
いる方法、即ち不斉自己触媒反応が当業者の間で研究さ
れてきた。この不斉自己触媒反応においては、反応生成
物と不斉触媒との分離、及び高価な不斉触媒の使用を不
要とする点において、非常に有用である。
触媒の使用を不要とする不斉触媒による不斉反応とし
て、生成物と同一物質かつ同一構造である不斉触媒を用
いる方法、即ち不斉自己触媒反応が当業者の間で研究さ
れてきた。この不斉自己触媒反応においては、反応生成
物と不斉触媒との分離、及び高価な不斉触媒の使用を不
要とする点において、非常に有用である。
【０００５】従来までの不斉自己触媒反応としては、ベ
ンゼン環をヘテロ原子１個置換したピリジン誘導体であ
る光学活性ピリジルアルコールを不斉自己触媒として用
いる方法（▲そ▼合ら、Journal of Chemical Society,
Chemical Communications,1990年982ページ）がある。
更に光学純度を増加させる不斉自己触媒反応として、光
学活性ピリミジルアルキルアルコールによる▲そ▼合ら
の不斉自己触媒反応（K.Soai, T.Shibata, H.Morioka,
K.Choji, Nature, 378巻, 767ページ,1995年）による方
法がある。
ンゼン環をヘテロ原子１個置換したピリジン誘導体であ
る光学活性ピリジルアルコールを不斉自己触媒として用
いる方法（▲そ▼合ら、Journal of Chemical Society,
Chemical Communications,1990年982ページ）がある。
更に光学純度を増加させる不斉自己触媒反応として、光
学活性ピリミジルアルキルアルコールによる▲そ▼合ら
の不斉自己触媒反応（K.Soai, T.Shibata, H.Morioka,
K.Choji, Nature, 378巻, 767ページ,1995年）による方
法がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前掲の
光学活性ピリジルアルコールを不斉自己触媒として用い
る方法においては、はじめに光学純度８６％（鏡像異性
体過剰率）のピリジルアルコールを用いて不斉自己触媒
反応を行っても、新たに生成するピリジルアルコールの
光学純度は、著しく低下してわずか３５％（鏡像異性体
過剰率）となり、この反応を繰り返すごとに光学純度が
著しく低下してしまった。
光学活性ピリジルアルコールを不斉自己触媒として用い
る方法においては、はじめに光学純度８６％（鏡像異性
体過剰率）のピリジルアルコールを用いて不斉自己触媒
反応を行っても、新たに生成するピリジルアルコールの
光学純度は、著しく低下してわずか３５％（鏡像異性体
過剰率）となり、この反応を繰り返すごとに光学純度が
著しく低下してしまった。
【０００７】そこで光学活性を増加させる不斉自己触媒
反応として、前掲の光学活性ピリミジルアルキルアルコ
ールを用いた不斉自己触媒反応があるが、この方法で光
学活性が増加するのは６員環であるピリミジン環を１つ
有する化合物であり、不斉自己触媒反応において、反応
前の光学活性化合物の光学純度より反応後の光学活性化
合物の光学純度の方が高くなる不斉自己触媒反応を行う
光学活性化合物であって、現在までに知られている光学
活性化合物は、ピリミジン環を１つ有する光学活性化合
物のみである。
反応として、前掲の光学活性ピリミジルアルキルアルコ
ールを用いた不斉自己触媒反応があるが、この方法で光
学活性が増加するのは６員環であるピリミジン環を１つ
有する化合物であり、不斉自己触媒反応において、反応
前の光学活性化合物の光学純度より反応後の光学活性化
合物の光学純度の方が高くなる不斉自己触媒反応を行う
光学活性化合物であって、現在までに知られている光学
活性化合物は、ピリミジン環を１つ有する光学活性化合
物のみである。
【０００８】そこで上述の事情を鑑み、本発明は、ピリ
ミジン環を持たない化合物における不斉自己触媒反応に
よる不斉合成において、反応を繰り返すたびに光学純度
が増加する製造方法、及び高光学純度の光学活性化合物
を生成するための触媒となる光学活性化合物を開発する
ことを本発明の基本的な目的とする。
ミジン環を持たない化合物における不斉自己触媒反応に
よる不斉合成において、反応を繰り返すたびに光学純度
が増加する製造方法、及び高光学純度の光学活性化合物
を生成するための触媒となる光学活性化合物を開発する
ことを本発明の基本的な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
に従い鋭意研究を進めた結果、キノリン環を有する光学
活性化合物を用いた不斉自己触媒反応において、光学純
度の低下が無く、逆に著しい光学純度の増加を伴うこと
を特徴とする光学活性化合物の製造方法及び高光学純度
の光学活性化合物を生成するための触媒となる、キノリ
ン環を有する光学活性化合物を開発し、本発明を完成さ
せた。
に従い鋭意研究を進めた結果、キノリン環を有する光学
活性化合物を用いた不斉自己触媒反応において、光学純
度の低下が無く、逆に著しい光学純度の増加を伴うこと
を特徴とする光学活性化合物の製造方法及び高光学純度
の光学活性化合物を生成するための触媒となる、キノリ
ン環を有する光学活性化合物を開発し、本発明を完成さ
せた。
【００１０】即ち、本発明によれば、一般式（１）
【００１１】
【化３】 で表される光学活性キノリルアルキルアルコールを提供
する。
する。
【００１２】更に、上記の光学活性キノリルアルキルア
ルコールを触媒として、一般式（２）
ルコールを触媒として、一般式（２）
【００１３】
【化４】
【００１４】で表される３−キノリンカルボキシアルデ
ヒドに、一般式（３） ＲnＸ ・・・・・ （３） （式中、Ｒは直鎖か又は分岐した炭素数１〜２２のアル
キル基又はアルケニル基を示し、Ｘは金属元素を示し、
ｎは１〜４の数を示す。）で表されるアルキル金属を反
応させて反応前の光学活性キノリルアルキルアルコール
より光学純度の高い光学活性キノリルアルキルアルコー
ルを生成する製造方法を提供する。
ヒドに、一般式（３） ＲnＸ ・・・・・ （３） （式中、Ｒは直鎖か又は分岐した炭素数１〜２２のアル
キル基又はアルケニル基を示し、Ｘは金属元素を示し、
