JPH09208259A - 無鉛フリット組成物 - Google Patents

無鉛フリット組成物

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JPH09208259A
JPH09208259A JP1908296A JP1908296A JPH09208259A JP H09208259 A JPH09208259 A JP H09208259A JP 1908296 A JP1908296 A JP 1908296A JP 1908296 A JP1908296 A JP 1908296A JP H09208259 A JPH09208259 A JP H09208259A
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JP
Japan
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glass
lead
frit
thermal expansion
frit composition
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Application number
JP1908296A
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Inventor
Hiroshi Usui
寛 臼井
Yasuko Osaki
康子 大崎
Tsuneo Manabe
恒夫 真鍋
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/08Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】装飾、電子材料の封着、被覆等に用いることが
できる非鉛フリット組成物を得る。 【解決手段】P25 :10〜70%、WO3 :20〜
80%、Li2 O:0〜40%、Na2 O:0〜40
%、Li2 O+Na2 O:0.1〜40%、からなる組
成を有するガラスの粉末100重量部と低膨張耐火物フ
ィラー粉末0〜50重量部とを含む焼結後の室温から3
00℃までの平均熱膨張係数が、50×10-7〜95×
10-7/℃の範囲にある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、無鉛低融点フリッ
ト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ガラスや磁器の装飾、または電子材料等
の封着、被膜材料などに用いられる低融点ガラスフリッ
トとしては、一般に鉛やカドミウム等を含んでいる組成
が多く知られている(例えば特開平1−160845
号)。しかし、鉛、カドミウム等はリサイクル面で処理
が難しいなどの問題がある。
【0003】鉛、カドミウム等を含まない低融点フリッ
ト組成物としては、用途に応じて、例えばケイ酸ビスマ
ス系ガラス(特開平6−234547号)、ケイ酸亜鉛
系ガラス(特願平6−220375号)、リン酸亜鉛系
ガラス(特願平6−325863号)などが知られてい
る。
【0004】本発明者は無鉛低融点ガラスフリットの組
成検討を進めてきた結果、リン酸タングステン系ガラス
フリットが耐久性の面で非常に優れた材料であることを
見い出した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】リン酸と酸化タングス
テンを含有するガラス組成物としては、例えば高屈折率
光学ガラス用途の特公昭62−41186号に記載され
たものがある。しかしこの組成は、酸化タングステンよ
り多くの酸化チタンを含むため、酸化タングステンが1
2重量%を超えると溶解が困難となり失透しやすくな
る。
【0006】また、リン酸と酸化タングステンを含有す
るガラス組成物としては、JournalofNon-Crystalline S
olids, 107(1998) 101-117 や J. Chem. Soc.,Faraday
Trans. l, 1989, 85(2), 251-267 にリン酸タングステ
ン−カリウム系のものについて、記載があるが、これら
をガラスフリット材料として採用したのでは、熱膨張係
数が大きすぎて、通常の装飾、封着、被覆などの用途に
は向かない。
【0007】Journal of The American Ceramic Societ
y Vol.60,1977 232-235 には、リン酸タングステン−カ
リウム系のガラスのカリウムをナトリウムもしくはリチ
ウムに置換することで、熱膨張係数が低下することが記
載されている。しかし、この中の熱膨張係数のもっとも
小さい例でも100×10-7/℃程度であって、これで
は、通常のガラスやセラミックスとの熱膨張係数のマッ
チングをとるためにはまだ大きすぎる。
【0008】そこで、本発明は、通常のガラスやセラミ
