JPH09227677A - 印刷用ポリイミドシロキサン組成物 - Google Patents
印刷用ポリイミドシロキサン組成物Info
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- JPH09227677A JPH09227677A JP3200996A JP3200996A JPH09227677A JP H09227677 A JPH09227677 A JP H09227677A JP 3200996 A JP3200996 A JP 3200996A JP 3200996 A JP3200996 A JP 3200996A JP H09227677 A JPH09227677 A JP H09227677A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 印刷性の良好なポリイミドシロキサン組成物
を提供する。 【構成】 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリ
シロキサンおよび芳香族ジアミンからなるジアミン成分
とからなるポリイミドシロキサンまたはその前駆体およ
びＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる印刷用ポリイミ
ドシロキサン組成物。
を提供する。 【構成】 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリ
シロキサンおよび芳香族ジアミンからなるジアミン成分
とからなるポリイミドシロキサンまたはその前駆体およ
びＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる印刷用ポリイミ
ドシロキサン組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、従来のポリイミ
ドシロキサン組成物における印刷性の問題点を改良した
印刷用ポリイミドシロキサン組成物に関するものである
また、この発明は、電子部品用の表面保護膜の成形材料
として好適な印刷用ポリイミドシロキサン組成物に関す
るものである。さらに、この発明は、電子部品や他の耐
熱部品用の層間絶縁材料として好適な印刷用ポリイミド
シロキサン組成物に関するものである。
ドシロキサン組成物における印刷性の問題点を改良した
印刷用ポリイミドシロキサン組成物に関するものである
また、この発明は、電子部品用の表面保護膜の成形材料
として好適な印刷用ポリイミドシロキサン組成物に関す
るものである。さらに、この発明は、電子部品や他の耐
熱部品用の層間絶縁材料として好適な印刷用ポリイミド
シロキサン組成物に関するものである。
【０００２】この発明の印刷用ポリイミドシロキサン組
成物は、銅箔などの各種金属や他の耐熱基材と耐熱性支
持材料（例えば耐熱性フィルム、金属あるいはセラミッ
ク等の無機シ−トや部品）との張り合わせを比較的低温
で行うことができると共に、得られた積層体が充分な接
着力を示し、しかも優れた耐熱性を示す。
成物は、銅箔などの各種金属や他の耐熱基材と耐熱性支
持材料（例えば耐熱性フィルム、金属あるいはセラミッ
ク等の無機シ−トや部品）との張り合わせを比較的低温
で行うことができると共に、得られた積層体が充分な接
着力を示し、しかも優れた耐熱性を示す。
【０００３】
【従来の技術】ポリイミドシロキサンについては、数多
くの文献、特許が報告されている。例えば、フレキシブ
ル配線板、半導体集積回路などの絶縁膜や銅箔と基材間
の接着剤などの用途に使用した例が種々知られている。
例えば、特開平４−２３８３３号および特開平４−３６
３２１号公報に記載されている可溶性のポリイミドシロ
キサンは、フレキシブル配線板、半導体集積回路などの
絶縁膜や、銅箔と耐熱性支持材料間の接着剤組成などの
用途に使用した例である。しかし、絶縁膜や接着剤とし
て使用した場合、いずれも印刷性の点で問題があり、印
刷用として使用できないという問題点を有している。
くの文献、特許が報告されている。例えば、フレキシブ
ル配線板、半導体集積回路などの絶縁膜や銅箔と基材間
の接着剤などの用途に使用した例が種々知られている。
例えば、特開平４−２３８３３号および特開平４−３６
３２１号公報に記載されている可溶性のポリイミドシロ
キサンは、フレキシブル配線板、半導体集積回路などの
絶縁膜や、銅箔と耐熱性支持材料間の接着剤組成などの
用途に使用した例である。しかし、絶縁膜や接着剤とし
て使用した場合、いずれも印刷性の点で問題があり、印
刷用として使用できないという問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
述のような問題点の実質的にない印刷用ポリイミドシロ
キサン組成物、即ち、優れた印刷性を有しパタ−ンを容
易に形成し得る耐熱性と柔軟性を併せ持つ印刷用ポリイ
ミドシロキサン組成物を提供することである。また、こ
の発明の他の目的は、優れた印刷性とともに耐熱性を有
するパタ−ンを容易に形成し得ると共に、接着剤として
も好適な印刷用ポリイミドシロキサン組成物を提供する
ことである。さらに、この発明の目的は、基材に印刷・
加熱硬化あるいは印刷・乾燥・積層・加熱硬化して得ら
れる硬化物が耐熱性とともに充分な接着強度を有する硬
化物を提供することである。
述のような問題点の実質的にない印刷用ポリイミドシロ
キサン組成物、即ち、優れた印刷性を有しパタ−ンを容
易に形成し得る耐熱性と柔軟性を併せ持つ印刷用ポリイ
ミドシロキサン組成物を提供することである。また、こ
の発明の他の目的は、優れた印刷性とともに耐熱性を有
するパタ−ンを容易に形成し得ると共に、接着剤として
も好適な印刷用ポリイミドシロキサン組成物を提供する
ことである。さらに、この発明の目的は、基材に印刷・
加熱硬化あるいは印刷・乾燥・積層・加熱硬化して得ら
れる硬化物が耐熱性とともに充分な接着強度を有する硬
化物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
（ａ） 芳香族テトラカルボン酸成分と一般式（１）
（ａ） 芳香族テトラカルボン酸成分と一般式（１）
【化２】 （但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニル基を
示し、ｎは３〜３０であり、平均値を示す。）で示され
るジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族
環を２個以上有する芳香族ジアミン２０〜９０モル％か
らなるジアミン成分とから得られる可溶性コポリイミド
シロキサンまたはその前駆体および（ｂ） Ｎ−ビニル
−２−ピロリドンからなる印刷用ポリイミドシロキサン
組成物に関する。
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニル基を
示し、ｎは３〜３０であり、平均値を示す。）で示され
るジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族
環を２個以上有する芳香族ジアミン２０〜９０モル％か
らなるジアミン成分とから得られる可溶性コポリイミド
シロキサンまたはその前駆体および（ｂ） Ｎ−ビニル
−２−ピロリドンからなる印刷用ポリイミドシロキサン
組成物に関する。
【０００６】また、この発明は、前記可溶性コポリイミ
ドシロキサンまたはその前駆体１００重量部に対して、
さらに（ｃ） エポキシ基を複数個有するエポキシ化合
物５〜２５０重量部、および（ｄ） エポキシ硬化剤を
含ませてなる印刷用ポリイミドシロキサン組成物に関す
る。
ドシロキサンまたはその前駆体１００重量部に対して、
さらに（ｃ） エポキシ基を複数個有するエポキシ化合
物５〜２５０重量部、および（ｄ） エポキシ硬化剤を
含ませてなる印刷用ポリイミドシロキサン組成物に関す
る。
【０００７】また、この発明は、前記可溶性コポリイミ
ドシロキサンまたはその前駆体１００重量部に対して、
さらに（ｃ） エポキシ基を複数個有するエポキシ化合
物５〜２５０重量部、（ｄ） エポキシ硬化剤、および
前記（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなる固形分１００
重量部に対して、（ｅ） 無機フィラ−１〜６０重量部
を含ませてなる印刷用ポリイミドシロキサン組成物に関
する。
ドシロキサンまたはその前駆体１００重量部に対して、
さらに（ｃ） エポキシ基を複数個有するエポキシ化合
物５〜２５０重量部、（ｄ） エポキシ硬化剤、および