ｎは１〜４の数を示す。）で表されるアルキル金属を反
応させて反応前の光学活性キノリルアルキルアルコール
より光学純度の高い光学活性キノリルアルキルアルコー
ルを生成する製造方法を提供する。
【００１５】本発明によれば、前記一般式（１）で表さ
れる化合物を触媒として用いることにより、反応前の光
学活性化合物より光学純度の増加した光学活性化合物を
製造することができる。更に、前記反応は不斉自己触媒
反応であるので、反応終了後に生成物と不斉触媒とを分
離する必要がない点において優れている。
れる化合物を触媒として用いることにより、反応前の光
学活性化合物より光学純度の増加した光学活性化合物を
製造することができる。更に、前記反応は不斉自己触媒
反応であるので、反応終了後に生成物と不斉触媒とを分
離する必要がない点において優れている。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明による一般式（１）で表さ
れる光学活性キノリルアルキルアルコールは、下記一般
式で表される、（１Ｓ,２Ｒ）−Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル
ノルエフェドリン（４ａ）又は（１Ｒ,２Ｓ）−Ｎ,Ｎ−
ジイソプロピルノルエフェドリン（４ｂ）を触媒とし
て、一般式（２）で表される３−キノリン−カルボキシ
アルデヒドに一般式（３）で表されるアルキル金属を反
応させて生成することができる。
れる光学活性キノリルアルキルアルコールは、下記一般
式で表される、（１Ｓ,２Ｒ）−Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル
ノルエフェドリン（４ａ）又は（１Ｒ,２Ｓ）−Ｎ,Ｎ−
ジイソプロピルノルエフェドリン（４ｂ）を触媒とし
て、一般式（２）で表される３−キノリン−カルボキシ
アルデヒドに一般式（３）で表されるアルキル金属を反
応させて生成することができる。
【００１７】
【化５】
【００１８】本発明における一般式（１）及び一般式
（３）のＲにおいて、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ウ
ンエイコシル基、ドエイコシル基等の直鎖若しくは分岐
した基が使用し得る。また、アルケニル基としては、エ
テニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、ブ
テニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセ
ニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニ
ル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデ
セニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコ
セニル基、ウンエイコセニル基、ドエイコセニル基等の
直鎖若しくは分岐した基が使用し得る。また、Ｒにおい
ては、アルキル基若しくはアルケニル基の誘導体も使用
し得る。
（３）のＲにおいて、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ウ
ンエイコシル基、ドエイコシル基等の直鎖若しくは分岐
した基が使用し得る。また、アルケニル基としては、エ
テニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、ブ
テニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセ
ニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニ
ル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデ
セニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコ
セニル基、ウンエイコセニル基、ドエイコセニル基等の
直鎖若しくは分岐した基が使用し得る。また、Ｒにおい
ては、アルキル基若しくはアルケニル基の誘導体も使用
し得る。
【００１９】更に、本発明における一般式（１）及び一
般式（３）において、Ｒとしては、直鎖もしくは分岐し
たアルキル基もしくはアルケニル基（炭素数１〜２２）
であることが好ましい。更に好ましくは直鎖もしくは分
岐したアルキル基もしくはアルケニル基（炭素数１〜１
０）であり、特に好ましくは、直鎖もしくは分岐したア
ルキル基もしくはアルケニル基（炭素数１〜５）であ
り、最も好ましくはイソプロピル基である。
般式（３）において、Ｒとしては、直鎖もしくは分岐し
たアルキル基もしくはアルケニル基（炭素数１〜２２）
であることが好ましい。更に好ましくは直鎖もしくは分
岐したアルキル基もしくはアルケニル基（炭素数１〜１
０）であり、特に好ましくは、直鎖もしくは分岐したア
ルキル基もしくはアルケニル基（炭素数１〜５）であ
り、最も好ましくはイソプロピル基である。
【００２０】本発明による反応においては、反応有機溶
媒として、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、
ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
石油エーテル等炭化水素系化合物、ジエチルエーテル、
ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、ジグリム、アニソール等のエーテル系化合物を
用いるのが好ましい。特に好ましくはトルエンである。
即ち、トルエンに溶解したアルデヒド、アルキル金属ト
ルエンを用いることが好ましい。金属元素としては亜鉛
を用いることが好ましい。即ち、ジアルキル亜鉛をトル
エンに溶解し、ジアルキルトルエン溶液として用いるこ
とが好ましい。反応を確実に行うため、前記化合物の混
合は時間をかけて攪拌するのが好ましい。反応温度は、
−３０℃〜５０℃の範囲で行うことができる。更に確実
に行うため、反応は低温で行うことが好ましい。最も好
