JPH09228070A

JPH09228070A - 耐食性材料及びその製造方法

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Publication number: JPH09228070A
Application number: JP8039187A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Itano; 重夫板野; Sadato Shigemura; 貞人重村; Toyoaki Yasui; 豊明安井; Shizuaki Ueno; 静昭上野; Yasuhiro Yamamoto; 康博山本; Takeshi Hattori; 武服部; Junichi Uchida; 淳一内田; Yoshio Harada; 良夫原田; Kazumi Tani; 和美谷
Original assignee: Tocalo Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-02-27
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 1997-09-02
Anticipated expiration: 2016-02-27
Also published as: JP3035209B2

Abstract

(57)【要約】【課題】腐食性の高い環境下でも長期間にわたって耐
食性を維持することができる耐食性材料及びその製造方
法を提供する。【解決手段】鉄鋼系材料からなる基材１に対して高密
着性を有すると共に高耐食性を有する合金（Ｎｉ基合金
またはＭＣｒＡｌＸ合金（ＭはＮｉまたはＣｏ，Ｘは
Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｐｔのうちの少な
くとも１種類））を基材１に熱プラズマ溶射法で溶射し
て基材１上に合金層２を設けた後、合金層２にアルミナ
を熱プラズマ溶射法で溶射して合金層２上にアルミナ層
３を設け、アルミナ層３を２００〜４００℃に加熱しな
がらアルミナ層３にガラスを熱プラズマ溶射法で溶射し
てアルミナ層３上にガラス層４を設けた後、ガラス層４
を当該ガラスの軟化点以上の温度で所定時間保持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸性、塩基性、酸
化性、還元性などを有する水溶液や海水、下水などの処
理を行う設備などに適用される耐食性材料及びその製造
方法に関し、特に、溶融塩めっきを施すめっき槽や、溶
融塩めっきの施された材料を搬送するロールなどのよう
な溶融塩処理設備に用いられる材料に適用すると有効で
ある。

【０００２】

【従来の技術】自動車用、土木・建築用構造部材、家電
製品などでは、耐食性、溶接性、塗装性などに優れた表
面処理鋼板の需要が急速に拡大している。このような表
面処理鋼板では、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、溶
融アルミニウムめっきなどを施したものが主流となって
いる。最近では、これら亜鉛やアルミニウムなどのめっ
きに比較してさらに高耐食性を有する溶融塩を用いた合
金めっきが開発されつつある。

【０００３】溶融塩めっきは、一般的にハロゲン化物含
有電解質を用いて行われている。このため、このような
溶融塩めっきを施す設備では、ハロゲン化物に対して耐
食性や耐熱性などを有するポリイミド樹脂からなる塗膜
やシート状の成形品をめっき槽や電極部などに設けるよ
うにしている。また、このような溶融塩めっきの施され
た鋼板を搬送するロールなどの部材では、耐摩耗性を考
慮してアルミナ溶射が施され、さらに、防食目的でガラ
ス系材料などによる封孔処理が施されている。

【０００４】つまり、溶融塩めっきを施す設備では、例
えば、図２（ａ）に示すように、めっき槽１１の内面に
ポリイミド樹脂製のシート１２を貼り付けることによ
り、めっき槽１１の内面の溶融塩による腐食などを上記
シート１２で防ぐようにしたり、図２（ｂ）に示すよう
に、溶融塩めっきの施された鋼板を搬送するロール１３
の外周面にアルミナからなる被膜１４をプラズマ溶射法
で設けてロール１３の耐摩耗性を改善すると共に、上記
被膜１４の表面にガラス系のシーリング材１５を真空シ
ーリング法や大気シーリング法などで設けて上記被膜１
４の耐食性を改善しているのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述したような処理を
施した溶融塩処理設備の材料には、次のような問題があ
った。（１）塗膜形成材料基材が溶接構造物などであると、均一な塗布が困難で
あり、膜厚に大きなバラツキが生じてしまう。基材と塗膜との間に密着性を向上させるためのアンカ
効果が充分に作用しないため、使用中の温度によって、
塗膜が剥離しやすい。膜厚が比較的薄いので、疵などを生じると基材表面が
容易に露出してしまう。

【０００６】（２）シート貼付材料基材が複雑形状物などであると、均一な貼り付けが困
難となってしまう。シート間の継ぎ目から溶融塩が浸入しやすく、長期間
にわたる耐食性の維持が困難である。