前記（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなる固形分１００
重量部に対して、（ｅ） 無機フィラ−１〜６０重量部
を含ませてなる印刷用ポリイミドシロキサン組成物に関
する。
【０００８】さらに、この発明は、（ａ）および（ｂ）
からなる印刷用ポリイミドシロキサン組成物、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）からなる印刷用ポリイミド
シロキサン組成物、あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）からなる印刷用ポリイミドシロキサ
ン組成物を基材に印刷して、そのまま乾燥、加熱硬化し
て、あるいは印刷して、乾燥後同種あるいは異種の基材
を積層した後、加熱硬化してなる硬化物に関する。
からなる印刷用ポリイミドシロキサン組成物、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）からなる印刷用ポリイミド
シロキサン組成物、あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）からなる印刷用ポリイミドシロキサ
ン組成物を基材に印刷して、そのまま乾燥、加熱硬化し
て、あるいは印刷して、乾燥後同種あるいは異種の基材
を積層した後、加熱硬化してなる硬化物に関する。
【０００９】この発明における芳香族テトラカルボン酸
成分としては、ピロメリット酸、２，３，３’，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）スルホン、１、１−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタン、１，２−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸またはそれらの酸二無水物やエステル化
物等を好適に挙げることができる。これらは２種以上混
合して使用してもよい。この中でも、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、あるいは
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を３０モル％以上、特に６０モル％以上、さらに７
０〜１００モル％の割合で含む芳香族テトラカルボン酸
成分が好適に使用される。これらの中でも特に、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物
が、前記ポリイミドシロキサンの溶解性、エポキシ樹脂
との相溶性などに優れ、良好な硬化物が得られるので好
適である。
成分としては、ピロメリット酸、２，３，３’，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）スルホン、１、１−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタン、１，２−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸またはそれらの酸二無水物やエステル化
物等を好適に挙げることができる。これらは２種以上混
合して使用してもよい。この中でも、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、あるいは
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を３０モル％以上、特に６０モル％以上、さらに７
０〜１００モル％の割合で含む芳香族テトラカルボン酸
成分が好適に使用される。これらの中でも特に、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物
が、前記ポリイミドシロキサンの溶解性、エポキシ樹脂
との相溶性などに優れ、良好な硬化物が得られるので好
適である。
【００１０】この発明において前記一般式（１）で示さ
れるジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素
数２〜６個、特に３〜５個の複数のメチレン基、または
フェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ1
〜Ｒ4 がメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１
〜５の低級アルキル基またはフェニル基であることが好
ましく、さらに、ｎ（平均値）が特に５〜２０、さらに
好ましくは５〜１５程度であることが好ましい。Ｒ、Ｒ
1 〜Ｒ4 の炭素数が多すぎたり、ｎの数が大きすぎると
反応性が低下したり耐熱性が悪くなったり、得られるポ
リイミドシロキサンの分子量が低くなったり溶解性が低
下したりするので前記程度のものが適当である。
れるジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素
数２〜６個、特に３〜５個の複数のメチレン基、または
フェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ1
〜Ｒ4 がメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１
〜５の低級アルキル基またはフェニル基であることが好
ましく、さらに、ｎ（平均値）が特に５〜２０、さらに
好ましくは５〜１５程度であることが好ましい。Ｒ、Ｒ
1 〜Ｒ4 の炭素数が多すぎたり、ｎの数が大きすぎると
反応性が低下したり耐熱性が悪くなったり、得られるポ
リイミドシロキサンの分子量が低くなったり溶解性が低
下したりするので前記程度のものが適当である。
【００１１】一般式（１）で示されるジアミノポリシロ
キサンの具体例としては、ω，ω’−ビス（２−アミノ
エチル）ポリジメチルシロキサン〔ｎ（平均値）＝
９〕、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン〔ｎ（平均値）＝９〕、ω，ω’−ビス
（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン〔ｎ（平
均値）＝９〕、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）
ポリジメチルシロキサン〔ｎ（平均値）＝９〕、ω，
ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジ
メチルシロキサン〔ｎ（平均値）＝９〕、ω，ω’−ビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン
〔ｎ（平均値）＝９〕などが挙げられる。
キサンの具体例としては、ω，ω’−ビス（２−アミノ
エチル）ポリジメチルシロキサン〔ｎ（平均値）＝
９〕、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン〔ｎ（平均値）＝９〕、ω，ω’−ビス
（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン〔ｎ（平
均値）＝９〕、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）
ポリジメチルシロキサン〔ｎ（平均値）＝９〕、ω，
ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジ
メチルシロキサン〔ｎ（平均値）＝９〕、ω，ω’−ビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン
〔ｎ（平均値）＝９〕などが挙げられる。
【００１２】また、ジアミノポリシロキサンと共に使用
される芳香族ジアミンとしては、一般には、ベンゼン環
等の芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジ
アミン、例えばビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニ
ルエ−テル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミ
ン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフ
ェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパン系