ましくは０℃である。
媒として、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、
ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
石油エーテル等炭化水素系化合物、ジエチルエーテル、
ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、ジグリム、アニソール等のエーテル系化合物を
用いるのが好ましい。特に好ましくはトルエンである。
即ち、トルエンに溶解したアルデヒド、アルキル金属ト
ルエンを用いることが好ましい。金属元素としては亜鉛
を用いることが好ましい。即ち、ジアルキル亜鉛をトル
エンに溶解し、ジアルキルトルエン溶液として用いるこ
とが好ましい。反応を確実に行うため、前記化合物の混
合は時間をかけて攪拌するのが好ましい。反応温度は、
−３０℃〜５０℃の範囲で行うことができる。更に確実
に行うため、反応は低温で行うことが好ましい。最も好
ましくは０℃である。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の実施例について更に詳説す
る。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定される
ものではない。尚、下記実施例中、「e.e.」とは、「鏡
像異性体過剰率（％）」を表すこととする。
る。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定される
ものではない。尚、下記実施例中、「e.e.」とは、「鏡
像異性体過剰率（％）」を表すこととする。
【００２２】＜実施例１＞２−メチル−１−（３−キノ
リル）−プロパン−１−オール（光学純度９％ｅ．
ｅ．，Ｒ体：Ｓ体＝５４．５：４５．５＝１．０：０．
８３）４０．３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をトルエンに
溶解し（２０ｍｏｌ％）、０℃に冷却した。この溶液に
１Ｍジイソプロピル亜鉛トルエン溶液を１．２ｍｌ滴下
した後、更に０℃で３０分間攪拌した。３−キノリンカ
ルボキシアルデヒドをトルエンに溶解した溶液（１５
７．２ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）４．０ｍｌを上記混合
液に０℃において滴下した後、７２時間攪拌した。その
後、この反応液に１ｍｏｌ・ｄｍ-3塩酸を５ｍｌ及び飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え、混合液を
アルカリ性にし、セライトろ過した。ろ液を酢酸エチル
で抽出し、乾燥後、濃縮した。この濃縮液を、シリカゲ
ル薄層クロマトグラフで分離精製し、収率７６％で光学
活性２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１
−オール（光学純度４３．３％ｅ．ｅ．，Ｒ体：Ｓ体＝
７１．６：２８．４，触媒である２−メチル−１−（３
−キノリル）−プロパン−１−オールを含む）を得た。
新しく生成された２−メチル−１−（３−キノリル）−
プロパン−１−オールの光学純度は５５．８％であっ
た。また、反応前の２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オールのＲ体の量を１．０とすると、
反応後のＲ体は５．０、Ｓ体は２．０であった。
リル）−プロパン−１−オール（光学純度９％ｅ．
ｅ．，Ｒ体：Ｓ体＝５４．５：４５．５＝１．０：０．
８３）４０．３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をトルエンに
溶解し（２０ｍｏｌ％）、０℃に冷却した。この溶液に
１Ｍジイソプロピル亜鉛トルエン溶液を１．２ｍｌ滴下
した後、更に０℃で３０分間攪拌した。３−キノリンカ
ルボキシアルデヒドをトルエンに溶解した溶液（１５
７．２ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）４．０ｍｌを上記混合
液に０℃において滴下した後、７２時間攪拌した。その
後、この反応液に１ｍｏｌ・ｄｍ-3塩酸を５ｍｌ及び飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え、混合液を
アルカリ性にし、セライトろ過した。ろ液を酢酸エチル
で抽出し、乾燥後、濃縮した。この濃縮液を、シリカゲ
ル薄層クロマトグラフで分離精製し、収率７６％で光学
活性２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１
−オール（光学純度４３．３％ｅ．ｅ．，Ｒ体：Ｓ体＝
７１．６：２８．４，触媒である２−メチル−１−（３
−キノリル）−プロパン−１−オールを含む）を得た。
新しく生成された２−メチル−１−（３−キノリル）−
プロパン−１−オールの光学純度は５５．８％であっ
た。また、反応前の２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オールのＲ体の量を１．０とすると、
反応後のＲ体は５．０、Ｓ体は２．０であった。
【００２３】＜実施例２＞実施例１で得られた光学活性
２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オ
ール（光学純度４３．３％ｅ．ｅ．）を触媒として実施
例１と同様の反応を行ったところ、光学純度６７％の光
学活性２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−
１−オール（触媒を含む）を得た。新しく生成された２
−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オー
ルの光学純度は６７％であった。また、実施例１の反応
前の２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１
−オールのＲ体の量を１．０とすると、反応後のＲ体は
２５．３、Ｓ体は５．０であった。
