JPH0920695A - テトラフルオロメタンの製造方法 - Google Patents
テトラフルオロメタンの製造方法Info
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- JPH0920695A JPH0920695A JP17002795A JP17002795A JPH0920695A JP H0920695 A JPH0920695 A JP H0920695A JP 17002795 A JP17002795 A JP 17002795A JP 17002795 A JP17002795 A JP 17002795A JP H0920695 A JPH0920695 A JP H0920695A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 入手し易い原料を用いてテトラフルオロメタ
ンを簡易に製造することができる製法を得る。 【解決手段】 一般式、ＣＨxＣｌyＦz （式中、ｘ、
ｙ、ｚはそれぞれ、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦
２であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝４を充す整数である）で表
される含水素ハロゲン化メタンとＣｌ2 とＨＦとを反応
させる。
ンを簡易に製造することができる製法を得る。 【解決手段】 一般式、ＣＨxＣｌyＦz （式中、ｘ、
ｙ、ｚはそれぞれ、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦
２であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝４を充す整数である）で表
される含水素ハロゲン化メタンとＣｌ2 とＨＦとを反応
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含水素ハロゲン化
メタンとＣｌ2 とＨＦとを１段で反応させてテトラフル
オロメタンを製造するテトラフルオロメタンの製造方法
に関する。
メタンとＣｌ2 とＨＦとを１段で反応させてテトラフル
オロメタンを製造するテトラフルオロメタンの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラフルオロメタン（以下、「ＦＣ−
１４」という）は、例えば半導体のドライエッチング用
などとして用いられている。このＦＣ−１４の製造に関
しては、従来から種々の方法が提案されている。その例
を挙げれば、例えばクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌ
Ｆ3 ）を触媒の存在下にＨＦと反応させる方法（特公昭
６２−１０２１１号公報）、ジクロロジフルオロメタン
（ＣＣｌ2Ｆ2 ）を触媒の存在下にＨＦと反応させる方
法（特公昭４２−３００４号公報）、四塩化炭素（ＣＣ
ｌ4 ）をＨＦと反応させる方法（特公昭４３−１０６０
１号公報）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）をＦ2 と
反応させる方法（特開昭５０−１２２４８０号公報）な
どである。
１４」という）は、例えば半導体のドライエッチング用
などとして用いられている。このＦＣ−１４の製造に関
しては、従来から種々の方法が提案されている。その例
を挙げれば、例えばクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌ
Ｆ3 ）を触媒の存在下にＨＦと反応させる方法（特公昭
６２−１０２１１号公報）、ジクロロジフルオロメタン
（ＣＣｌ2Ｆ2 ）を触媒の存在下にＨＦと反応させる方
法（特公昭４２−３００４号公報）、四塩化炭素（ＣＣ
ｌ4 ）をＨＦと反応させる方法（特公昭４３−１０６０
１号公報）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）をＦ2 と
反応させる方法（特開昭５０−１２２４８０号公報）な
どである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし近年になって、
ある種のクロロフルオロカーボン類についてオゾン層破
壊など地球環境への影響が懸念されるようになり、上記
のクロロフルオロメタン類もＦＣ−１４の製造原料とし
て用いることが困難になってきている。また四塩化炭素
を出発原料とする方法も将来的に問題がある。トリフル
オロメタン（ＣＨＦ3 ）をＦ2 と反応させる方法につい
ては、原料のトリフルオロメタンが高価であるばかりで
なく、反応剤としてＨＦではなくＦ2 を用いる点で装置