ジアミン化合物、ジフェニルチオエ−テル系ジアミン化
合物、ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合
物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン
化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）
プロパン系ジアミン化合物等を挙げることができ、それ
らを単独、あるいは混合物として使用することができ
る。
される芳香族ジアミンとしては、一般には、ベンゼン環
等の芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジ
アミン、例えばビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニ
ルエ−テル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミ
ン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフ
ェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパン系
ジアミン化合物、ジフェニルチオエ−テル系ジアミン化
合物、ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合
物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン
化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）
プロパン系ジアミン化合物等を挙げることができ、それ
らを単独、あるいは混合物として使用することができ
る。
【００１３】前記芳香族ジアミンの具体例としては、
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル等のジフェニルエ−テル系ジ
アミン化合物、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン等のビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合
物、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシフェ
ニル）プロパン系ジアミン化合物、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のビス（フ
ェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物等の芳香
族環を２〜５個有する芳香族ジアミン化合物を好適に挙
げることができる。
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル等のジフェニルエ−テル系ジ
アミン化合物、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン等のビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合
物、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシフェ
ニル）プロパン系ジアミン化合物、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のビス（フ
ェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物等の芳香
族環を２〜５個有する芳香族ジアミン化合物を好適に挙
げることができる。
【００１４】この発明において、ジアミノポリシロキサ
ンと芳香族ジアミンとは、全ジアミン中ジアミノポリシ
ロキサンが１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７０モ
ル％、さらに好ましくは２０〜６５モル％、芳香族ジア
ミンが２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル
％、さらに好ましくは３５〜８０モル％の割合で使用さ
れる。どちらかの成分が多すぎたり、少なすぎたりして
これらの範囲をはずれるとポリイミドシロキサンまたは
その前駆体の溶解性や硬化物の耐熱性が低下したり、ポ
リイミドシロキサンの弾性率が大きくなり硬化物の柔軟
性が低下するので適当ではない。
ンと芳香族ジアミンとは、全ジアミン中ジアミノポリシ
ロキサンが１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７０モ
ル％、さらに好ましくは２０〜６５モル％、芳香族ジア
ミンが２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル
％、さらに好ましくは３５〜８０モル％の割合で使用さ
れる。どちらかの成分が多すぎたり、少なすぎたりして
これらの範囲をはずれるとポリイミドシロキサンまたは
その前駆体の溶解性や硬化物の耐熱性が低下したり、ポ
リイミドシロキサンの弾性率が大きくなり硬化物の柔軟
性が低下するので適当ではない。
【００１５】この発明において、ポリイミドシロキサン
またはその前駆体は、例えば次の方法で製造される。 （Ａ） 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシ
ロキサンおよび芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略
等モル使用して有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２
５０℃で重合、好適にはさらにイミド化させてポリイミ
ドシロキサンまたはその前駆体を得る方法。
またはその前駆体は、例えば次の方法で製造される。 （Ａ） 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシ
ロキサンおよび芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略
等モル使用して有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２
５０℃で重合、好適にはさらにイミド化させてポリイミ
ドシロキサンまたはその前駆体を得る方法。
【００１６】（Ｂ） ジアミン成分を分けて、まず芳香
族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキ
サンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重合、
好適にはさらにイミド化させて、平均重合度１〜１０程
度の末端に酸または酸無水物を有するシロキサンオリゴ
マ−を調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰
量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２
５０℃で重合、好適なはさらにイミド化させて、平均重
合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するオリゴマ−
を調製し、次いでこの両溶液を酸成分とジアミン成分と
が略等モルになるように混合して温度１５〜６０℃で反
応させて、さらに温度を１３０〜２５０℃に昇温してブ
ロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキ
サンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重合、
好適にはさらにイミド化させて、平均重合度１〜１０程
度の末端に酸または酸無水物を有するシロキサンオリゴ
マ−を調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰
量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２
５０℃で重合、好適なはさらにイミド化させて、平均重
合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するオリゴマ−
を調製し、次いでこの両溶液を酸成分とジアミン成分と