２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オ
ール（光学純度４３．３％ｅ．ｅ．）を触媒として実施
例１と同様の反応を行ったところ、光学純度６７％の光
学活性２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−
１−オール（触媒を含む）を得た。新しく生成された２
−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オー
ルの光学純度は６７％であった。また、実施例１の反応
前の２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１
−オールのＲ体の量を１．０とすると、反応後のＲ体は
２５．３、Ｓ体は５．０であった。
【００２４】＜実施例３＞実施例２で得られた光学純度
６７％ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−キノ
リル）−プロパン−１−オールを触媒として、実施例１
と同様の反応を行ったところ、光学純度８１．６％ｅ．
ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−キノリル）−プ
ロパン−１−オールを得た。新しく生成された２−メチ
ル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールの光
学純度は５２％であった。また、実施例１の反応前の２
−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オー
ルのＲ体の量を１．０とすると、反応後のＲ体は９９．
５、Ｓ体は９．８であった。
６７％ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−キノ
リル）−プロパン−１−オールを触媒として、実施例１
と同様の反応を行ったところ、光学純度８１．６％ｅ．
ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−キノリル）−プ
ロパン−１−オールを得た。新しく生成された２−メチ
ル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールの光
学純度は５２％であった。また、実施例１の反応前の２
−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オー
ルのＲ体の量を１．０とすると、反応後のＲ体は９９．
５、Ｓ体は９．８であった。
【００２５】＜実施例４＞実施例３で得られた光学純度
８１．６％ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−
キノリル）−プロパン−１−オールを触媒として、実施
例１と同様の反応を行ったところ、光学純度８５．５％
ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オールを得た。新しく生成された２−
メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
の光学純度は７２％であった。また、実施例１の反応前
の２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−
オールのＲ体の量を１．０とすると、反応後のＲ体は４
６７、Ｓ体は３５．１であった。
８１．６％ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−
キノリル）−プロパン−１−オールを触媒として、実施
例１と同様の反応を行ったところ、光学純度８５．５％
ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オールを得た。新しく生成された２−
メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
の光学純度は７２％であった。また、実施例１の反応前
の２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−
オールのＲ体の量を１．０とすると、反応後のＲ体は４
６７、Ｓ体は３５．１であった。
【００２６】＜実施例５＞実施例４で得られた光学純度
８５．５％ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−
キノリル）−プロパン−１−オールを触媒として、実施
例１と同様の反応を行ったところ、光学純度８６．２％
ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オールを得た。新しく生成された２−
メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
の光学純度は７８％であった。また、実施例１の反応前
の２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−
オールのＲ体の量を１．０とすると、反応後のＲ体は１
８２８、Ｓ体は１３８であった。
８５．５％ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−
キノリル）−プロパン−１−オールを触媒として、実施
例１と同様の反応を行ったところ、光学純度８６．２％
ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オールを得た。新しく生成された２−
メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
の光学純度は７８％であった。また、実施例１の反応前
の２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−
オールのＲ体の量を１．０とすると、反応後のＲ体は１
８２８、Ｓ体は１３８であった。
【００２７】＜実施例６＞実施例５で得られた光学純度
