JPH09235532A - 水性接着用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】一液タイプで耐水性、耐熱強度、耐溶剤性の優
れ、ドライラミネーションによる接着が可能な接着剤組
成物を提供する。 【解決手段】少なくとも一部が塩基性化合物で中和され
たカルボン酸基を有するポリオレフィンの水分散液
（Ａ）とスルフォン酸基含有ポリウレタン樹脂の水分散
液（Ｂ）とを固形分重量比で８０〜２０：２０〜８０の
割合で含有してなる水性接着剤組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種金属基材に対す
る硬化剤の併用を必要としない一液タイプの水性接着剤
に関するものである。更に詳しくは接着剤を被着体（金
属やポリエチレンフォーム）へ塗り置きすることがで
き、可使時間の制限を受けることなく加熱ドライラミネ
ーション法による接着が可能な耐水性、耐熱性、耐溶剤
性に優れる一液タイプ水性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より各種基材への接着剤として溶剤
系樹脂のベースが主流として使用されてきた。

【０００３】しかしながら近年、環境問題から無溶剤タ
イプの接着剤に切り替わる動向がいたるところで見られ
るようになっている。このようなタイプの接着剤として
は水系の接着剤と無溶剤ホットメルトタイプ接着剤があ
る。

【０００４】接着用樹脂も、上記動向にそって水性化へ
技術開発がなされており、水性接着剤のベースとして利
用されている。水系接着用樹脂としては、合成ゴム系、
アクリル系、酢ビ系、エチレン系、ポリエステル系、ウ
レタン系、エポキシ系等のものが存在している。

【０００５】最近ではこれらの樹脂間のハイブリッド
（複合化）タイプ等も開発され、その範囲は拡大してい
る。例えば特開平２−１１０１４９号公報には、カルボ
キシ変性エチレンとカルボキシ変性ポリウレタンとアジ
リジン化合物からなる水性樹脂が開示されている。

【０００６】一方、ホットメルトタイプの接着剤は被着
体に予め塗り置きでき、かつ乾燥工程が不要であり省エ
ネルギー面から近年注目を浴びている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら一般的に
水系樹脂は乳化剤により安定化、分散されているか、あ
るいは分子内にある程度のカルボン酸基や水酸基等の親
水基を導入し安定化させているものであり、通常その分
子量はその皮膜がＴＨＦへ溶解されるレベルの分子量で
ある。

【０００８】この結果、水系接着剤としてこれらの樹脂
を単独で使用した場合には耐水性や耐熱性の点で溶剤系
の接着剤に比べ劣る場合が多く、この為、通常樹脂の親
水基等と反応性のあるエポキシ系、イソシアネート系等
の硬化剤を併用することにより耐水性、耐熱性等の物性
の向上を図っている。

【０００９】しかし、硬化剤の併用によりある程度の物
性の向上が得られるものの、用途によっては、かえって
接着剤のポットライフの上で問題が生じ、接着剤の可使
時間が制限されることになる。

【００１０】また硬化剤を併用する２液タイプでは、特
に加工法がドライラミネーションである場合、被着体に
塗布、乾燥された接着剤の分子構造が経時的に変化する
ため、長時間の塗り置きができず、水抜けの悪い被着
体、例えば金属等の接着剤に応用することが困難であ
る。このため、一液タイプで実用的な水性接着剤の開発
が望まれている。

【００１１】一方、オレフィン系やポリアミド系等のホ
ットメルトタイプの接着剤は乾燥工程が不要であり、塗
り置き等も可能なものであるが、一般的には耐熱性に劣
ることから厳しい条件下での物性に問題がある。また大
がかりな加工設備が必要であり、塗布法のコントロール
等解決しなければならない問題点が数多くある。

【００１２】本発明は、一液タイプで、耐水性及び耐熱
性に優れ、可使時間の制限なく長時間の塗り置きができ
る水性接着用組成物を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、一液タイ
プで実用的な水性接着剤を鋭意研究した結果、特定の水
性ウレタンと塩基性化合物で中和されたカルボン酸基含
有ポリオレフィンの水性分散液とを特定の範囲で配合す
ることにより最適な一液タイプの接着剤になることを見
いだし、本発明を完成させるに至った。