設備も高価なものとなる。これらの製造方法は、いずれ
も出発原料が限定されているので、社会的な状況によっ
て原料転換を余儀なくされた場合には採用不可能にな
る。
ある種のクロロフルオロカーボン類についてオゾン層破
壊など地球環境への影響が懸念されるようになり、上記
のクロロフルオロメタン類もＦＣ−１４の製造原料とし
て用いることが困難になってきている。また四塩化炭素
を出発原料とする方法も将来的に問題がある。トリフル
オロメタン（ＣＨＦ3 ）をＦ2 と反応させる方法につい
ては、原料のトリフルオロメタンが高価であるばかりで
なく、反応剤としてＨＦではなくＦ2 を用いる点で装置
設備も高価なものとなる。これらの製造方法は、いずれ
も出発原料が限定されているので、社会的な状況によっ
て原料転換を余儀なくされた場合には採用不可能にな
る。
【０００４】上記のＦＣ−１４の製造方法とは別に、メ
タン（ＣＨ4 ）とＣｌ2 とＨＦとを反応させて含フッ素
Ｃ1 化合物を製造する方法が知られている（例えば特公
昭４３−２９５６３号公報、特開昭５０−１０３４９０
号公報）。しかし、これらの含フッ素化合物の製造方法
では、ＦＣ−１４はほとんど生成しないかまたは生成し
ても微量であり、ＦＣ−１４の製造方法として採用でき
るものではない。本発明は上記の課題を解決するために
なされたものであり、従ってその目的は、出発原料とし
てクロロフルオロカーボン類や四塩化炭素を用いること
なく、安価でしかもある程度選択に幅がある原料を用い
て簡易にＦＣ−１４を製造することができる製造方法を
提供することにある。
タン（ＣＨ4 ）とＣｌ2 とＨＦとを反応させて含フッ素
Ｃ1 化合物を製造する方法が知られている（例えば特公
昭４３−２９５６３号公報、特開昭５０−１０３４９０
号公報）。しかし、これらの含フッ素化合物の製造方法
では、ＦＣ−１４はほとんど生成しないかまたは生成し
ても微量であり、ＦＣ−１４の製造方法として採用でき
るものではない。本発明は上記の課題を解決するために
なされたものであり、従ってその目的は、出発原料とし
てクロロフルオロカーボン類や四塩化炭素を用いること
なく、安価でしかもある程度選択に幅がある原料を用い
て簡易にＦＣ−１４を製造することができる製造方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、次の一般
式（Ｉ）、 ＣＨxＣｌyＦz …（Ｉ） （式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦
３、０≦ｚ≦２であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝４を充す整数
である）で表される含水素ハロゲン化メタンとＣｌ2 と
ＨＦとを反応させるテトラフルオロメタンの製造方法を
提供することによって解決できる。この含水素ハロゲン
化メタンは、クロロホルム、ジクロロメタン、およびク
ロロジフルオロメタンからなる群から選ばれたものであ
ることが好ましい。
式（Ｉ）、 ＣＨxＣｌyＦz …（Ｉ） （式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦
３、０≦ｚ≦２であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝４を充す整数
である）で表される含水素ハロゲン化メタンとＣｌ2 と
ＨＦとを反応させるテトラフルオロメタンの製造方法を
提供することによって解決できる。この含水素ハロゲン
化メタンは、クロロホルム、ジクロロメタン、およびク
ロロジフルオロメタンからなる群から選ばれたものであ
ることが好ましい。
【０００６】上記の含水素ハロゲン化メタンとＣｌ2 と
ＨＦとの反応（以下、「本反応」という）に際しては、
（１）Ｃｌ2 の供給モル数を、含水素ハロゲン化メタン
に含まれる水素原子のモル数の１倍ないし１０倍の範囲
内とし、かつ（２）ＨＦの供給モル数を、含水素ハロゲ
ン化メタンに含まれる水素原子のモル数と塩素原子のモ
ル数との和の０．２５倍ないし２．０倍の範囲内とする
ことが好ましい。特に、ＨＦの供給モル数は、含水素ハ
ロゲン化メタンに含まれる水素原子のモル数と塩素原子
のモル数との和の０．５倍ないし１．１倍の範囲内とす
ることが好ましい。
ＨＦとの反応（以下、「本反応」という）に際しては、
（１）Ｃｌ2 の供給モル数を、含水素ハロゲン化メタン
に含まれる水素原子のモル数の１倍ないし１０倍の範囲
内とし、かつ（２）ＨＦの供給モル数を、含水素ハロゲ
ン化メタンに含まれる水素原子のモル数と塩素原子のモ
ル数との和の０．２５倍ないし２．０倍の範囲内とする
ことが好ましい。特に、ＨＦの供給モル数は、含水素ハ
ロゲン化メタンに含まれる水素原子のモル数と塩素原子
のモル数との和の０．５倍ないし１．１倍の範囲内とす