８６．２％ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−
キノリル）−プロパン−１−オールを触媒として、実施
例１と同様の反応を行ったところ、光学純度８８．１％
ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オールを得た。新しく生成された２−
メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
の光学純度は６３％ｅ．ｅ．であった。また、実施例１
の反応前の２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパ
ン−１−オールのＲ体の量を１．０とすると、反応後の
Ｒ体は７６２８、Ｓ体は４８６であった。即ち実施例１
〜６により、光学純度８．９％（Ｒ体）の２−メチル−
１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールから光学
純度８８．１％（Ｒ体）の２−メチル−１−（３−キノ
リル）−プロパン−１−オールを多量に生成することが
できた。
８６．２％ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−
キノリル）−プロパン−１−オールを触媒として、実施
例１と同様の反応を行ったところ、光学純度８８．１％
ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オールを得た。新しく生成された２−
メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
の光学純度は６３％ｅ．ｅ．であった。また、実施例１
の反応前の２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパ
ン−１−オールのＲ体の量を１．０とすると、反応後の
Ｒ体は７６２８、Ｓ体は４８６であった。即ち実施例１
〜６により、光学純度８．９％（Ｒ体）の２−メチル−
１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールから光学
純度８８．１％（Ｒ体）の２−メチル−１−（３−キノ
リル）−プロパン−１−オールを多量に生成することが
できた。
【００２８】＜実施例７＞Ｒ体の代わりにＳ体が過剰な
光学純度３７．２％ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１
−（３−キノリル）−プロパン−１−オールを用いて上
記実施例１〜６と同様の不斉自己触媒反応を行ったとこ
ろ、光学純度７０．５％ｅ．ｅ．（Ｓ体）の光学活性２
−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オー
ルを生成することができた。即ち、反応前のＲ体又はＳ
体の過剰率により生成されるＲ体又はＳ体の過剰率が決
定し、またＲ体又はＳ体のいずれでも光学純度を増加さ
せることができることを示している。
光学純度３７．２％ｅ．ｅ．の光学活性２−メチル−１
−（３−キノリル）−プロパン−１−オールを用いて上
記実施例１〜６と同様の不斉自己触媒反応を行ったとこ
ろ、光学純度７０．５％ｅ．ｅ．（Ｓ体）の光学活性２
−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オー
ルを生成することができた。即ち、反応前のＲ体又はＳ
体の過剰率により生成されるＲ体又はＳ体の過剰率が決
定し、またＲ体又はＳ体のいずれでも光学純度を増加さ
せることができることを示している。
【００２９】＜実施例８＞（Ｓ）−２−メチル−１−
（３−キノリル）−プロパン−１−オール（光学純度９
４％ｅ．ｅ．）をトルエンに溶解し（３．０×１０-2ｍ
ｏｌ・ｄｍ3）、０℃に冷却した。この溶液にジイソプ
ロピル亜鉛トルエン溶液を滴下した後、更に３０分間攪
拌した。３−キノリンカルボキシアルデヒドをトルエン
に溶解した溶液を上記混液に０℃において滴下し、攪拌
して３０時間反応させた。ここで、（Ｓ）−２−メチル
−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール（Ａ）
と、３−キノリンカルボキシアルデヒド（Ｂ）と、ジイ
ソプロピル亜鉛（Ｃ）と、のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝
０．２：１．０：２．０である。次に、この反応液に１
ｍｏｌ・ｄｍ-3塩酸５ｍｌ及び飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液１５ｍｌを加え、混合液をアルカリ性にし、セラ
イトろ過した。ろ液を酢酸エチルで抽出し、乾燥後、濃
縮した。この濃縮液を、シリカゲル薄層クロマトグラフ
で分離精製し、収率９２％で光学純度８３％ｅ．ｅ．の
（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン
−１−オール（触媒である光学活性２−メチル−１−
（３−キノリル）−プロパン−１−オールを含む）を得
た。新たに生成された光学活性（Ｓ）−２−メチル−１
−（３−キノリル）−プロパン−１−オールは、収率７
２％、光学純度８０％であった。
（３−キノリル）−プロパン−１−オール（光学純度９
４％ｅ．ｅ．）をトルエンに溶解し（３．０×１０-2ｍ
ｏｌ・ｄｍ3）、０℃に冷却した。この溶液にジイソプ
ロピル亜鉛トルエン溶液を滴下した後、更に３０分間攪
拌した。３−キノリンカルボキシアルデヒドをトルエン
に溶解した溶液を上記混液に０℃において滴下し、攪拌
して３０時間反応させた。ここで、（Ｓ）−２−メチル
−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール（Ａ）
と、３−キノリンカルボキシアルデヒド（Ｂ）と、ジイ
ソプロピル亜鉛（Ｃ）と、のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝
０．２：１．０：２．０である。次に、この反応液に１