ックスとの熱膨張係数のマッチングがなされた実質的に
鉛を含有しない低融点フリット組成物を提供しようとす
るものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、実質的にモル
表示でP25 に換算したリン:10〜70%、WO3
に換算したタングステン:20〜80%、Li2 O:0
〜40%、Na2 O:0〜40%、Li2 O+Na2
O:0.1〜40%、からなる組成を有して、実質的に
鉛を含まないガラスの粉末100重量部と低膨張耐火物
フィラー粉末0〜50重量部とを含む焼結後の室温から
300℃までの平均熱膨張係数が、50×10-7〜95
×10-7/℃の範囲にあることを特徴とする無鉛フリッ
ト組成物を提供する。
【0010】特に、含有されるガラスのガラス転移温度
が500℃以下であることを特徴とする上記の無鉛フリ
ット組成物を提供する。
【0011】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のフリットの各成
分について説明する。
【0012】本発明におけるガラスにおいて、リンはガ
ラスのネットワークフォーマーであり、また化学的、熱
的、機械的特性を制御するための必須成分である。その
含有量がP25 に換算して10%未満では安定したガ
ラスが得られにくい。70%を超えると化学的耐久性に
劣り実用に適さない。好ましくは30〜65%の範囲で
ある。
【0013】タングステンは、リン酸ガラスの液相温度
を上げずに、化学的安定性を増すのに必須の成分であ
り、十分な効果を得るためにはWO3 に換算して20%
以上が必要である。しかし、80%より多いと安定にガ
ラス化させることが困難となる。好ましくは25%〜7
0%である。
【0014】Li2 O、Na2 Oは、少なくとも1種含
有することにより、フラックス成分としてガラスの溶融
性を著しく向上させる。その含有量が合計で0.1%未
満では溶融性が悪く、また40%を超えると化学的耐久
性が著しく低下するとともに、熱膨張係数が大きくなり
すぎる。この観点で含有量は好ましくは合量で0.5〜
25%であり、それぞれの成分について、0〜25%で
ある。
【0015】このガラスには上記成分の他にZnO、M
gO、CaO、SrO、BaO、Al23 、B2
3 、CeO2 、La23 、SiO2 、TiO2 等の成
分を化学的耐久性や膨張係数等の調整あるいは溶融性の
改善のために本発明の効果を損しない範囲で適宜含有さ
せてもよい。
【0016】本発明のガラスフリットは、不純物として
不可避に混入される量を超えては、実質的に鉛を含有し
ない。さらに、不純物として不可避に混入される量を超
えては、実質的にカドミウムを含有しないことが好まし
い。
【0017】ガラスフリットは、公知の方法で製造でき
るが、特に限定されるものではない。例えばガラス配合
物を800℃〜1400℃の温度で溶解し、融液を双ロ
ーラー等に流し込みフレークを作製し、これをアルミナ
ローラー等で粉砕してフリットを得ることができる。
【0018】本発明のフリット組成物中のガラスの組成
の好ましい範囲をまとめると実質的にモル表示で以下の
ようになる。 P25 に換算したリン 30〜65%、 WO3 に換算したタングステン 25〜70%、 Li2 O 0〜25%、 Na2 O 0〜25%、 Li2 O+Na2 O 0.5〜25%。
【0019】本発明のガラスは、焼結後の室温から30
0℃までの平均熱膨張係数が、50×10-7〜95×1
-7/℃の範囲にあることが好ましい。平均熱膨張係数
が、この範囲外になると、通常の通常のガラスやセラミ
ックスとの熱膨張係数のマッチングが困難になる。特に
好ましくは、60×10-7〜93×10-7/℃の範囲で
ある。
【0020】また、本発明のガラスは、作業のしやすさ
の点から、ガラス転移温度が500℃以下であることが
好ましい。特にガラス転移温度が450℃以下、さらに
は400℃以下であると、リン酸−タングステン系のガ
ラス材料の低融点の特徴を十分に生かすことができてよ
り好ましい。
【0021】本発明のガラスの熱膨張係数が、若干所望
の熱膨張係数よりも大きい場合は、ガラス粉末100重
量部に対して低膨張耐火物フィラーを50重量部まで添
加したフリット組成物とすることができる。ここでいう
低膨張耐火物フィラーとは、一般に、室温から300℃
までの平均熱膨張係数が70×10-7/℃以下のものを
いう。具体的には、特に限定されるものではないが、例
えばジルコン、コージェライト、アルミナ、ムライト、
シリカ、βユークリプタイト、βスポジュメン、β石英
固溶体等から1種以上を用途に応じて用いることができ
る。
【0022】かくして配合された本発明のフリット組成
物は、焼結後の室温から300℃までの平均熱膨張係数
が、50×10-7〜95×10-7/℃の範囲にある。通
常のガラスやセラミックスとの熱膨張係数のマッチング
を考慮すると、好ましくは、60×10-7〜93×10
-7/℃の範囲である。