【０００７】（３）アルミナ被膜及びガラス系シーリン
グ材適用材料溶射法により被膜内に必ず形成されてしまう微細な気孔
を封じるようにシーリング材を当該被膜表面に含浸させ
ているものの、当該シーリング材は、上記被膜の表面近
傍の気孔しか浸透せず、上記被膜の内部の気孔（クロー
ズドポア）に浸透しないため、当該被膜の表面近傍の気
孔のみ封じている。また、シーリング材に用いられてい
る溶媒が乾燥時に蒸発することにより、被膜の気孔とシ
ーリング材との間にわずかな隙間が生じてしまう。この
ため、被膜表面のわずかな摩耗でも、シーリング材によ
る防食効果が著しく低下してしまうので、短期間で使用
不能となりやすかった。

【０００８】このような問題は、溶融塩処理設備に適用
される材料に限らず、酸性、塩基性、酸化性、還元性な
どを有する水溶液や海水、下水などのように腐食性の高
い環境で用いられる設備の材料などであれば、上述と同
様に起こり得ることである。このようなことから、本発
明は、腐食性の高い環境下でも長期間にわたって耐食性
を維持することができる耐食性材料及びその製造方法を
提供することを目的とした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ための、本発明による耐食性材料は、基材と、前記基材
上に設けられ、当該基材に対して高密着性を有すると共
に高耐食性を有する合金層と、前記合金層上に設けられ
るアルミナ層と、前記アルミナ層上に設けられるガラス
層とを備えてなることを特徴とする。

【００１０】上述した耐食性材料においては、前記合金
層がＮｉ基合金またはＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＮ
ｉまたはＣｏ、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔ
ａ，Ｐｔのうちの少なくとも１種類）からなることを特
徴とする。

【００１１】また、前述した課題を解決するための、本
発明による耐食性材料の製造方法は、基材に対して高密
着性を有すると共に高耐食性を有する合金を上記基材に
熱プラズマ溶射法で溶射して当該基材上に合金層を設け
た後、当該合金層にアルミナを熱プラズマ溶射法で溶射
して当該合金層上にアルミナ層を設け、当該アルミナ層
にガラスを熱プラズマ溶射法で溶射して当該アルミナ層
上にガラス層を設けることを特徴とする。

【００１２】上述した耐食性材料の製造方法において
は、前記アルミナ層上に前記ガラス層を設ける際、前記
アルミナ層を２００〜４００℃の温度に加熱しながら前
記ガラスを上記アルミナ層上に溶射することを特徴とす
る。

【００１３】上述した耐食性材料の製造方法において
は、前記アルミナ層上に前記ガラス層を設けた後、当該
ガラス層を前記ガラスの軟化温度以上に加熱することを
特徴とする。

【００１４】上述した耐食性材料の製造方法において
は、前記合金がＮｉ基合金またはＭＣｒＡｌＸ合金（但
し、ＭはＮｉまたはＣｏ、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，
Ｓｉ，Ｔａ，Ｐｔのうちの少なくとも１種類）であるこ
とを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明による耐食性材料及びその
製造方法の実施の形態を図１を用いて説明する。なお、
図１は、その材料の構成を表す模式断面図である。

【００１６】図１に示すように、鉄鋼系材料からなる基
材１上には、当該基材１に対して高密着性を有すると共
に高耐食性を有する合金層２が設けられている。合金層
２上には、耐食性および電気絶縁性に優れたアルミナ層
３が設けられている。アルミナ層３上には、耐食性、電
気絶縁性および耐摩耗性に優れたガラス層４が設けられ
ている。

【００１７】つまり、基材１の表面に第一層として合金
層２、第二層としてアルミナ層３、第三層としてガラス
層４を設けることにより、電気絶縁性、耐食性、耐摩耗
性を有する材料を積層した構造としたのである。合金層
２は、基材１との密着性に優れている。アルミナ層３
は、溶融塩、ハロゲン化物およびこれらの塩の加水分解
によって生成する強酸に対する耐食性に優れると共に、
電気絶縁性に優れている。ガラス層４は、アルミナ層３
に存在するごく微小、微量の気孔から浸透する腐食媒体
の浸入に対する耐食性に優れると共に、電気絶縁性に優
れている。

【００１８】このような耐食性材料は、基材１表面の洗
浄及び溶射皮膜の密着性を向上する目的で予めショット
ブラストを行った後、熱プラズマ溶射法により合金層２
を溶射形成し、次いで熱プラズマ溶射法によりアルミナ
層３を溶射形成し、さらに熱プラズマ溶射法によりガラ
ス層４を溶射形成して多層皮膜構造とすることにより得
られる。