ｍｏｌ・ｄｍ-3塩酸５ｍｌ及び飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液１５ｍｌを加え、混合液をアルカリ性にし、セラ
イトろ過した。ろ液を酢酸エチルで抽出し、乾燥後、濃
縮した。この濃縮液を、シリカゲル薄層クロマトグラフ
で分離精製し、収率９２％で光学純度８３％ｅ．ｅ．の
（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン
−１−オール（触媒である光学活性２−メチル−１−
（３−キノリル）−プロパン−１−オールを含む）を得
た。新たに生成された光学活性（Ｓ）−２−メチル−１
−（３−キノリル）−プロパン−１−オールは、収率７
２％、光学純度８０％であった。
【００３０】＜実施例９＞反応時間を４８時間とし、触
媒である２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン
−１−オールの濃度を３．０×１０-2ｍｏｌ・ｄｍ-3と
した他は実施例８と同様に光学純度９４％の（Ｓ）−２
−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オー
ルを触媒として反応を行ったところ、収率８５％で光学
純度８８％ｅ．ｅ．の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−
キノリル）−プロパン−１−オール（触媒である光学活
性２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−
オールを含む）を得た。新たに生成された光学活性
（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン
−１−オールは、収率６５％、光学純度８６％であっ
た。
媒である２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン
−１−オールの濃度を３．０×１０-2ｍｏｌ・ｄｍ-3と
した他は実施例８と同様に光学純度９４％の（Ｓ）−２
−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オー
ルを触媒として反応を行ったところ、収率８５％で光学
純度８８％ｅ．ｅ．の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−
キノリル）−プロパン−１−オール（触媒である光学活
性２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−
オールを含む）を得た。新たに生成された光学活性
（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン
−１−オールは、収率６５％、光学純度８６％であっ
た。
【００３１】＜実施例１０＞反応時間を７２時間とし、
Ａ：Ｂ：Ｃ＝０．２：１．０：１．２とし、触媒である
２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オ
ールの濃度を３．０×１０-2ｍｏｌ・ｄｍ-3とした他は
実施例８と同様に光学純度９４％の（Ｓ）−２−メチル
−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールを触媒
として反応を行ったところ、収率８５％で光学純度９１
％ｅ．ｅ．の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリ
ル）−プロパン−１−オール（触媒である光学活性２−
メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
を含む）を得た。新たに生成された光学活性（Ｓ）−２
−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オー
ルは、収率６５％、光学純度９０％であった。
Ａ：Ｂ：Ｃ＝０．２：１．０：１．２とし、触媒である
２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オ
ールの濃度を３．０×１０-2ｍｏｌ・ｄｍ-3とした他は
実施例８と同様に光学純度９４％の（Ｓ）−２−メチル
−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールを触媒
として反応を行ったところ、収率８５％で光学純度９１
％ｅ．ｅ．の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリ
ル）−プロパン−１−オール（触媒である光学活性２−
メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
を含む）を得た。新たに生成された光学活性（Ｓ）−２
−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オー
ルは、収率６５％、光学純度９０％であった。
【００３２】＜実施例１１＞反応時間を７２時間とし、
Ａ：Ｂ：Ｃ＝０．２：１．０：１．２、有機溶媒として
トルエン及び石油エーテルを用い、触媒である２−メチ
ル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールの濃
度を３．０×１０-2ｍｏｌ・ｄｍ-3とした他は実施例８
と同様に光学純度９４％の（Ｓ）−２−メチル−１−
（３−キノリル）−プロパン−１−オールを触媒として
反応を行ったところ、収率６８％で光学純度９１％ｅ．
ｅ．の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）−プ
ロパン−１−オール（触媒である光学活性２−メチル−
１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールを含む）
を得た。新たに生成された光学活性（Ｓ）−２−メチル
−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールは、収
率４８％、光学純度９０％であった。
Ａ：Ｂ：Ｃ＝０．２：１．０：１．２、有機溶媒として
