JPH09194472A - ｄ，ｌ−α−トコフェロールの製造方法 - Google Patents
ｄ，ｌ−α−トコフェロールの製造方法Info
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- JPH09194472A JPH09194472A JP8346857A JP34685796A JPH09194472A JP H09194472 A JPH09194472 A JP H09194472A JP 8346857 A JP8346857 A JP 8346857A JP 34685796 A JP34685796 A JP 34685796A JP H09194472 A JPH09194472 A JP H09194472A
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- isophytol
- catalyst
- trimethylhydroquinone
- tocopherol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
- C07D311/72—3,4-Dihydro derivatives having in position 2 at least one methyl radical and in position 6 one oxygen atom, e.g. tocopherols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 腐食性、有毒性、廃水の汚染、要求純度への
不到達などの諸問題を有しない触媒の存在下での、トリ
メチルヒドロキノンとイソフィトールの縮合によるｄ，
ｌ−α−トコフェロールの製造方法の提供。 【解決手段】 ポリ（パーフルオロアルキレンスルホン
酸）触媒の存在下で、非プロトン性溶媒中での実施を含
むことを特徴とするｄ，ｌ−α−トコフェロールの製造
方法。
不到達などの諸問題を有しない触媒の存在下での、トリ
メチルヒドロキノンとイソフィトールの縮合によるｄ，
ｌ−α−トコフェロールの製造方法の提供。 【解決手段】 ポリ（パーフルオロアルキレンスルホン
酸）触媒の存在下で、非プロトン性溶媒中での実施を含
むことを特徴とするｄ，ｌ−α−トコフェロールの製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリメチルヒドロ
キノンとイソフィトールの縮合によるｄ，ｌ−α−トコ
フェロールの新規な製造方法に関する。ｄ，ｌ−α−ト
コフェロールは、ビタミンＥグループ誘導体のジアステ
レオマー混合物である。
キノンとイソフィトールの縮合によるｄ，ｌ−α−トコ
フェロールの新規な製造方法に関する。ｄ，ｌ−α−ト
コフェロールは、ビタミンＥグループ誘導体のジアステ
レオマー混合物である。
【０００２】
【従来の技術】トリメチルヒドロキノンとイソフィトー
ルの縮合により、種々のｄ，ｌ−α−トコフェロールを
製造する方法が、既に記述されている。
ルの縮合により、種々のｄ，ｌ−α−トコフェロールを
製造する方法が、既に記述されている。
【０００３】すなわち、Chemical Abstracts (C.A.) 10
3, 104799(1985), C.A. 103, 123731(1985) 及び C.A.
110, 39221(1989)の例によれば、該縮合反応は、触媒と
しての亜鉛、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2)、及びハロゲン化水
素酸（例えば、塩酸（ＨＣｌ）、トリクロロ酢酸、酢酸
など）のようなプロトン酸、特に好ましくは、ＺｎＣｌ
2 ／ＨＣｌの存在下で実施される。
3, 104799(1985), C.A. 103, 123731(1985) 及び C.A.