ることが好ましい。
【０００７】本反応を実施するに際しては、反応温度を
２００℃ないし５００℃の範囲内とすることが好まし
い。また本反応は、クロムを含む触媒の存在下に気相で
行うことが好ましい。
２００℃ないし５００℃の範囲内とすることが好まし
い。また本反応は、クロムを含む触媒の存在下に気相で
行うことが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のＦＣ−１４の製
造方法を更に詳しく説明する。本発明の出発原料となる
含水素ハロゲン化メタンは、次の一般式（Ｉ）を有する
Ｃ1 化合物である。 ＣＨxＣｌyＦz …（Ｉ） この一般式（Ｉ）において、ｘは１≦ｘ≦３の整数であ
り、ｙは０≦ｙ≦３の整数であり、ｚは０≦ｚ≦２の整
数であり、かつこれらのｘ、ｙ、およびｚが、ｘ＋ｙ＋
ｚ＝４の条件を充すものである。上記の条件を充し本反
応の原料として使用できるものは、以下に示す８種類の
Ｃ1 化合物である。
造方法を更に詳しく説明する。本発明の出発原料となる
含水素ハロゲン化メタンは、次の一般式（Ｉ）を有する
Ｃ1 化合物である。 ＣＨxＣｌyＦz …（Ｉ） この一般式（Ｉ）において、ｘは１≦ｘ≦３の整数であ
り、ｙは０≦ｙ≦３の整数であり、ｚは０≦ｚ≦２の整
数であり、かつこれらのｘ、ｙ、およびｚが、ｘ＋ｙ＋
ｚ＝４の条件を充すものである。上記の条件を充し本反
応の原料として使用できるものは、以下に示す８種類の
Ｃ1 化合物である。
【０００９】Ｈ1 化合物：ＣＨＣｌ3 （クロロホル
ム）、ＣＨＣｌ2Ｆ、ＣＨＣｌＦ2 （クロロジフルオロ
メタン） Ｈ2 化合物：ＣＨ2Ｃｌ2 （ジクロロメタン）、ＣＨ2Ｃ
ｌＦ、ＣＨ2Ｆ2 Ｈ3 化合物：ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ3Ｆ これらは本反応の原料として、単独で用いることもでき
るが、いずれか２種以上の混合物として用いることもで
きる。入手の容易さ、価格などを考慮すると、ＣＨＣｌ
3 （クロロホルム）、ＣＨ2Ｃｌ2 （ジクロロメタ
ン）、およびＣＨＣｌＦ2 （クロロジフルオロメタン）
は出発原料として特に有用である。
ム）、ＣＨＣｌ2Ｆ、ＣＨＣｌＦ2 （クロロジフルオロ
メタン） Ｈ2 化合物：ＣＨ2Ｃｌ2 （ジクロロメタン）、ＣＨ2Ｃ
ｌＦ、ＣＨ2Ｆ2 Ｈ3 化合物：ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ3Ｆ これらは本反応の原料として、単独で用いることもでき
るが、いずれか２種以上の混合物として用いることもで
きる。入手の容易さ、価格などを考慮すると、ＣＨＣｌ
3 （クロロホルム）、ＣＨ2Ｃｌ2 （ジクロロメタ
ン）、およびＣＨＣｌＦ2 （クロロジフルオロメタン）
は出発原料として特に有用である。
【００１０】本反応は、上記の含水素ハロゲン化メタン
とＣｌ2 とＨＦとを混合し、好ましくは含クロム触媒の
存在下に温度２００℃ないし５００℃の気相において行
なわれる。例えば含水素ハロゲン化メタンとしてクロロ
ホルムを選択してＦＣ−１４を製造する場合の典型的な
反応例を式（ＩＩ）に示す。 ＣＨＣｌ3 ＋ Ｃｌ2 ＋ ４ＨＦ → ＣＦ4 ＋ ５ＨＣｌ …（ＩＩ） ただし実際には一般に、ＦＣ−１４の生成反応以外にも
さまざまな副反応が起こるものであって、含水素ハロゲ
ン化メタンの転化率や反応生成物中のＦＣ−１４の選択
率は、反応条件によって大幅に変化する。特に含水素ハ
ロゲン化メタンに対するＣｌ2 とＨＦとの反応系におけ
る混合割合と反応温度とが、転化率や反応生成物の組成
に大きな影響を及ぼす。このうち混合割合については、
選択した含水素ハロゲン化メタンに含まれる水素原子数
および塩素原子数に応じて、供給するＣｌ2 とＨＦのモ
ル数を以下のように調節することがＦＣ−１４を高収率
で得る観点から効果的である。
とＣｌ2 とＨＦとを混合し、好ましくは含クロム触媒の
存在下に温度２００℃ないし５００℃の気相において行
なわれる。例えば含水素ハロゲン化メタンとしてクロロ
ホルムを選択してＦＣ−１４を製造する場合の典型的な
反応例を式（ＩＩ）に示す。 ＣＨＣｌ3 ＋ Ｃｌ2 ＋ ４ＨＦ → ＣＦ4 ＋ ５ＨＣｌ …（ＩＩ） ただし実際には一般に、ＦＣ−１４の生成反応以外にも
さまざまな副反応が起こるものであって、含水素ハロゲ
ン化メタンの転化率や反応生成物中のＦＣ−１４の選択
率は、反応条件によって大幅に変化する。特に含水素ハ
ロゲン化メタンに対するＣｌ2 とＨＦとの反応系におけ
る混合割合と反応温度とが、転化率や反応生成物の組成
に大きな影響を及ぼす。このうち混合割合については、
選択した含水素ハロゲン化メタンに含まれる水素原子数
および塩素原子数に応じて、供給するＣｌ2 とＨＦのモ