トルエン及び石油エーテルを用い、触媒である２−メチ
ル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールの濃
度を３．０×１０-2ｍｏｌ・ｄｍ-3とした他は実施例８
と同様に光学純度９４％の（Ｓ）−２−メチル−１−
（３−キノリル）−プロパン−１−オールを触媒として
反応を行ったところ、収率６８％で光学純度９１％ｅ．
ｅ．の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）−プ
ロパン−１−オール（触媒である光学活性２−メチル−
１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールを含む）
を得た。新たに生成された光学活性（Ｓ）−２−メチル
−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールは、収
率４８％、光学純度９０％であった。
【００３３】＜実施例１２＞反応時間を７２時間とし、
Ａ：Ｂ：Ｃ＝０．２：１．０：１．２、有機溶媒として
クメンを用い、触媒である２−メチル−１−（３−キノ
リル）−プロパン−１−オールの濃度を３．０×１０-2
ｍｏｌ・ｄｍ-3とした他は実施例８と同様に光学純度９
４％の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）−プ
ロパン−１−オールを触媒として反応を行ったところ、
収率７５％で光学純度９４％ｅ．ｅ．の（Ｓ）−２−メ
チル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
（触媒である光学活性２−メチル−１−（３−キノリ
ル）−プロパン−１−オールを含む）を得た。新たに生
成された光学活性（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノ
リル）−プロパン−１−オールは、収率５５％、光学純
度９４％であった。
Ａ：Ｂ：Ｃ＝０．２：１．０：１．２、有機溶媒として
クメンを用い、触媒である２−メチル−１−（３−キノ
リル）−プロパン−１−オールの濃度を３．０×１０-2
ｍｏｌ・ｄｍ-3とした他は実施例８と同様に光学純度９
４％の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）−プ
ロパン−１−オールを触媒として反応を行ったところ、
収率７５％で光学純度９４％ｅ．ｅ．の（Ｓ）−２−メ
チル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
（触媒である光学活性２−メチル−１−（３−キノリ
ル）−プロパン−１−オールを含む）を得た。新たに生
成された光学活性（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノ
リル）−プロパン−１−オールは、収率５５％、光学純
度９４％であった。
【００３４】＜実施例１３＞反応時間を７２時間とし、
Ａ：Ｂ：Ｃ＝０．２：１．０：１．２、有機溶媒として
ＣＨ2Ｃｌ2を用い、触媒である２−メチル−１−（３−
キノリル）−プロパン−１−オールの濃度を３．０×１
０-2ｍｏｌ・ｄｍ-3とした他は実施例８と同様に光学純
度９４％の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オールを触媒として反応を行ったとこ
ろ、収率２０％以下で光学純度９３％ｅ．ｅ．の（Ｓ）
−２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−
オール（触媒である光学活性２−メチル−１−（３−キ
ノリル）−プロパン−１−オールを含む）を得た。
Ａ：Ｂ：Ｃ＝０．２：１．０：１．２、有機溶媒として
ＣＨ2Ｃｌ2を用い、触媒である２−メチル−１−（３−
キノリル）−プロパン−１−オールの濃度を３．０×１
０-2ｍｏｌ・ｄｍ-3とした他は実施例８と同様に光学純
度９４％の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オールを触媒として反応を行ったとこ
ろ、収率２０％以下で光学純度９３％ｅ．ｅ．の（Ｓ）
−２−メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−
オール（触媒である光学活性２−メチル−１−（３−キ
ノリル）−プロパン−１−オールを含む）を得た。
【００３５】＜実施例１４＞反応時間を７２時間とし、
Ａ：Ｂ：Ｃ＝０．２：１．０：１．２、触媒である２−
メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
の濃度を３．０×１０-2ｍｏｌ・ｄｍ-3とし、光学純度
９２％の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）−
プロパン−１−オールを触媒とした他は実施例８と同様
に反応を行ったところ、収率８０％で光学純度８９％
ｅ．ｅ．の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オール（触媒である光学活性２−メチ
ル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールを含
む）を得た。新たに生成された光学活性（Ｓ）−２−メ
チル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
は、収率６０％、光学純度９０％であった。
Ａ：Ｂ：Ｃ＝０．２：１．０：１．２、触媒である２−
メチル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
の濃度を３．０×１０-2ｍｏｌ・ｄｍ-3とし、光学純度
９２％の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）−
プロパン−１−オールを触媒とした他は実施例８と同様
に反応を行ったところ、収率８０％で光学純度８９％
ｅ．ｅ．の（Ｓ）−２−メチル−１−（３−キノリル）