【００１４】すなわち、本発明は少なくとも一部が塩基
性化合物で中和されたカルボン酸基含有ポリオレフィン
水分散液（Ａ）とスルフォン酸基含有ポリウレタン樹脂
水分散液（Ｂ）とからなる水性接着用組成物であり、好
ましくはカルボン酸基含有ポリオレフィン水分散液
（Ａ）のカルボン酸基の２０〜７５％が塩基性化合物で
中和されており、好ましくはスルフォン酸基含有ポリウ
レタン樹脂水分散液（Ｂ）の硬化皮膜のＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）に対する溶出率が２５％以下であり、好
ましくは（Ａ）と（Ｂ）との割合が固形分重量比で
（Ａ）：（Ｂ）＝８０〜２０：２０〜８０であることを
特徴とする一液タイプ水性接着用組成物を提供するもの
である。

【００１５】本発明のカルボン酸基含有ポリオレフィン
の水分散液（Ａ）は、α−オレフィンとカルボン酸基含
有エチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる共重
合体を塩基性化合物で中和して水に分散させることによ
り得ることができる。

【００１６】α−オレフィンとしては、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等が挙げられる。カルボン酸基含有エチレン性不飽和
単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。

【００１７】カルボン酸基含有ポリオレフィンの水分散
液（Ａ）の市販品としては、例えば住友精化製のザイク
センシリーズ、東邦化学製のハイテックシリーズ等を挙
げることができる。また、共重合ポリマーが金属イオン
架橋されたアイオノマーと称されるタイプのものも本発
明のカルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体として使
用することが可能である。このアイオノマーの市販品と
しては、例えば三井石油化学製のケミパールシリーズが
挙げられる。

【００１８】中和に用いる塩基性化合物としては、たと
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア、トリエチルア
ミン、モルホリン等のアミン類等が挙げられる。これら
の中でも水分散液（Ａ）の安定性と金属への密着性がよ
り良好である点でアルカリ金属塩が好ましい。

【００１９】本発明のスルフォン酸基含有ポリウレタン
の水分散液（Ｂ）は、分子内にスルフォン酸基を含有す
るポリウレタンの水分散液であれば、どんなものでもか
まわない。その製造方法としても、公知の方法で得るこ
とができる。例えば、特公昭４４−２７９０４号公報、
特公昭５４−１６９９８公報、あるいは”Ａｎｇｅｗａ
ｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ” ８２、５３（１９７０）等
に開示された製法を挙げることができる。

【００２０】特公昭４４−２７９０４号公報の記載の方
法は、ポリイソシアネート基含有のポリウレタンプレポ
リマーを作り、これにイソシアネート基と反応する官能
基及びスルホン酸基等の塩類状基を有する化合物を反応
させることによりスルホン酸基含有ポリウレタンを製造
する技術である。

【００２１】特公昭５４−１６９９８号記載の方法は、
ポリイソシアネートを、１２０℃より低い融点または軟
化点を有するスルホネート基含有ジオールとを反応させ
ることによるスルホン酸基が０．１〜６重量％含有する
ポリウレタンを製造する技術である。

【００２２】”Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ”
８２、５３（１９７０）記載の方法は、２級アミノ基
を含むウレタンポリマー鎖に塩基の存在下でスルトンを
反応させて、スルホン酸基含有ポリウレタンを製造する
技術であり、またこの場合の水性化の方法としてポリウ
レタンアイオノマーの極性溶媒溶液に水を注ぎ、脱溶剤
して分散させる技術が開示されている。

【００２３】スルフォン酸基含有ポリウレタンの水分散
液（Ｂ）の市販品としては、例えばバイエルＡＧ製のイ
ンプラニールシリーズ、大日本インキ化学工業製のハイ
ドランＨＷ−９００シリーズを挙げることができる。

【００２４】カルボン酸基含有ポリウレタンの水分散液
や乳化剤で安定化されたものはカルボン酸基含有ポリオ
レフィンの水分散液（Ａ）との混合安定性に劣ったり、
耐水性不良となることから好ましくない。

【００２５】またポリウレタンの分子構造は、特に制限
されないが、ＴＨＦやＭＥＫに溶解しない３次元ゲル構
造をとっているものが好ましい。すなわちポリウレタン
の硬化皮膜のＴＨＦに対する溶出率が、２５％以下であ
るものが好ましい。２５％を超えると耐溶剤性が悪化す
る。