が略等モルになるように混合して温度１５〜６０℃で反
応させて、さらに温度を１３０〜２５０℃に昇温してブ
ロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
【００１７】（Ｃ） 芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンのジアミン
成分とを略等モル使用して、有機極性溶媒中でまず温度
２０〜８０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後
に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法等が
ある。
アミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンのジアミン
成分とを略等モル使用して、有機極性溶媒中でまず温度
２０〜８０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後
に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法等が
ある。
【００１８】この発明におけるポリイミドシロキサンま
たはその前駆体の製造に使用される有機極性溶媒として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等のアミド系溶媒を挙げることができる。さ
らに、必要において、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶媒を併用することも可能である。
たはその前駆体の製造に使用される有機極性溶媒として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等のアミド系溶媒を挙げることができる。さ
らに、必要において、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶媒を併用することも可能である。
【００１９】この発明において、ポリイミドシロキサン
またはその前駆体は前記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）等
のいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、で
きるだけ高分子量のもの、しかもイミド化率が高く高濃
度で溶解させることができるものが、印刷操作や性能の
よい硬化物が得られるので好適である。それらの個々の
設定値は使用条件や必要な性能から選択される。
またはその前駆体は前記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）等
のいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、で
きるだけ高分子量のもの、しかもイミド化率が高く高濃
度で溶解させることができるものが、印刷操作や性能の
よい硬化物が得られるので好適である。それらの個々の
設定値は使用条件や必要な性能から選択される。
【００２０】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、赤
外線吸収スペクトル分析法で測定され、好適にはイミド
化率が９０％以上、特に９５％以上が好ましい。また、
ポリイミドシロキサンまたはその前駆体は、対数粘度
（０．５ｇ／１００ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、３０℃）が０．１〜４、さらに好ましくは０．１〜
３程度であるのが適当である。また、この発明のポリイ
ミドシロキサンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜２
５０℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３５０℃以上であること
が好ましい。
外線吸収スペクトル分析法で測定され、好適にはイミド
化率が９０％以上、特に９５％以上が好ましい。また、
ポリイミドシロキサンまたはその前駆体は、対数粘度
（０．５ｇ／１００ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、３０℃）が０．１〜４、さらに好ましくは０．１〜
３程度であるのが適当である。また、この発明のポリイ
ミドシロキサンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜２
５０℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３５０℃以上であること
が好ましい。
【００２１】さらに、前記のポリイミドシロキサンは、
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ2 以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ2 であっ
て、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃であ
り、二次転位温度（Ｔｇ）が−１０℃以上、特に１０〜
２５０℃程度であることが好ましく、このようなポリイ
ミドシロキサンによって、柔軟でかつ耐熱性をあわせも
つ硬化物である塗膜あるいは絶縁膜を得ることができる
のである。すなわち、ジアミノポリシロキサン成分を有
しない熱可塑性芳香族ポリイミドでは耐熱性は達成され
るが、反面柔軟性が損なわれるという問題点があるので
ある。
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ2 以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ2 であっ
て、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃であ
り、二次転位温度（Ｔｇ）が−１０℃以上、特に１０〜
２５０℃程度であることが好ましく、このようなポリイ
ミドシロキサンによって、柔軟でかつ耐熱性をあわせも
つ硬化物である塗膜あるいは絶縁膜を得ることができる
のである。すなわち、ジアミノポリシロキサン成分を有
しない熱可塑性芳香族ポリイミドでは耐熱性は達成され
るが、反面柔軟性が損なわれるという問題点があるので
ある。
【００２２】この発明の印刷用ポリイミドシロキサン組
成物は、前記のポリイミドシロキサンまたはその前駆体
を（ｂ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに溶解させること
によって得られる。Ｎ−ビニル−２−ピロリドン以外の
溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキ
サンやＮ−メチル−２−ピロリドンを単独使用あるいは
これらの併用では、良好な印刷性を有するポリイミドシ
ロキサン組成物を得ることはできない。すなわち、これ
らの溶媒を使用したポリイミドシロキサン組成物をスク
リ−ン印刷すると、ポリイミドシロキサン組成物がすぐ
に固化したり、吸湿による白化が生じたりしてスクリ−
ン印刷が困難になる。この発明において、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンと共に他の溶媒を、全溶媒中４０重量％
以下、好ましくは２０重量％以下使用してもよい。
成物は、前記のポリイミドシロキサンまたはその前駆体
を（ｂ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに溶解させること
によって得られる。Ｎ−ビニル−２−ピロリドン以外の
溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキ
サンやＮ−メチル−２−ピロリドンを単独使用あるいは
これらの併用では、良好な印刷性を有するポリイミドシ
ロキサン組成物を得ることはできない。すなわち、これ
らの溶媒を使用したポリイミドシロキサン組成物をスク
リ−ン印刷すると、ポリイミドシロキサン組成物がすぐ
に固化したり、吸湿による白化が生じたりしてスクリ−
ン印刷が困難になる。この発明において、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンと共に他の溶媒を、全溶媒中４０重量％
以下、好ましくは２０重量％以下使用してもよい。