【００１９】ここで、各層についてさらに詳細に説明す
る。合金層２は、基材１との密着性の向上を図るもので
あり、Ｎｉ基合金またはＭＣｒＡｌＸ合金（但し、Ｍは
ＮｉまたはＣｏ、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔ
ａ，Ｐｔのうちの少なくとも１種類）からなる。Ｎｉ基
合金としては、ＮｉＣｒ（Ｎｉ：２０〜８０ｗｔ％、Ｃ
ｒ：８０〜２０ｗｔ％）が汎用的である。この組成とし
ては、標準的な８０ｗｔ％Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｃｒが多
い。さらなる密着性および耐食性向上を図る場合には、
ＭＣｒＡｌＸ合金が適している。その組成も多くのもの
から選定できるが、本発明の目的には、Ｃｒ：５〜７０
ｗｔ％、Ａｌ：１〜２９ｗｔ％、Ｍ成分ではＮｉ：１〜
７５ｗｔ％、Ｃｏ：１〜６０ｗｔ％、Ｘ成分では０．１
〜３ｗｔ％の範囲とした合金が好適である。また、膜厚
としては、２０〜１００μｍが実用的である。２０μｍ
以下では、皮膜の安定性に欠けてしまう。また、この層
の目的は密着性確保のためであり、あまり厚くするとコ
ストアップ要因になり不経済であるため、上限を１００
μｍとしたが、その制限は特にない。

【００２０】アルミナ層３は、基材１の環境からの防食
を図ると共に、ガラス層４との親和性がよく、さらに電
気絶縁性を有している。このアルミナ層３は、性能上高
純度が好ましく、溶射用として通常使用されている中で
最も高い純度のものを使用するとよく、実用的には９８
％以上が好ましい。膜厚としては、電気絶縁性と耐食性
を目的とするため、５０μｍ〜数百μｍが適している。
５０μｍ以下では、皮膜の安定性に欠けてしまう。上限
は２００μｍ程度であるとより好ましい。なぜなら、ア
ルミナ層３が余り厚いと、熱膨張差により割れや剥離の
問題を生じる可能性があるからである。また、使用中の
溶融塩の浸透や洗浄時の洗浄液の浸透防止のためには緻
密性が重要である。このため、アルミナ層３の溶射用粉
末は、平均粒径が小さく、粉度分布範囲の狭いものが好
ましいものの、溶射条件によっては、その制限は特に受
けない。溶射法としては、大気中での実施が一般的であ
るが、緻密性をより向上させる場合には、減圧（低圧）
溶射による方法を適用するとよい。

【００２１】ガラス層４は、アルミナ層３と同様に電気
絶縁性を有すると共に、無気孔であり耐食性に優れてい
る。さらに、比較的硬い皮膜であり、耐摩耗性にも優れ
ている。このガラス層４は、従来用いられていたガラス
材料と異なり、溶射後のガラス層４の熱膨張係数が基材
１の熱膨張係数に近い材料を使用する。また、溶射前の
アルミナ層３などの加熱を従来の温度（６００〜７５０
℃）までにすることなく２００℃〜４００℃の加熱温度
にとどめることにより、作業性のよい環境、即ち、低温
度で溶射を行いながらも、アルミナ層３との密着性を向
上させることができると共に、気孔や割れのない緻密で
滑らかな皮膜を得ることができる。溶射方法としては、
多くのプロセスから選定できるが、熱プラズマ溶射法が
最適である。上記加熱温度を２００℃〜４００℃として
熱プラズマ溶射を行えば、ガラス層４をほとんど無気孔
とすることができるが、さらに安全性を考慮して、溶射
後にガラス層４を当該ガラスの軟化温度以上に加熱すれ
ば、完全な無気孔被膜とすることができる。

【００２２】また、ガラス層４は、溶射時及び使用時に
おいて割れや剥離を起こさないことが必須条件であると
共に、気孔からの腐食性物質の浸透防止のために無気孔
であることが要求される。このため、ガラス層４の材料
としては、比較的低温で溶射が可能であり、溶射中や溶
射後の冷却時、使用時などに割れや剥離を生じないもの
から選定する必要がある。そこで、下記のようなガラス
材料を用いることとした。酸やアルカリに比較的強く、基材である鋼との熱膨張
係数が近似した材料、例えば、４０〜５０ｗｔ％ＳｉＯ
₂を主成分とし、これにＢ₂Ｏ₃，ＬｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃その
他微量の酸化物を添加したガラス材料。上記よりさらに耐酸性、耐アルカリ性を向上させる
ため、ＳｉＯ₂を６５〜７５ｗｔ％とし、他の成分を
と同様にしたガラス材料。なお、耐食性向上を図るため、Ｎａ₂Ｏは含有されてい
ない方がよい。このような上記のガラス材料は融点が
約５６０℃、熱膨張係数が１２．７×１０^-6であり、上
記のガラス材料は、融点が６２０℃、熱膨張係数が１
２．８×１０^-6である。