−プロパン−１−オール（触媒である光学活性２−メチ
ル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オールを含
む）を得た。新たに生成された光学活性（Ｓ）−２−メ
チル−１−（３−キノリル）−プロパン−１−オール
は、収率６０％、光学純度９０％であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明による光学活性キノリルアルキル
アルコールは、著しく高い光学活性化合物を生成できる
不斉反応の触媒となる。更に本発明による方法により極
めて高い光学純度の光学活性化合物を多量、安価かつ容
易に製造できるので、不斉反応の触媒、例えばビタミン
合成をはじめとする医薬、農薬の製造のための不斉触媒
として有用である。また本発明の製造方法によれば、上
記化合物を触媒として用いた不斉自己触媒反応におい
て、上記化合物の光学純度を著しく増加させることがで
き、反応生成物はそのまま前記反応の触媒として用いる
ことができるため、上記反応を繰り返すことによって生
成物の光学純度を必要なだけ高く、かつ多量に不斉合成
できる点において優れている。更に、不斉反応の生成物
と触媒とが同一物質であるため反応後、それらの分離を
行う必要がなく、また他の不斉触媒を用いて反応を行う
必要がない点で優れている。
アルコールは、著しく高い光学活性化合物を生成できる
不斉反応の触媒となる。更に本発明による方法により極
めて高い光学純度の光学活性化合物を多量、安価かつ容
易に製造できるので、不斉反応の触媒、例えばビタミン
合成をはじめとする医薬、農薬の製造のための不斉触媒
として有用である。また本発明の製造方法によれば、上
記化合物を触媒として用いた不斉自己触媒反応におい
て、上記化合物の光学純度を著しく増加させることがで
き、反応生成物はそのまま前記反応の触媒として用いる
ことができるため、上記反応を繰り返すことによって生
成物の光学純度を必要なだけ高く、かつ多量に不斉合成
できる点において優れている。更に、不斉反応の生成物
と触媒とが同一物質であるため反応後、それらの分離を
行う必要がなく、また他の不斉触媒を用いて反応を行う
必要がない点で優れている。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年４月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、Ｒは直鎖か又は分岐した炭素数１〜２２のアル
キル基又はアルケニル基を示し、＊は不斉炭素を示
す。）で表される光学活性キノリルアルキルアルコー
ル。
キル基又はアルケニル基を示し、＊は不斉炭素を示
す。）で表される光学活性キノリルアルキルアルコー
ル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【化３】 （式中、Ｒは直鎖か又は分岐した炭素数１〜２２のアル
キル基又はアルケニル基を示し、＊は不斉炭素を示
す。）で表される光学活性キノリルアルキルアルコール
を提供する。
キル基又はアルケニル基を示し、＊は不斉炭素を示
す。）で表される光学活性キノリルアルキルアルコール
を提供する。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 で表される光学活性キノリルアルキルアルコール。
- 【請求項２】請求項１に記載の光学活性キノリルアルキ
ルアルコールを触媒として、一般式（２） 【化２】 で表される３−キノリンカルボキシアルデヒドに、一般
式（３） ＲnＸ ・・・・・ （３） （式中、Ｒは直鎖か又は分岐した炭素数１〜２２のアル
キル基又はアルケニル基を示し、Ｘは金属元素を示し、
ｎは１〜４の数を示す。）で表されるアルキル金属を反
応させて反応前の光学活性キノリルアルキルアルコール
より光学純度の高い光学活性キノリルアルキルアルコー
ルを生成することを特徴とする製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08079796A JP3825497B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 光学活性キノリルアルキルアルコール及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP08079796A JP3825497B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 光学活性キノリルアルキルアルコール及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241244A true JPH09241244A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3825497B2 JP3825497B2 (ja) | 2006-09-27 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011184389A (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Tokyo Univ Of Science | ５−ピリミジルアルカノール化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP08079796A patent/JP3825497B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011184389A (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Tokyo Univ Of Science | ５−ピリミジルアルカノール化合物の製造方法 |
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| JP3825497B2 (ja) | 2006-09-27 |
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