【００２３】前記の他の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
アセトン、エチレングリコ−ル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の酸素原子を分子内に有する溶媒を挙げる
ことができる。さらに、必要に応じて、他の種類の有機
溶媒を使用することができる。
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
アセトン、エチレングリコ−ル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の酸素原子を分子内に有する溶媒を挙げる
ことができる。さらに、必要に応じて、他の種類の有機
溶媒を使用することができる。
【００２４】この発明において好適に使用される（ｃ）
エポキシ基を複数有するエポキシ化合物の使用割合は、
好適にはポリイミドシロキサン１００重量部に対して１
５〜２５０重量部、特に２０〜１５０重量部であり、多
すぎたり少なすぎたりすると、硬化物の柔軟性に欠けた
り、未硬化状態のポリマ−成分の軟化点が高すぎたりし
て硬化後の密着・接着特性が悪くなる傾向がある。
エポキシ基を複数有するエポキシ化合物の使用割合は、
好適にはポリイミドシロキサン１００重量部に対して１
５〜２５０重量部、特に２０〜１５０重量部であり、多
すぎたり少なすぎたりすると、硬化物の柔軟性に欠けた
り、未硬化状態のポリマ−成分の軟化点が高すぎたりし
て硬化後の密着・接着特性が悪くなる傾向がある。
【００２５】この発明におけるエポキシ基を複数有する
エポキシ化合物としては、２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物、例えば、ビスフェノ−ルＡ型または
ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社
製、商品名：エピコ−ト８０７、８２８等）、フェノ−
ルノボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フェノ−ル
型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ７０１、Ｒ
Ｅ５５０Ｓ等）、多官能型エポキシ樹脂（住友化学工業
株式会社、ＥＬＭ−１００等）、グリシジルエ−テル型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（三
菱瓦斯化学株式会社、商品名：テトラッドＸ等）等が単
独でまたは複数併用することもできる。エポキシ化合物
の融点が高すぎると未硬化状態の塗膜（または接着剤）
の軟化点が高くなるので、その融点が９０℃以下、特に
０〜８０℃程度であるもの、あるいは３０℃以下の温度
で液状であるものが好ましい。
エポキシ化合物としては、２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物、例えば、ビスフェノ−ルＡ型または
ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社
製、商品名：エピコ−ト８０７、８２８等）、フェノ−
ルノボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フェノ−ル
型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ７０１、Ｒ
Ｅ５５０Ｓ等）、多官能型エポキシ樹脂（住友化学工業
株式会社、ＥＬＭ−１００等）、グリシジルエ−テル型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（三
菱瓦斯化学株式会社、商品名：テトラッドＸ等）等が単
独でまたは複数併用することもできる。エポキシ化合物
の融点が高すぎると未硬化状態の塗膜（または接着剤）
の軟化点が高くなるので、その融点が９０℃以下、特に
０〜８０℃程度であるもの、あるいは３０℃以下の温度
で液状であるものが好ましい。
【００２６】また、この発明において好適に使用される
（ｄ）エポキシ硬化剤としては、それ自体公知の硬化
剤、例えばイミダゾ−ル類、第３級アミン類、トリフェ
ニルフォスフィン類等の硬化触媒、ジシアンジアミド
類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、水酸基を有する
フェノ−ルノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、
フェノ−ルノボラック：Ｈ−１、Ｈ−５等）等の重付加
型硬化剤、有機過酸化物等を挙げることができる。硬化
剤は適宜公知の硬化促進剤と共に使用される。可溶性コ
ポリイミドシロキサン成分がコポリイミドシロキサン前
駆体である場合には、エポキシ硬化剤は比較的高温硬化
型のものが好ましい。
（ｄ）エポキシ硬化剤としては、それ自体公知の硬化
剤、例えばイミダゾ−ル類、第３級アミン類、トリフェ
ニルフォスフィン類等の硬化触媒、ジシアンジアミド
類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、水酸基を有する
フェノ−ルノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、
フェノ−ルノボラック：Ｈ−１、Ｈ−５等）等の重付加
型硬化剤、有機過酸化物等を挙げることができる。硬化
剤は適宜公知の硬化促進剤と共に使用される。可溶性コ
ポリイミドシロキサン成分がコポリイミドシロキサン前
駆体である場合には、エポキシ硬化剤は比較的高温硬化
型のものが好ましい。
【００２７】エポキシ硬化剤の使用量は、一般にエポキ
シ化合物１００重量部に対して０．０１〜１１０重量
部、特に０．０３〜１００重量部であることが好まし
い。
シ化合物１００重量部に対して０．０１〜１１０重量
部、特に０．０３〜１００重量部であることが好まし
い。
【００２８】この発明において好適に使用される（ｅ）
無機フィラ−としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、ダイヤモンド、カ−ボン、ウォラスト
ナイト、タルクなどがあげられる。
無機フィラ−としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、ダイヤモンド、カ−ボン、ウォラスト
ナイト、タルクなどがあげられる。
【００２９】無機フィラ−の使用量は、前記（ａ）、
（ｃ）および（ｄ）からなる有機固形分１００重量部に
対して１〜６０重量部であることが適当である。
（ｃ）および（ｄ）からなる有機固形分１００重量部に
対して１〜６０重量部であることが適当である。
【００３０】印刷用ポリイミドシロキサン組成物は、前
記固形分の合計量が全量中３〜８０重量％、特に５〜７
０重量％であり、溶液粘度（３０℃）が０．１〜１００
００ポイズ、特に０．２〜５０００ポイズ、さらに０．
３〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。
記固形分の合計量が全量中３〜８０重量％、特に５〜７
０重量％であり、溶液粘度（３０℃）が０．１〜１００
００ポイズ、特に０．２〜５０００ポイズ、さらに０．
３〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。
【００３１】この発明の印刷用ポリイミドシロキサン組
成物は、被覆すべき支持材料である対象物の表面に、各
種印刷機、例えばスクリ−ン印刷機などを使用する印刷
法でパタ−ン状に均一な厚さに塗布し、次いで、その塗
布膜を約１００℃以上、特に１２０〜２５０℃で加熱し
て乾燥（ポリイミドシロキサン前駆体の場合にはイミド
化、乾燥）することにより、この発明の印刷用ポリイミ
ドシロキサン組成物の硬化物である固化膜が得られる。
この発明の印刷用ポリイミドシロキサン組成物を接着剤
として使用する場合には、ポリイミドシロキサン成分は
ポリイミドシロキサンであることが好ましいが支持材料
の所定面に該組成物を印刷によって塗布し、前記温度で
加熱乾燥して固化膜とし、この上にさらに被着体である
基材を張り合わせる。その張り合わせは１００〜１６０
℃の温度で固化膜と被着体を加熱することが好ましい。
しかし、この発明のポリイミドシロキサン組成物は印刷
用に特に好適に使用できるが、この分野の用途に限定さ
れず長時間の貯蔵が可能であるため、種々の用途にも好
適に使用される。
成物は、被覆すべき支持材料である対象物の表面に、各