ル数を以下のように調節することがＦＣ−１４を高収率
で得る観点から効果的である。
【００１１】（１）反応系に供給するＣｌ2 のモル数
は、含水素ハロゲン化メタン中に含まれる水素原子のモ
ル数の１倍ないし１０倍の範囲内とすることが好まし
い。例えば選択された含水素ハロゲン化メタンがクロロ
ホルム（ＣＨＣｌ3 ）であれば、含水素ハロゲン化メタ
ン１分子中に含まれる水素原子のモル数は１（モル）で
あるから、反応系に供給するＣｌ2 の量割合は、クロロ
ホルム１モル当り１モルないし１０モルの範囲内とする
ことが好ましい。Ｃｌ2 の供給モル数が１倍未満では、
反応生成物中に水素含有副生物が増加し生産効率が悪
い。１０倍を越えると、Ｃｌ2 が大過剰となり、その回
収のための設備などが過大となって不経済である。
は、含水素ハロゲン化メタン中に含まれる水素原子のモ
ル数の１倍ないし１０倍の範囲内とすることが好まし
い。例えば選択された含水素ハロゲン化メタンがクロロ
ホルム（ＣＨＣｌ3 ）であれば、含水素ハロゲン化メタ
ン１分子中に含まれる水素原子のモル数は１（モル）で
あるから、反応系に供給するＣｌ2 の量割合は、クロロ
ホルム１モル当り１モルないし１０モルの範囲内とする
ことが好ましい。Ｃｌ2 の供給モル数が１倍未満では、
反応生成物中に水素含有副生物が増加し生産効率が悪
い。１０倍を越えると、Ｃｌ2 が大過剰となり、その回
収のための設備などが過大となって不経済である。
【００１２】（２）反応系に供給するＨＦのモル数は、
含水素ハロゲン化メタン中に含まれる水素原子のモル数
と塩素原子のモル数との和の０．２５倍ないし２．０倍
の範囲内とすることが好ましい。例えば選択された含水
素ハロゲン化メタンがクロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）であ
れば、含水素ハロゲン化メタン１モル中に含まれる水素
原子のモル数（１モル）と塩素原子のモル数（３モル）
との和は４（モル）であるから、反応系に供給するＨＦ
の量割合は、クロロホルム１モル当り１モルないし８モ
ルの範囲内とすることが好ましい。ＨＦの供給モル数が
０．２５倍未満では反応生成物中のＦＣ−１４の選択率
が低下して塩素含有副生物が増加する。また２．０倍を
越えると、例えば出発原料としてクロロホルムを用いた
場合の典型的な反応例を式（ＩＩＩ）に示すように、反
応生成物中に水素含有副生物が増加し、いずれの場合も
ＦＣ−１４の１パス収率が低下する。 ＣＨＣｌ3 ＋ ３ＨＦ → ＣＨＦ3 ＋ ３ＨＣｌ …（ＩＩＩ） この観点から、反応系に供給するＨＦのモル数は、出発
原料である含水素ハロゲン化メタン中に含まれる水素原
子のモル数と塩素原子のモル数との和の０．５倍ないし
１．１倍の範囲内とすることが特に好適である。
含水素ハロゲン化メタン中に含まれる水素原子のモル数
と塩素原子のモル数との和の０．２５倍ないし２．０倍
の範囲内とすることが好ましい。例えば選択された含水
素ハロゲン化メタンがクロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）であ
れば、含水素ハロゲン化メタン１モル中に含まれる水素
原子のモル数（１モル）と塩素原子のモル数（３モル）
との和は４（モル）であるから、反応系に供給するＨＦ
の量割合は、クロロホルム１モル当り１モルないし８モ
ルの範囲内とすることが好ましい。ＨＦの供給モル数が
０．２５倍未満では反応生成物中のＦＣ−１４の選択率
が低下して塩素含有副生物が増加する。また２．０倍を
越えると、例えば出発原料としてクロロホルムを用いた
場合の典型的な反応例を式（ＩＩＩ）に示すように、反
応生成物中に水素含有副生物が増加し、いずれの場合も
ＦＣ−１４の１パス収率が低下する。 ＣＨＣｌ3 ＋ ３ＨＦ → ＣＨＦ3 ＋ ３ＨＣｌ …（ＩＩＩ） この観点から、反応系に供給するＨＦのモル数は、出発
原料である含水素ハロゲン化メタン中に含まれる水素原
子のモル数と塩素原子のモル数との和の０．５倍ないし
１．１倍の範囲内とすることが特に好適である。
【００１３】反応温度は本反応を効率よく進行させるに
際して重要な条件である。この反応温度は、出発原料と
しての含水素ハロゲン化メタンの種類や用いる触媒によ
って最適範囲が変化するが、一般には２００℃ないし５
００℃の範囲内とすることが好ましい。反応温度が２０
０℃未満では、含水素ハロゲン化メタン原料の転化率が
低下し、および／または反応生成物中の水素含有副生物
の比率が増大するので好ましくない。また反応温度が５
００℃を越えると、触媒寿命が低下し、また設備費やエ
ネルギー経費が嵩む。この観点から特に好ましい温度範
囲は、２５０℃ないし４５０℃の範囲内である。
際して重要な条件である。この反応温度は、出発原料と
しての含水素ハロゲン化メタンの種類や用いる触媒によ