【0023】本発明のフリット組成物は、各種顔料、色
素を添加することにより、ガラスやセラミックスの表面
の着色、装飾用途に好適である。また、電子部品用とし
ては、特に、蛍光表示管やプラズマディスプレイパネル
の封着用、また必要に応じて誘電体粉末などを添加する
ことにより、プラズマディスプレイに用いる誘電体被膜
用などに好適である。
【0024】
【実施例】常法にしたがって原料を調合、混合し、80
0〜1200℃で溶融し、ガラス化した。次いでこれを
水砕またはローラーを通すことによりフレーク状とし
た。次いでこれをボールミルにて所定時間粉砕し、表1
のガラス組成欄に示すガラス粉末を製造した。次いでこ
のガラス粉末と低膨張耐火物フィラーとを表1の構成欄
に示す重量割合で混合し、フリット組成物を調製した。
表中ガラス組成はモル%であり、無機フィラーの量はガ
ラス100重量部に対する重量部である。例2、5、
6、7の耐火物フィラーにはムライトを使用し、例3の
耐火物フィラーにはβユークリプタイトを使用した。
【0025】このフリット組成物について、ガラス転移
点(℃)、室温から300℃までの平均線熱膨張係数
(×10-7/℃)、ガラスの耐水性を測定した結果を併
せて表1に示す。測定法は以下のとおりである。
【0026】ガラス転移点(Tg):DTAで測定し
た。
【0027】平均熱膨張係数(α):フリット組成物を
450℃、15分間焼結して作製した棒状試料(5mm
φ×20mmL)について、室温から300℃までの平
均線熱膨張係数を測定した。
【0028】ガラスの耐水性 :100℃の水に3
0分浸したときの重量減少量で、単位は、mg/cm2
である。この値が、1.0mg/cm2 より小さけれ
ば、用途によっては使用できる。
【0029】表1に示すように、本発明のフリット組成
物は、無鉛でかつ低ガラス転移点であり、耐水性も適当
に備えている。また、ソーダライムガラスなどとの熱膨
張係数の整合性も良い。したがって、電子部品の封着や
被覆の材料として適当なものである。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明の無鉛低融点フリット組成物は、
鉛を実質的に含有せず、しかも化学的耐久性に優れ、低
温軟化流動特性をもつため、装飾、電子材料の封着、被
覆等に用いることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】実質的にモル表示で P25 に換算したリン 10〜70%、 WO3 に換算したタングステン 20〜80%、 Li2 O 0〜40%、 Na2 O 0〜40%、 Li2 O+Na2 O 0.1〜40%、 からなる組成を有して、実質的に鉛を含まないガラスの
    粉末100重量部と低膨張耐火物フィラー粉末0〜50
    重量部とを含む焼結後の室温から300℃までの平均熱
    膨張係数が、50×10-7〜95×10-7/℃の範囲に
    あることを特徴とする無鉛フリット組成物。
  2. 【請求項2】含有されるガラスのガラス転移温度が50
    0℃以下であることを特徴とする請求項1の無鉛フリッ
    ト組成物。
JP1908296A 1996-02-05 1996-02-05 無鉛フリット組成物 Pending JPH09208259A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6663798B2 (en) 2000-07-10 2003-12-16 Tdk Corporation Conductive paste, outer electrode and process for producing the same
JP2006151793A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Okamoto Glass Co Ltd 電子伝導性ガラス及びこれを用いた電子線励起型ディスプレイ用スペーサ
US7585798B2 (en) 2003-06-27 2009-09-08 Yamato Electronic Co., Ltd. Lead-free glass material for use in sealing and, sealed article and method for sealing using the same

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US7585798B2 (en) 2003-06-27 2009-09-08 Yamato Electronic Co., Ltd. Lead-free glass material for use in sealing and, sealed article and method for sealing using the same
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