種印刷機、例えばスクリ−ン印刷機などを使用する印刷
法でパタ−ン状に均一な厚さに塗布し、次いで、その塗
布膜を約１００℃以上、特に１２０〜２５０℃で加熱し
て乾燥（ポリイミドシロキサン前駆体の場合にはイミド
化、乾燥）することにより、この発明の印刷用ポリイミ
ドシロキサン組成物の硬化物である固化膜が得られる。
この発明の印刷用ポリイミドシロキサン組成物を接着剤
として使用する場合には、ポリイミドシロキサン成分は
ポリイミドシロキサンであることが好ましいが支持材料
の所定面に該組成物を印刷によって塗布し、前記温度で
加熱乾燥して固化膜とし、この上にさらに被着体である
基材を張り合わせる。その張り合わせは１００〜１６０
℃の温度で固化膜と被着体を加熱することが好ましい。
しかし、この発明のポリイミドシロキサン組成物は印刷
用に特に好適に使用できるが、この分野の用途に限定さ
れず長時間の貯蔵が可能であるため、種々の用途にも好
適に使用される。
【００３２】
【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
における各試験法は、以下の通りである。
における各試験法は、以下の通りである。
【００３３】対数粘度（η）：ポリイミドシロキサンの
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となるようにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに均一に溶解して溶液を調製し、キ
ャノンフェンスケ型粘度計を用いてその溶液の溶液粘度
と溶媒の粘度を３０℃で測定し、下記の計算式で算出し
た。 対数粘度＝ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となるようにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに均一に溶解して溶液を調製し、キ
ャノンフェンスケ型粘度計を用いてその溶液の溶液粘度
と溶媒の粘度を３０℃で測定し、下記の計算式で算出し
た。 対数粘度＝ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度
【００３４】ポリイミドシロキサンフィルムおよび硬化
物の弾性率：インテスコ社製の引張試験機を用いて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ８８２に従って引張速度５ｍｍ／分の条件で
測定した値である。
物の弾性率：インテスコ社製の引張試験機を用いて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ８８２に従って引張速度５ｍｍ／分の条件で
測定した値である。
【００３５】ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温
度：粘弾性試験における粘弾性ピ−クのＴａｎδ（高温
側）をレオメトリック社製のメカニカルスペクトロメ−
タＲＤＳ−２を用いて求めた値である。
度：粘弾性試験における粘弾性ピ−クのＴａｎδ（高温
側）をレオメトリック社製のメカニカルスペクトロメ−
タＲＤＳ−２を用いて求めた値である。
【００３６】接着強度は、インテスコ社製の引張試験機
を用いて、引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分
で、測定温度２５℃では９０°剥離試験、そして測定温
度１８０℃では１８０°剥離試験を行って測定した値で
ある。密着性は、被膜についてＪＩＳＤ−０２０２碁盤
目テ−プ剥離試験により測定した値である。
を用いて、引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分
で、測定温度２５℃では９０°剥離試験、そして測定温
度１８０℃では１８０°剥離試験を行って測定した値で
ある。密着性は、被膜についてＪＩＳＤ−０２０２碁盤
目テ−プ剥離試験により測定した値である。
【００３７】〔イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕 参考例１ 温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００
ミリリットルのガラス製フラスコに、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰ
ＤＡ）０．０４５モル、ω，ω’−ビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン（信越シリコン株式会
社、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ＝９）０．０３０モル、
およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇ
を仕込み、窒素気流中で５０℃の温度に高め、この温度
で２時間攪拌して、アミック酸オリゴマ−を生成させ、
次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で
３時間攪拌して末端に無水基を有するイミドシロキサン
オリゴマ−（Ａ−１成分、平均重合度：２）を製造し
た。
ミリリットルのガラス製フラスコに、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰ
ＤＡ）０．０４５モル、ω，ω’−ビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン（信越シリコン株式会
社、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ＝９）０．０３０モル、
およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇ
を仕込み、窒素気流中で５０℃の温度に高め、この温度
で２時間攪拌して、アミック酸オリゴマ−を生成させ、
次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で
３時間攪拌して末端に無水基を有するイミドシロキサン
オリゴマ−（Ａ−１成分、平均重合度：２）を製造し
た。
【００３８】参考例２ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰ
Ｐ）およびＮＭＰをそれぞれ使用した他は、参考例１と
同様にして末端にアミノ基を有するイミドシロキサンオ
リゴマ−（Ｂ−１成分、平均重合度：２）を製造した。
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰ
Ｐ）およびＮＭＰをそれぞれ使用した他は、参考例１と
同様にして末端にアミノ基を有するイミドシロキサンオ
リゴマ−（Ｂ−１成分、平均重合度：２）を製造した。
【００３９】参考例３ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰ
をそれぞれ使用した他は、参考例１と同様にして末端に
アミノ基を有するイミドシロキサンオリゴマ−（Ｂ−２
成分、平均重合度：５）を製造した。
をそれぞれ使用した他は、参考例１と同様にして末端に
アミノ基を有するイミドシロキサンオリゴマ−（Ｂ−２
成分、平均重合度：５）を製造した。
【００４０】
【表１】
【００４１】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例４ 参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−
１成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量
％ＮＭＰ溶液、および参考例３で製造したイミドシロキ
サンオリゴマ−（Ｂ−２成分）２４．３３ｇ（０．００
５５モル）の２０重量％のＮＭＰ溶液を容量５００ミリ
リットルのガラス製フラスコに仕込み、参考例１と同様
にして窒素気流中、昇温して５０℃で１時間攪拌してポ
リアミック酸ブロックポリマ−を生成させ、次いで、昇
温して２００℃で３時間攪拌してポリイミドシロキサン
（ブロックポリマ−）を生成させた。このポリイミドシ
ロキサンは、イミド化率が９５％以上、対数粘度が０．
４９であり、軟化温度が２３５℃であった。
１成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量
％ＮＭＰ溶液、および参考例３で製造したイミドシロキ