って最適範囲が変化するが、一般には２００℃ないし５
００℃の範囲内とすることが好ましい。反応温度が２０
０℃未満では、含水素ハロゲン化メタン原料の転化率が
低下し、および／または反応生成物中の水素含有副生物
の比率が増大するので好ましくない。また反応温度が５
００℃を越えると、触媒寿命が低下し、また設備費やエ
ネルギー経費が嵩む。この観点から特に好ましい温度範
囲は、２５０℃ないし４５０℃の範囲内である。
【００１４】本反応に用いられる好ましい触媒は、クロ
ムを主成分とする金属塩化物、金属フッ化物、金属酸化
物、金属オキシフッ化物、またはこれらの２種以上の混
合物である。触媒の形状は特に限定されないが、一般に
は球状またはペレット状に成形されたものが用いられ
る。例えばＣｒ2Ｏ3 をペレット状に成形して焼成した
後、温度が３５０℃〜４００℃、圧力が大気圧〜６ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの範囲内でＨＦによりフッ素化処理すること
によって、本反応に活性を有する触媒を調製することが
できる。
ムを主成分とする金属塩化物、金属フッ化物、金属酸化
物、金属オキシフッ化物、またはこれらの２種以上の混
合物である。触媒の形状は特に限定されないが、一般に
は球状またはペレット状に成形されたものが用いられ
る。例えばＣｒ2Ｏ3 をペレット状に成形して焼成した
後、温度が３５０℃〜４００℃、圧力が大気圧〜６ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの範囲内でＨＦによりフッ素化処理すること
によって、本反応に活性を有する触媒を調製することが
できる。
【００１５】本反応を行うに当たって反応圧力は特に限
定されない。普通は大気圧ないし２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの
範囲内で行われる。本反応は発熱を伴うので、この反応
熱を制御するために、反応生成物および／または副生し
たＨＣｌの少なくとも一部分を反応工程に循環させるこ
ともできる。
定されない。普通は大気圧ないし２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの
範囲内で行われる。本反応は発熱を伴うので、この反応
熱を制御するために、反応生成物および／または副生し
たＨＣｌの少なくとも一部分を反応工程に循環させるこ
ともできる。
【００１６】本反応は、好ましくは上記の触媒を含む反
応器に、原料の含水素ハロゲン化メタンとＣｌ2 とＨＦ
とを、いずれもガスとして導入して反応させ、反応器の
一端から生成物をガスとして導出する装置を用いて行う
ことができる。この反応器は触媒の保持方法に関して固
定床式であっても流動床式であってもよいが、一般には
固定床式が採用される。このような気相反応装置は一般
に公知であり、本反応はこれらの公知の反応装置を用い
て行うことができる。気相反応装置の材質は、Ｃｌ2 、
ＨＦ、副生ＨＣｌなどの腐食性ガスに耐性を有するもの
が好ましく、その例としてはインコネル、ハステロイ
（商品名）などを挙げることができる。
応器に、原料の含水素ハロゲン化メタンとＣｌ2 とＨＦ
とを、いずれもガスとして導入して反応させ、反応器の
一端から生成物をガスとして導出する装置を用いて行う
ことができる。この反応器は触媒の保持方法に関して固
定床式であっても流動床式であってもよいが、一般には
固定床式が採用される。このような気相反応装置は一般
に公知であり、本反応はこれらの公知の反応装置を用い
て行うことができる。気相反応装置の材質は、Ｃｌ2 、
ＨＦ、副生ＨＣｌなどの腐食性ガスに耐性を有するもの
が好ましく、その例としてはインコネル、ハステロイ
（商品名）などを挙げることができる。
【００１７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 （触媒の調製）４ｍｍφ×４ｍｍのペレット状に成形し
た水酸化クロムを焼成管に充填し、Ｈ2 気流中４００℃
で４時間焼成し、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を
インコネル製の反応管に充填し、３５０℃において、は
じめはＮ2 で２０容量％に希釈したＨＦガスを大気圧で
送通し、次いでＮ2 で希釈しない１００容量％のＨＦガ
スを大気圧で送通し、更に５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧した
ＨＦガスを送通してフッ素化処理を行い、触媒を調製し
た。
た水酸化クロムを焼成管に充填し、Ｈ2 気流中４００℃
で４時間焼成し、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を