110, 39221(1989)の例によれば、該縮合反応は、触媒と
しての亜鉛、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2)、及びハロゲン化水
素酸（例えば、塩酸（ＨＣｌ）、トリクロロ酢酸、酢酸
など）のようなプロトン酸、特に好ましくは、ＺｎＣｌ
2 ／ＨＣｌの存在下で実施される。
【０００４】触媒としてのフッ化ホウ素（ＢＦ3)又はそ
のエーテル化物（ＢＦ3 ・Ｅｔ2 Ｏ）の存在下で、トリ
メチルヒドロキノンと塩化フィチル又はイソフィトール
の反応による、ｄ，ｌ−α−トコフェロールを製造する
方法が、ドイツ特許公開第９６０７２０号公報及び同１
０１５４４６号公報、並びに米国特許第４，６３４，７
８１号明細書に記載されている。
のエーテル化物（ＢＦ3 ・Ｅｔ2 Ｏ）の存在下で、トリ
メチルヒドロキノンと塩化フィチル又はイソフィトール
の反応による、ｄ，ｌ−α−トコフェロールを製造する
方法が、ドイツ特許公開第９６０７２０号公報及び同１
０１５４４６号公報、並びに米国特許第４，６３４，７
８１号明細書に記載されている。
【０００５】トリメチルヒドロキノンとアンモニア若し
くはアミン類によって処理された、イソフィトール又は
フィトールの縮合反応であって、ＺｎＣｌ2 ／ＨＣｌ又
はルイス酸／ＨＣｌ、例えば、ＢＦ3 又は塩化アルミニ
ウム（ＡｌＣｌ3)の触媒としての存在下での反応は、米
国特許第４，６３４，７８１号明細書に記載されてい
る。
くはアミン類によって処理された、イソフィトール又は
フィトールの縮合反応であって、ＺｎＣｌ2 ／ＨＣｌ又
はルイス酸／ＨＣｌ、例えば、ＢＦ3 又は塩化アルミニ
ウム（ＡｌＣｌ3)の触媒としての存在下での反応は、米
国特許第４，６３４，７８１号明細書に記載されてい
る。
【０００６】米国特許第３，７８９，０８６号明細書に
よると、該縮合反応はＦｅＣｌ2 ／Ｆｅ／ＨＣｌ触媒の
存在下で実施されるが、ヨーロッパ公開特許第１２８２
４号公報によると、該縮合反応はトリフルオロ酢酸を用
いて行う。
よると、該縮合反応はＦｅＣｌ2 ／Ｆｅ／ＨＣｌ触媒の
存在下で実施されるが、ヨーロッパ公開特許第１２８２
４号公報によると、該縮合反応はトリフルオロ酢酸を用
いて行う。
【０００７】前述のこれらの既知の方法は、重大な欠点
を有する：つまり、腐食問題が全部の方法で起こり、フ
ッ化ホウ素を使用する場合そのフッ化ホウ素の付加物に
更に加えて毒性問題があり、鉄又は亜鉛を使用する場
合、鉄又は亜鉛イオンに伴う、今日もはや許容されない
廃水汚染問題がある。
を有する：つまり、腐食問題が全部の方法で起こり、フ
ッ化ホウ素を使用する場合そのフッ化ホウ素の付加物に
更に加えて毒性問題があり、鉄又は亜鉛を使用する場
合、鉄又は亜鉛イオンに伴う、今日もはや許容されない
廃水汚染問題がある。
【０００８】イオン交換体（例えば、Amberlyst １５
（商標））の触媒としての使用は、米国特許第３，４５
９，７７３号明細書に記載されている。しかし、この方
法では、該ｄ，ｌ−α−トコフェロールを必要な純度で
得ることができない。
（商標））の触媒としての使用は、米国特許第３，４５
９，７７３号明細書に記載されている。しかし、この方
法では、該ｄ，ｌ−α−トコフェロールを必要な純度で
得ることができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の既知の方法の欠点を有しない触媒の存在下での、トリ
メチルヒドロキノンとイソフィトールの縮合によるｄ，
ｌ−α−トコフェロールの製造方法の提供である。本目
的のためには、使用する触媒が、腐食性を示さず、毒性
を示さず、環境を汚染せず、そして可能な限り選択的に
かつ高収率で所望の反応に触媒作用を及ぼすことが必要
である。更に、該触媒は、ほんのわずかの触媒量で活性
を示し、容易に分離し得、かつ数回再使用できなければ
ならない。
の既知の方法の欠点を有しない触媒の存在下での、トリ
メチルヒドロキノンとイソフィトールの縮合によるｄ，
ｌ−α−トコフェロールの製造方法の提供である。本目
的のためには、使用する触媒が、腐食性を示さず、毒性
を示さず、環境を汚染せず、そして可能な限り選択的に
かつ高収率で所望の反応に触媒作用を及ぼすことが必要
である。更に、該触媒は、ほんのわずかの触媒量で活性
を示し、容易に分離し得、かつ数回再使用できなければ