サンオリゴマ−（Ｂ−２成分）２４．３３ｇ（０．００
５５モル）の２０重量％のＮＭＰ溶液を容量５００ミリ
リットルのガラス製フラスコに仕込み、参考例１と同様
にして窒素気流中、昇温して５０℃で１時間攪拌してポ
リアミック酸ブロックポリマ−を生成させ、次いで、昇
温して２００℃で３時間攪拌してポリイミドシロキサン
（ブロックポリマ−）を生成させた。このポリイミドシ
ロキサンは、イミド化率が９５％以上、対数粘度が０．
４９であり、軟化温度が２３５℃であった。
【００４２】参考例５ 前記の参考例１、２で製造された各オリゴマ−を第２表
に示すような量および反応条件で使用したほかは参考例
４と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリ
マ−）を製造した。製造されたポリイミドシロキサンの
対数粘度、フィルムの弾性率および軟化温度を第２表に
示す。
に示すような量および反応条件で使用したほかは参考例
４と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリ
マ−）を製造した。製造されたポリイミドシロキサンの
対数粘度、フィルムの弾性率および軟化温度を第２表に
示す。
【００４３】参考例６ 温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００
ミリリットルのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ０．
０４５モル、ジアミノポリシロキサン（Ｘ−２２−１６
１ＡＳ）０．０１２モル、ＢＡＰＰ０．０４２モルおよ
びＮＭＰ１７５ｇを仕込み、窒素気流中で５０℃の温度
に高め、この温度で３時間攪拌して、アミック酸オリゴ
マ−を生成させ、次いで、その反応液を２００℃に昇温
して、その温度で３時間攪拌してポリイミドシロキサン
（ランダムポリマ−、対数粘度：０．５９、シロキサン
単位の含有率：２２．２モル％）を製造した。このポリ
イミドシロキサンの物性を第２表に示す。
ミリリットルのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ０．
０４５モル、ジアミノポリシロキサン（Ｘ−２２−１６
１ＡＳ）０．０１２モル、ＢＡＰＰ０．０４２モルおよ
びＮＭＰ１７５ｇを仕込み、窒素気流中で５０℃の温度
に高め、この温度で３時間攪拌して、アミック酸オリゴ
マ−を生成させ、次いで、その反応液を２００℃に昇温
して、その温度で３時間攪拌してポリイミドシロキサン
（ランダムポリマ−、対数粘度：０．５９、シロキサン
単位の含有率：２２．２モル％）を製造した。このポリ
イミドシロキサンの物性を第２表に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例１ 〔印刷用ポリイミドシロキサン組成物の製造〕容量５０
０ミリリットルのガラス製のフラスコに、前記の参考例
４で製造されたポリイミドシロキサン（Ａ−１／Ｂ−
２）５５ｇ、エポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＦ型エ
ポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコ−ト８０
７）３０ｇとグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱瓦
斯化学製、テトラッドＸ）１０ｇ、硬化剤としてフェノ
−ルノボラック型硬化剤（明和化成社製、Ｈ−１）１８
ｇと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）１３０ｇ
およびアエロジル（日本アエロジル製、アエロジル−３
００、平均粒径：７ｍμ）５ｇを仕込み、約２５℃で約
２時間攪拌して均一な組成物（２５℃の粘度：２０ポイ
ズ）を調製した。この組成物は、室温に１週間放置して
も均一な溶液（粘度一定）の状態を保持していた。
０ミリリットルのガラス製のフラスコに、前記の参考例
４で製造されたポリイミドシロキサン（Ａ−１／Ｂ−
２）５５ｇ、エポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＦ型エ
ポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコ−ト８０
７）３０ｇとグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱瓦
斯化学製、テトラッドＸ）１０ｇ、硬化剤としてフェノ
−ルノボラック型硬化剤（明和化成社製、Ｈ−１）１８
ｇと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）１３０ｇ
およびアエロジル（日本アエロジル製、アエロジル−３
００、平均粒径：７ｍμ）５ｇを仕込み、約２５℃で約
２時間攪拌して均一な組成物（２５℃の粘度：２０ポイ
ズ）を調製した。この組成物は、室温に１週間放置して
も均一な溶液（粘度一定）の状態を保持していた。
【００４６】この組成物の溶液を、２５０メッシュのス
テンレススクリ−ンを用い、ポリイミドフィルム（宇部
興産製、ＵＰＩＬＥＸ、厚さ７５μｍ）の上に５ｍｍの
ライン／スペ−スのストライプ状に印刷した。スクリ−
ンを変えないで印刷を５回繰り返したが、メッシュが目
詰まることもなく印刷性は良好であった。また、この印
刷用の組成物を前記ポリイミドフィルム上にバ−コ−タ
−でコ−トし、上記と同様に加熱硬化させた。得られた
被膜の密着性は、１００／１００であり良好であった。
また、この組成物を使用した場合の接着強度を測定する
ため、前記と同様にしてポリイミドフィルムに組成物を
塗布後、１５０℃で５分乾燥した。この組成物を約２０
μｍ有するポリイミドフィルムの上に、銅箔（３５μ
ｍ）の処理面とを重ね合わせて、１３５℃に加熱したラ
ミネ−トロ−ル間で圧力を加えながら通過させることに
より圧着し、積層物を１００℃で２時間、１２０℃で２
時間、１８０℃で４時間加熱して硬化させた。この硬化
物を含む積層物の銅箔との剥離強度（２５℃、９０°）
は、１．８ｋｇ／ｃｍ、１８０℃、１８０°では０．８
ｋｇ／ｃｍであった。
テンレススクリ−ンを用い、ポリイミドフィルム（宇部
興産製、ＵＰＩＬＥＸ、厚さ７５μｍ）の上に５ｍｍの
ライン／スペ−スのストライプ状に印刷した。スクリ−
ンを変えないで印刷を５回繰り返したが、メッシュが目
詰まることもなく印刷性は良好であった。また、この印
刷用の組成物を前記ポリイミドフィルム上にバ−コ−タ
−でコ−トし、上記と同様に加熱硬化させた。得られた
被膜の密着性は、１００／１００であり良好であった。
また、この組成物を使用した場合の接着強度を測定する
ため、前記と同様にしてポリイミドフィルムに組成物を
塗布後、１５０℃で５分乾燥した。この組成物を約２０
μｍ有するポリイミドフィルムの上に、銅箔（３５μ
ｍ）の処理面とを重ね合わせて、１３５℃に加熱したラ
ミネ−トロ−ル間で圧力を加えながら通過させることに
より圧着し、積層物を１００℃で２時間、１２０℃で２
時間、１８０℃で４時間加熱して硬化させた。この硬化
物を含む積層物の銅箔との剥離強度（２５℃、９０°）
は、１．８ｋｇ／ｃｍ、１８０℃、１８０°では０．８
ｋｇ／ｃｍであった。
【００４７】実施例２〜５、比較例１〜２ 第３表に示すような各組成にした他は実施例１と同様に
してポリイミドシロキサン組成物を調製した。この組成
物にさらに第３表に示すタルク（浅田製粉社製、平均粒
径：５〜８μｍ）を加え、３本ロ−ルを用いて組成物を
調製した。得られたポリイミドシロキサン組成物を２５
０メッシュのステンレススクリ−ンを用い、ポリイミド
フィルム（前記と同じ）の上に５ｍｍのライン／スペ−
スのストライプ状に印刷した。印刷を５回繰り返して、
メッシュの目詰まりなどの発生によって印刷が問題なく
できるかどうかで印刷性の判断をした。実施例１と同様
にして被膜の密着性、積層物の剥離強度を測定した。結
果を第３表に示す。
してポリイミドシロキサン組成物を調製した。この組成
物にさらに第３表に示すタルク（浅田製粉社製、平均粒
径：５〜８μｍ）を加え、３本ロ−ルを用いて組成物を
調製した。得られたポリイミドシロキサン組成物を２５
０メッシュのステンレススクリ−ンを用い、ポリイミド
フィルム（前記と同じ）の上に５ｍｍのライン／スペ−
スのストライプ状に印刷した。印刷を５回繰り返して、
メッシュの目詰まりなどの発生によって印刷が問題なく
できるかどうかで印刷性の判断をした。実施例１と同様
にして被膜の密着性、積層物の剥離強度を測定した。結