インコネル製の反応管に充填し、３５０℃において、は
じめはＮ2 で２０容量％に希釈したＨＦガスを大気圧で
送通し、次いでＮ2 で希釈しない１００容量％のＨＦガ
スを大気圧で送通し、更に５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧した
ＨＦガスを送通してフッ素化処理を行い、触媒を調製し
た。
【００１８】（実施例１〜実施例８）固定床式反応装置
を用い、インコネル−６００製の反応管に上記の触媒１
００ｍｌを充填し、Ｎ2 を流通させながら所定温度まで
昇温し、原料としてＣｌ2 ガス、ＨＦガス、および含水
素ハロゲン化メタンとしてクロロホルム（ＣＨＣｌ3）
をこの反応管に連続的に供給し、次いでＮ2 の供給を停
止して本反応を続行した。反応圧力は、実施例３および
実施例４においては４．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし、他の実
施例においては大気圧とした。反応管から導出された出
口ガスを水洗したのち、ガスクロマトグラフィーにより
ガス組成を分析した。反応条件と得られた結果とを表１
に示す。
を用い、インコネル−６００製の反応管に上記の触媒１
００ｍｌを充填し、Ｎ2 を流通させながら所定温度まで
昇温し、原料としてＣｌ2 ガス、ＨＦガス、および含水
素ハロゲン化メタンとしてクロロホルム（ＣＨＣｌ3）
をこの反応管に連続的に供給し、次いでＮ2 の供給を停
止して本反応を続行した。反応圧力は、実施例３および
実施例４においては４．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし、他の実
施例においては大気圧とした。反応管から導出された出
口ガスを水洗したのち、ガスクロマトグラフィーにより
ガス組成を分析した。反応条件と得られた結果とを表１
に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１において、「モル比」はＣＨＣｌ3 ：
Ｃｌ2 ：ＨＦの値であり、「ＳＶ0」は標準状態に換算
した空間速度（Ｎ／ｈｒ）であり、選択率中の記号は、
それぞれ「Ｆ１４」がＦＣ−１４を、「Ｆ１３」がＣＣ
ｌＦ3 を、「Ｆ１２」がＣＣｌ2Ｆ2 を、また「Ｆ２
３」がＣＨＦ3 を表している。「その他」にはフッ素原
子を含まないＣＣｌ4 なども含まれる。
Ｃｌ2 ：ＨＦの値であり、「ＳＶ0」は標準状態に換算
した空間速度（Ｎ／ｈｒ）であり、選択率中の記号は、
それぞれ「Ｆ１４」がＦＣ−１４を、「Ｆ１３」がＣＣ
ｌＦ3 を、「Ｆ１２」がＣＣｌ2Ｆ2 を、また「Ｆ２
３」がＣＨＦ3 を表している。「その他」にはフッ素原
子を含まないＣＣｌ4 なども含まれる。
【００２１】表１の結果から、以下のことが明らかにな
る。 クロロホルムを原料とし、本発明の方法によってＦＣ
−１４を製造することができる。その１パス収率は設定
条件により大幅に変化する。 実施例１〜実施例４の結果から、供給Ｃｌ2 のモル比
がクロロホルム１モルに含まれる水素原子のモル数（１
モル）の１倍（１モル）ないし１０倍（１０モル）の範
囲内であり、供給ＨＦのモル比がクロロホルム１モルに
含まれる水素原子のモル数（１モル）と塩素原子のモル
数（３モル）との和（４モル）の０．２５倍（１モル）
ないし２．０倍（８モル）の範囲内であり、かつ反応温
度が２００℃ないし５００℃の範囲内であれば、ＦＣ−
１４が高収率で製造できる。反応温度は、上記の範囲内
で高いほうが収率に有利に作用する。 実施例５〜実施例８の結果から、供給Ｃｌ2 または供
給ＨＦのモル比、または温度の条件が上記を充してい
ない場合は、いずれもＦＣ−１４が生成するとはいえ、
１パス収率の観点からは不利となる。
る。 クロロホルムを原料とし、本発明の方法によってＦＣ
−１４を製造することができる。その１パス収率は設定
条件により大幅に変化する。 実施例１〜実施例４の結果から、供給Ｃｌ2 のモル比
がクロロホルム１モルに含まれる水素原子のモル数（１
モル）の１倍（１モル）ないし１０倍（１０モル）の範
囲内であり、供給ＨＦのモル比がクロロホルム１モルに
含まれる水素原子のモル数（１モル）と塩素原子のモル
数（３モル）との和（４モル）の０．２５倍（１モル）
ないし２．０倍（８モル）の範囲内であり、かつ反応温
度が２００℃ないし５００℃の範囲内であれば、ＦＣ−
１４が高収率で製造できる。反応温度は、上記の範囲内
で高いほうが収率に有利に作用する。 実施例５〜実施例８の結果から、供給Ｃｌ2 または供
給ＨＦのモル比、または温度の条件が上記を充してい
ない場合は、いずれもＦＣ−１４が生成するとはいえ、
１パス収率の観点からは不利となる。
【００２２】（実施例９〜実施例１２）実施例１〜実施
例８に用いたものと同様の固定床式反応装置を用い、含