【００２６】本発明は、特にこの３次元ゲル構造を有す
るスルフォン酸基含有ポリウレタン水分散液と特定のポ
リオレフィン水分散液と組み合わせることにより、硬化
剤を併用しない一液タイプの接着剤であっても耐熱強度
に優れることを特徴とする。

【００２７】本発明のポリオレフィン水分散液（Ａ）と
ポリウレタン水分散液（Ｂ）の配合比率は、特に限定す
るものではないが、固形分重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝８
０〜２０：２０〜８０であることが好ましい。ポリオレ
フィン水分散液（Ａ）が８０部を越えて使用された場
合、接着層の耐熱強度が劣り、また接着層が脆く衝撃強
度に問題がでてくる。一方ポリオレフィン水分散液
（Ａ）が２０部以下である場合には、金属との密着性と
熱による流動性に劣り、一液の使用にて十分な強度を得
ることが困難である。

【００２８】本発明の接着剤は必要に応じてレベリング
剤や増粘剤を配合して使用することができる。レベリン
グ剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、コハク酸エ
ステル系界面活性剤、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等の各種溶剤、アセチレン誘導体等が挙げられる。

【００２９】増粘剤としては、例えばポリアクリル酸、
カルボキシル化合成ゴムラテックス等のアルカリ増粘タ
イプ、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース等の水溶性高分子タイプ、界面
活性剤タイプ等を挙げることができる。これらのうち耐
水性を損なわない点でアルカリ増粘タイプが好ましい。

【００３０】本発明の一液タイプ水性接着剤組成物は、
金属やプラスチックフォーム、プラスチックフィルム等
の基材に各種方法で塗布できる。塗布の方法は、特に制
限されないが、一般にはナイフコーターやロールコータ
ー、バーコーター、スプレー等により行い、乾燥させ、
皮膜を被着体に形成させる。

【００３１】本発明は、この状態で被着体は何日も保管
できるので、接着は必要に応じて好きな時に行えばよ
く、塗り置きができるという優れた特徴を有する。例え
ば、金属／金属の接着の場合は、両面塗布もしくは片面
塗布された金属同士を張り合わせ、加熱プレスをする。
金属／ポリエチレンフォームの接着の場合は接着剤を塗
布したポリエチレンフォームに予め１２０〜１４０℃に
加熱された金属を軽くロールラミネーションすることで
接着ができる。このように本発明の一液タイプ水性接着
剤を用いて上記接着方法にて非常に耐久性に優れる接着
物性を得ることができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。な
お例中の部および％はすべて重量基準とする。

【００３３】実施例１ ハイドランＨＷ−９２０（大日本インキ化学工業製 ス
ルフォン酸基含有水性ポリウレタン）とザイクセンＮＣ
（住友精化製 カルボキシル基含有ポリオレフィン水分
散液）とを固形分比で５０／５０に配合し、これにレベ
リング剤としてメガファックＦ−８１２（大日本インキ
化学工業製）とアルカリ増粘タイプの増粘剤ボンコート
ＨＶ（大日本インキ化学工業製）を配合して安定な一液
タイプ水性接着剤（以下Ｓ１という）を得た。（固形分
３７．４％、粘度５４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．１） 実施例２ インプラニールＤＬＰ−Ｒ（バイエルＡＧ製 スルフォ
ン酸基含有水性ポリウレタン）とケミパールＳ−１００
（三井石油化学製 カルボキシル基含有ポリオレフィン
水分散液）を固形分比で５０／５０に配合し、これにレ
ベリング剤としてメガファックＦ−８１２を添加し、安
定な一液タイプ水性接着剤（以下Ｓ２という）を得た。
（固形分３５．２％、粘度６０．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ
９．９） 実施例３ 実施例２で得た一液水性接着剤Ｓ２にハイドランＡＰ−
６０ＬＭ（大日本インキ化学工業製）を固形分比で５０
／５０に配合し、安定な一液タイプ水性接着剤（以下Ｓ
３という）を得た。（固形分３８．２％、粘度２５０ｍ
Ｐａ・ｓ、ｐＨ８．９） 比較例１ ハイドランＨＷ−３１１（大日本インキ化学工業製 カ
ルボキシル基含有水性ポリウレタン）とケミパールＳ−
１００とを固形分比で５０／５０に配合したところゲル
化した（以下Ｓ４という）。