【００２３】ガラス層４の膜厚は、耐摩耗性及びアルミ
ナ層３の気孔のシーリングを目的とするため、数十μｍ
〜数百μｍが適している。膜厚があまり薄いと（数十μ
ｍ以下）、溶射層に気孔などの欠陥を発生させたり、溶
射後の表面の平滑性が低下してしまうなどの問題を生じ
てしまう。また、あまり厚いと（数百μｍ以上）、溶射
時の凝固や冷却の際に割れを生じたりしてしまう。従来
の溶射は、溶射材料の融点付近まで基材１などを加熱し
て行っているが、本発明の溶射は、熱プラズマ溶射プロ
セスを採用するため、加熱温度が２００〜４００℃で十
分である。このため、アルミナ層３にガラスの溶射液滴
が衝突すると同時に溶融したガラス被膜が形成されるよ
うになる。さらに、ガラス層４を炭化水素／酸素の燃焼
フレームや電気炉などでガラス材料の軟化温度以上に加
熱することで気孔が消滅するようになる。

【００２４】溶融塩処理設備は、通常の操業時には溶融
塩中に水分を含んでいないため、その構成部材が腐食す
ることはほとんどないが、運転後の洗浄（主として水に
よる洗浄）を行うと、この時の水と構成部材などに付着
凝固している溶融塩とが反応して多量の水素酸、例え
ば、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩなどが発生してしま
い、構成部材の腐食が進行してしまう。しかしながら、
本発明による耐食性材料を溶融塩処理設備の構成部材に
適用すれば、上述したような環境においても水素酸が基
材まで浸透することはなく、長期間にわたって安定した
操業が可能となる。なお、溶融塩処理設備とは、溶融塩
と接触する可能性がある設備のことであり、その主な構
成部材としては、各種ロール、処理容器、溶融塩循環用
配管、ポンプなどが挙げられる。また、このような溶融
塩処理設備に限らず、酸性、塩基性、酸化性、還元性な
どを有する水溶液や海水、下水などの処理を行う設備な
どにも適用することができる。

【００２５】

【実施例】本発明による耐食性材料及びその製造方法の
実施例を以下に示す。・実施例１（１）耐食性材料の製造供試体Ａ基材にＳＳ４００を用いて８０％Ｎｉ−２０％Ｃｒの合
金を熱プラズマ溶射装置（プラズマガス：Ａｒ，Ｈ₂）
で約７５μｍ溶射した後、ホワイトアルミナ（純度９
９．８％、平均粒径２０μｍ）を上述と同様に熱プラズ
マ溶射法により１５０μｍ溶射し、４５ｗｔ％ＳｉＯ₂
を主成分としてＢ₂Ｏ₃，ＬｉＯ₂，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａ
ｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，ＭｇＯなどの他の酸化物を含んだガ
ラス材料を１５０μｍ溶射した。なお、このガラス溶射
の際のアルミナ層などの加熱温度は約３００℃とした。

【００２６】供試体Ｂ基材にＳＳ４００を用いて２２％Ｃｒ−１０％Ａｌ−１
％Ｙ−残Ｎｉよりなる合金を熱プラズマ溶射装置（プラ
ズマガス：Ａｒ，Ｈ₂）で約１００μｍ溶射した後、ホ
ワイトアルミナ（純度９９．８％、平均粒径２０μｍ）
を上述と同様に熱プラズマ溶射法により１００μｍ溶射
し、６６ｗｔ％ＳｉＯ₂を主成分としてＢ₂Ｏ₃，Ｌｉ
Ｏ₂，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，ＭｇＯなど
の他の酸化物を含んだガラス材料を１００μｍ溶射し
た。なお、このガラス溶射の際のアルミナ層などの加熱
温度は約４００℃とし、溶射後に７２０℃で１時間の加
熱を行った。