水素ハロゲン化メタンとしてクロロホルムの代りにクロ
ロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）を用いた以外は実
施例１〜実施例８と同様にして反応を行った。反応は大
気圧下に行い、その他の反応条件は表２に従った。反応
管から導出された出口ガスを水洗したのち、ガスクロマ
トグラフィーによりガス組成を分析した。反応条件と得
られた結果とを表２に示す。
例８に用いたものと同様の固定床式反応装置を用い、含
水素ハロゲン化メタンとしてクロロホルムの代りにクロ
ロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）を用いた以外は実
施例１〜実施例８と同様にして反応を行った。反応は大
気圧下に行い、その他の反応条件は表２に従った。反応
管から導出された出口ガスを水洗したのち、ガスクロマ
トグラフィーによりガス組成を分析した。反応条件と得
られた結果とを表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】表２の結果から、含水素ハロゲン化メタン
としてクロロジフルオロメタンを用いた場合も、実施例
１〜実施例８と同様な方法によってＦＣ−１４を製造す
ることができ、反応条件を適切に選ぶことによって高収
率が達成できた。この場合もクロロホルムの場合と同様
に、反応温度は２００℃ないし５００℃の範囲内で高い
ほうが１パス収率に有利に作用することがわかる。
としてクロロジフルオロメタンを用いた場合も、実施例
１〜実施例８と同様な方法によってＦＣ−１４を製造す
ることができ、反応条件を適切に選ぶことによって高収
率が達成できた。この場合もクロロホルムの場合と同様
に、反応温度は２００℃ないし５００℃の範囲内で高い
ほうが１パス収率に有利に作用することがわかる。
【００２５】（実施例１３）実施例１〜実施例８に用い
たものと同様の固定床式反応装置を用い、含水素ハロゲ
ン化メタンとしてクロロホルムの代りに、８９．２モル
％のクロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）と１０．８モル％のジ
クロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2 ）との混合物（以下、「混
合原料」という）を用いた以外は実施例１〜実施例８と
同様にして反応を行った。反応条件を以下に示す。 反応圧力 ； 大気圧 反応温度 ； ３５０℃ モル比 ； 混合原料：Ｃｌ2 ：ＨＦ＝１：１．２：３．２ ＳＶ0 ； ２５７Ｎ／ｈｒ
たものと同様の固定床式反応装置を用い、含水素ハロゲ
ン化メタンとしてクロロホルムの代りに、８９．２モル
％のクロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）と１０．８モル％のジ
クロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2 ）との混合物（以下、「混
合原料」という）を用いた以外は実施例１〜実施例８と
同様にして反応を行った。反応条件を以下に示す。 反応圧力 ； 大気圧 反応温度 ； ３５０℃ モル比 ； 混合原料：Ｃｌ2 ：ＨＦ＝１：１．２：３．２ ＳＶ0 ； ２５７Ｎ／ｈｒ
【００２６】反応管から導出された出口ガスを水洗した
のち、ガスクロマトグラフィーによりガス組成を分析し
た。得られた結果を以下に示す。 上記の結果から、クロロホルムとジクロロメタンとから
なる混合原料を用いた場合も、ＦＣ−１４が製造できる
ことは明かである。
のち、ガスクロマトグラフィーによりガス組成を分析し
た。得られた結果を以下に示す。 上記の結果から、クロロホルムとジクロロメタンとから
なる混合原料を用いた場合も、ＦＣ−１４が製造できる
ことは明かである。
【００２７】
【発明の効果】本発明のＦＣ−１４の製造方法は、一般
式、ＣＨxＣｌyＦz で表される含水素ハロゲン化メタン
とＣｌ2 とＨＦとを反応させる方法であるので、原料の
選択に幅があり、有利に入手できる含水素ハロゲン化メ
タンを用いて１段で容易にＦＣ−１４を製造することが
できる。本発明の製造方法に従ってＦＣ−１４を製造す
るに際しては、含水素ハロゲン化メタンに対するＣｌ2
とＨＦとの混合割合と反応温度とを調節すれば、収率を
大幅に向上することができる。
式、ＣＨxＣｌyＦz で表される含水素ハロゲン化メタン
とＣｌ2 とＨＦとを反応させる方法であるので、原料の
選択に幅があり、有利に入手できる含水素ハロゲン化メ
タンを用いて１段で容易にＦＣ−１４を製造することが
できる。本発明の製造方法に従ってＦＣ−１４を製造す
るに際しては、含水素ハロゲン化メタンに対するＣｌ2
とＨＦとの混合割合と反応温度とを調節すれば、収率を