果を第３表に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。
ているので、以下に記載のような効果を奏する。
【００５０】この発明の印刷用ポリイミドシロキサン組
成物は、優れた印刷性を有しており電気または電子部材
や耐熱性部品などの表面に、絶縁膜および／または耐熱
性膜として機能するパタ−ンを印刷によって容易に形成
することができる。
成物は、優れた印刷性を有しており電気または電子部材
や耐熱性部品などの表面に、絶縁膜および／または耐熱
性膜として機能するパタ−ンを印刷によって容易に形成
することができる。
Claims (9)
- 【請求項１】（ａ） 芳香族テトラカルボン酸成分と一
般式（１） 【化１】 （但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニル基を
示し、ｎは３〜３０であり、平均値を示す。）で示され
るジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族
環を２個以上有する芳香族ジアミン２０〜９０モル％か
らなるジアミン成分とから得られる可溶性コポリイミド
シロキサンまたはその前駆体および（ｂ） Ｎ−ビニル
−２−ピロリドンからなる印刷用ポリイミドシロキサン
組成物。 - 【請求項２】 可溶性コポリイミドシロキサンまたはそ
の前駆体１００重量部に対して、さらに（ｃ） エポキ
シ基を複数個有するエポキシ化合物５〜２５０重量部、
および（ｄ） エポキシ硬化剤を含ませてなる請求項１
記載の印刷用ポリイミドシロキサン組成物。 - 【請求項３】 可溶性コポリイミドシロキサンまたはそ
の前駆体１００重量部に対して、さらに（ｃ） エポキ
シ基を複数個有するエポキシ化合物５〜２５０重量部、
（ｄ） エポキシ硬化剤、および前記（ａ）、（ｃ）お
よび（ｄ）からなる固形分１００重量部に対して、
（ｅ） 無機フィラ−１〜６０重量部を含ませてなる請
求項１記載の印刷用ポリイミドシロキサン組成物。 - 【請求項４】 可溶性コポリイミドシロキサン成分が可
溶性コポリイミドシロキサンである請求項１〜３記載の
印刷用ポリイミドシロキサン組成物。 - 【請求項５】 同種あるいは異種基材の層間用の絶縁材
料用である請求項４記載の印刷用ポリイミドシロキサン
組成物。 - 【請求項６】 芳香族テトラカルボン酸成分が３０モル
％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分からなり、芳
香族ジアミン成分が２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンである請求項１〜５記載
の印刷用ポリイミドシロキサン組成物。 - 【請求項７】 請求項１〜３あるいは５〜６記載の印刷
用ポリイミドシロキサン組成物を基材に印刷して、その
まま乾燥、加熱硬化してなる硬化物。 - 【請求項８】 可溶性コポリイミドシロキサン成分が可
溶性コポリイミドシロキサンである請求項１〜６記載の
印刷用ポリイミドシロキサン組成物を基材に印刷して、
乾燥後、同種あるいは異種の基材を積層した後、加熱硬
化してなる硬化物。 - 【請求項９】 可溶性コポリイミドシロキサン成分が可
溶性コポリイミドシロキサンである請求項１〜６記載の
印刷用ポリイミドシロキサン組成物を耐熱性支持材料の
片面あるいは両面にスクリ−ン印刷して、乾燥後基材を
圧着し、加熱硬化して張り合わせてなる積層物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03200996A JP3438457B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | 印刷用ポリイミドシロキサン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03200996A JP3438457B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | 印刷用ポリイミドシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227677A true JPH09227677A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3438457B2 JP3438457B2 (ja) | 2003-08-18 |
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ID=12346882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03200996A Expired - Fee Related JP3438457B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | 印刷用ポリイミドシロキサン組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3438457B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003253125A (ja) * | 2001-01-31 | 2003-09-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁樹脂組成物及び絶縁樹脂シート並びにプリント配線板 |
| JP2004149783A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-05-27 | Ube Ind Ltd | 微細なパターンが印刷可能なインキおよび印刷物 |
| JP2007106893A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Kaneka Corp | 新規なポリイミド樹脂組成物 |
| JP2007112891A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Kaneka Corp | 新規なポリイミド樹脂組成物 |
| JP2012001701A (ja) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Sony Chemical & Information Device Corp | ポリイミド樹脂の製造方法、及びポリイミド樹脂 |
-
1996
- 1996-02-20 JP JP03200996A patent/JP3438457B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003253125A (ja) * | 2001-01-31 | 2003-09-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁樹脂組成物及び絶縁樹脂シート並びにプリント配線板 |
| JP2004149783A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-05-27 | Ube Ind Ltd | 微細なパターンが印刷可能なインキおよび印刷物 |
| JP4599821B2 (ja) * | 2002-10-09 | 2010-12-15 | 宇部興産株式会社 | 微細なパターンが印刷可能なインキおよび印刷物 |
| JP2007106893A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Kaneka Corp | 新規なポリイミド樹脂組成物 |
| JP2007112891A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Kaneka Corp | 新規なポリイミド樹脂組成物 |
| JP2012001701A (ja) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Sony Chemical & Information Device Corp | ポリイミド樹脂の製造方法、及びポリイミド樹脂 |
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|---|---|
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