【００２７】供試体Ｃ基材（ＳＳ４００）にビスマレイミド樹脂を１００μｍ
コーティングした。供試体Ｄ基材（ＳＳ４００）にビスマレイミド樹脂を１００μｍ
コーティングした後、ホワイトアルミナ（純度９８％、
平均粒径２５μｍ）を大気プラズマ溶射法により２００
μｍ溶射した。なお、各供試体Ａ〜Ｄの形状は、直径２０ｍｍ、長さ２
００ｍｍ、先端を半径１０ｍｍの球面状のものとした。

【００２８】（２）試験方法ＡｌＣｌ₃を主成分とする溶融塩中に２００℃で１６時
間浸漬した後に沸騰水中に８時間浸漬することを繰り返
し、各供試体の表面の外観状況を観察した。その結果を
表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】（３）結果表１からわかるように、供試体Ｃは、１回目で表層が面
積比で約７０％剥離してしまい、供試体Ｄは、２回目で
赤錆が面積比で約３０％発生し、一部皮膜に膨れ現象が
認められた。これに対し、供試体Ａ，Ｂは、２０回繰り
返しても、皮膜の損傷が全く認められなかった。

【００３１】・実施例２溶融塩処理設備のシールロールの表面（ＳＳ４００）に
前述した実施例１の供試体Ａ，Ｂと同様な処理を施し
た。すなわち、前述した供試体Ａと同様な処理を施した
シールロールと、前述した供試体Ｂと同様な処理を施し
たシールロールとを実機に取り付け、約１ケ月間にわた
って実際に用いた。期間中、水洗を５回行った。その結
果、ロールの表面は損傷が全くなく、鋼板の接触などに
よっても擦り傷などの不具合を生じることがなかった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の耐食性材料によれば、腐食性の
高い環境下でも長期間にわたって耐食性を維持すること
ができる。このため、例えば、溶融塩処理設備などのよ
うな腐食性の高い物質に晒される設備の構成部材に適用
すれば、長期間にわたって安定した操業が可能となるの
で、稼働効率の向上や保守点検作業の削減などを図るこ
とができ、コスト低減を図ることができる。

【００３３】また、本発明の耐食性材料の製造方法によ
れば、上述したような効果の得られる耐食性材料を容易
に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による耐食性材料の構成を表す模式断面
図である。

【図２】従来の耐食性材料の構成を表す模式断面図であ
る。

【符号の説明】

１基材２合金層３アルミナ層４ガラス層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者板野重夫広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者重村貞人広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者安井豊明広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者上野静昭広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島製作所内 (72)発明者山本康博大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者服部武大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者内田淳一大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者原田良夫兵庫県神戸市東灘区深江北町四丁目13番４号トーカロ株式会社内 (72)発明者谷和美兵庫県神戸市東灘区深江北町四丁目13番４号トーカロ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材と、前記基材上に設けられ、当該基材に対して高密着性を有
すると共に高耐食性を有する合金層と、前記合金層上に設けられるアルミナ層と、前記アルミナ層上に設けられるガラス層とを備えてなる
ことを特徴とする耐食性材料。
【請求項２】前記合金層がＮｉ基合金またはＭＣｒＡ
ｌＸ合金（但し、ＭはＮｉまたはＣｏ、ＸはＹ，Ｈｆ，
Ｃｅ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｐｔのうちの少なくとも１種
類）からなることを特徴とする請求項１に記載の耐食性
材料。
【請求項３】基材に対して高密着性を有すると共に高
耐食性を有する合金を上記基材に熱プラズマ溶射法で溶
射して当該基材上に合金層を設けた後、当該合金層にア
ルミナを熱プラズマ溶射法で溶射して当該合金層上にア
ルミナ層を設け、当該アルミナ層にガラスを熱プラズマ
溶射法で溶射して当該アルミナ層上にガラス層を設ける
ことを特徴とする耐食性材料の製造方法。
【請求項４】前記アルミナ層上に前記ガラス層を設け
る際、前記アルミナ層を２００〜４００℃の温度に加熱
しながら前記ガラスを上記アルミナ層上に溶射すること
を特徴とする請求項３に記載の耐食性材料の製造方法。
【請求項５】前記アルミナ層上に前記ガラス層を設け
た後、当該ガラス層を前記ガラスの軟化温度以上に加熱
することを特徴とする請求項３または４に記載の耐食性
材料の製造方法。
【請求項６】前記合金がＮｉ基合金またはＭＣｒＡｌ
Ｘ合金（但し、ＭはＮｉまたはＣｏ、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｃ
ｅ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｐｔのうちの少なくとも１種
類）であることを特徴とする請求項３から５のいずれか
に記載の耐食性材料の製造方法。