大幅に向上することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）、 ＣＨxＣｌyＦz …（Ｉ） （式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦
３、０≦ｚ≦２であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝４を充す整数
である）で表される含水素ハロゲン化メタンとＣｌ2 と
ＨＦとを反応させるテトラフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項２】 上記の含水素ハロゲン化メタンが、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、およびクロロジフルオロメ
タンからなる群から選ばれたものである請求項１に記載
のテトラフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項３】 含水素ハロゲン化メタンとＣｌ2 とＨＦ
との反応に際して、（１）Ｃｌ2 の供給モル数を、含水
素ハロゲン化メタンに含まれる水素原子のモル数の１倍
ないし１０倍の範囲内とし、かつ（２）ＨＦの供給モル
数を、含水素ハロゲン化メタンに含まれる水素原子のモ
ル数と塩素原子のモル数との和の０．２５倍ないし２．
０倍の範囲内とする請求項１または請求項２に記載のテ
トラフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項４】 ＨＦの供給モル数を、含水素ハロゲン化
メタンに含まれる水素原子のモル数と塩素原子のモル数
との和の０．５倍ないし１．１倍の範囲内とする請求項
３に記載のテトラフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項５】 反応温度を２００℃ないし５００℃の範
囲内とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記
載のテトラフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項６】 含水素ハロゲン化メタンとＣｌ2 とＨＦ
との反応を、クロムを含む触媒の存在下に気相で行う請
求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のテトラフ
ルオロメタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17002795A JPH0920695A (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | テトラフルオロメタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17002795A JPH0920695A (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | テトラフルオロメタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920695A true JPH0920695A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=15897250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17002795A Withdrawn JPH0920695A (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | テトラフルオロメタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0920695A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116946978A (zh) * | 2023-09-21 | 2023-10-27 | 山东东岳化工有限公司 | 制备高纯四氟化碳和氯气的方法 |
-
1995
- 1995-07-05 JP JP17002795A patent/JPH0920695A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116946978A (zh) * | 2023-09-21 | 2023-10-27 | 山东东岳化工有限公司 | 制备高纯四氟化碳和氯气的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021001 |