【００３４】比較例２ ボンディック１２３０ＮＳ（大日本インキ化学工業製
強制乳化タイプ水性ウレタン）にレベリング剤としてメ
ガファックＦ−８１２とアルカリ増粘タイプの増粘剤ボ
ンコートＨＶを配合して水性接着剤（以下Ｓ５という）
を得た。（固形分４５％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ｐ
Ｈ９．２） 比較例３ ハイドランＨＷ−９２０とケミパールＳ−１００とを固
形分比で９０／１０に配合し、これにレベリング剤とし
てメガファックＦ−８１２とアルカリ増粘タイプの増粘
剤ボンコートＨＶを配合して安定な一液タイプ水性接着
剤（以下Ｓ６という）を得た。（固形分４６．１％、粘
度６２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．８） 比較例４ インプラニールＤＬＰ−ＲとケミパールＳ−１００（三
井石油化学製）を固形分比で１０／９０に配合し、レベ
リング剤としてメガファックＦ−８１２を添加し、安定
な一液タイプ水性接着剤（以下Ｓ７という）を得た。
（固形分２８．５％、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．
７） 比較例５ ハイドランＨＷ−９２０とハイテックＳ−３１２１（東
邦化学製 アンモニア中和されたカルボキシル基含有ポ
リオレフィン水分散液）とを固形分比で５０／５０に配
合し、レベリング剤としてメガファックＦ−８１２を添
加し、安定な一液タイプ水性接着剤（以下Ｓ８という）
を得た。（固形分３３．３％、粘度９０ｍＰａ・ｓ、ｐ
Ｈ９．０） 上記実施例及び比較例で得られた樹脂の物性、性能を表
１にまとめて示した。

【００３５】

【表１】 １）基材:ＳＵＳ３０４−Ａ１０５０Ｐ ＳＵＳに片面塗布（塗布量４０ｇ／ｍ²ｄｒｙ）、１２
０℃×３分乾燥、２００℃×５０Ｋｇ/ｃｍ²×１分プレ
ス ２）基材:ポリエチレンフォーム（４０倍発泡）−ボン
デ鋼板（ＢＴ-３７） ＰＥＦに片面塗布（塗布量２０ｇ／ｍ²ｄｒｙ）、１０
５℃×３０秒乾燥 １４０℃に加熱した鋼板をロールで圧着 材破とは剥離の際ポリエチレンフォームが破壊した状態
をいう ３）１）と同様の条件で得られた試験片の剥離強度を１
００℃の雰囲気下で測定１）での強度を１００としたと
きの相対値を示す ４）１）と同様の条件で得られた試験片を一昼夜水（常
温）に浸漬後剥離強度を測定、１）での強度を１００と
したときの相対値を示す ５）フィルム処理条件:常温で乾燥後、１４０℃×５分
処理。厚さ２００μｍ、２×２ｃｍ²のフィルムを常温
ＴＨＦ中に６３時間浸漬後の値を示す

【００３６】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は金属の接着剤と
して、硬化剤を必要としないで、十分満足できる常態、
耐水、耐熱強度、耐溶剤性を発現する。予め被着体に塗
布しておき乾燥後はいつでも一定条件下でラミネーショ
ン可能であり、いわゆる塗り置き可能な接着剤といえ
る。

【００３７】本発明における金属接着用組成物を用いて
なる最終製品は、従来のポリマーを接着剤として用いた
ものに比べ、耐溶剤性と強度に優れている。しかも硬化
剤を併用する２液タイプと異なり、硬化剤の併用をあえ
て必要としないので接着剤組成物の経時安定性が極めて
良好である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一部が塩基性化合物で中和され
   たカルボン酸基を有するポリオレフィンの水分散液
   （Ａ）とスルフォン酸基含有ポリウレタン樹脂の水分散
   液（Ｂ）とからなる水性接着剤組成物。
2. 【請求項２】ポリオレフィン水分散液（Ａ）のカルボン
   酸基の２０〜７５％が塩基性化合物で中和されているこ
   とを特徴とする請求項１記載の組成物
3. 【請求項３】ポリウレタン樹脂水分散液（Ｂ）の硬化皮
   膜のＴＨＦに対する溶出率が、２５％以下であることを
   特徴とする請求項１又は２記載の組成物
4. 【請求項４】ポリオレフィンの水分散液（Ａ）とポリウ
   レタン樹脂水分散液（Ｂ）との割合が、固形分重量比で
   ８０〜２０：２０〜８０であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項記載の組成物