ならない。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明の範囲では、本目的は、ポリ（パーフルオロアルキ
レンスルホン酸）（polyperfluoroalkylenesulphonic a
cid)及び溶媒中で、トリメチルヒドロキノンとイソフィ
トールの縮合反応を実施することにより達成される。
発明の範囲では、本目的は、ポリ（パーフルオロアルキ
レンスルホン酸）（polyperfluoroalkylenesulphonic a
cid)及び溶媒中で、トリメチルヒドロキノンとイソフィ
トールの縮合反応を実施することにより達成される。
【００１１】該縮合反応は、約８０〜１４０℃、好まし
くは約８５〜１２０℃の間の温度で行うことが好都合で
ある。更に、約等モル量の２種の遊離体、トリメチルヒ
ドロキノン及びイソフィトールを用いることが好都合で
ある。
くは約８５〜１２０℃の間の温度で行うことが好都合で
ある。更に、約等モル量の２種の遊離体、トリメチルヒ
ドロキノン及びイソフィトールを用いることが好都合で
ある。
【００１２】本発明の範囲の適切な溶媒として、非プロ
トン性溶媒、特に脂肪族ケトン類及び環状ケトン類、例
えば、それぞれ、メチルケトン及びジエチルケトン、あ
るいは、シクロペンタノン及びイソフォロン；脂肪族エ
ステル類及び環状エステル類、例えば、それぞれ、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、あるいは、γ−ブチロラク
トン；並びに芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキ
シレンの名を挙げることができ、特にトルエンが好まし
い。極性の非プロトン性溶媒、例えば、ジエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及びγ−ブチロラク
トンが好ましい。
トン性溶媒、特に脂肪族ケトン類及び環状ケトン類、例
えば、それぞれ、メチルケトン及びジエチルケトン、あ
るいは、シクロペンタノン及びイソフォロン；脂肪族エ
ステル類及び環状エステル類、例えば、それぞれ、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、あるいは、γ−ブチロラク
トン；並びに芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキ
シレンの名を挙げることができ、特にトルエンが好まし
い。極性の非プロトン性溶媒、例えば、ジエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及びγ−ブチロラク
トンが好ましい。
【００１３】該縮合反応は、次の反応スキーム１に従っ
て行う。
て行う。
【００１４】
【化１】
【００１５】ナフィオン（Nafion）（商標）の商標名の
もとで入手可能なこれらのデュポン社製のポリ（パーフ
ルオロアルキレンスルホン酸）を、好適には、本発明に
従う方法の酸性縮合触媒として用いる。ナフィオンNR
５０（商標）又はナフィオン１１７（商標）が、特に好
ましい。使用したトリメチルヒドロキノンの重量又は使
用したイソフィトールの重量に基づき、触媒１〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％を用いることが好都合
である。
もとで入手可能なこれらのデュポン社製のポリ（パーフ
ルオロアルキレンスルホン酸）を、好適には、本発明に
従う方法の酸性縮合触媒として用いる。ナフィオンNR
５０（商標）又はナフィオン１１７（商標）が、特に好
ましい。使用したトリメチルヒドロキノンの重量又は使
用したイソフィトールの重量に基づき、触媒１〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％を用いることが好都合
である。
【００１６】本発明によると、イソフィトールは、適切
な溶媒中のトリメチルヒドロキノン及び触媒の懸濁液に
滴下できる。イソフィトールを添加する速度は、臨界的
ではない。イソフィトールを、１〜４時間かけて滴下す
る。イソフィトールの添加及び適切な続く反応時間の終
了後、該後処理は、有機化学の慣用の手順により行うこ
とが好都合である。ろ過又はデカンテーションにより、
不均一触媒から反応溶液を分離し、そして該溶媒を蒸発
させることが好都合である。
な溶媒中のトリメチルヒドロキノン及び触媒の懸濁液に
滴下できる。イソフィトールを添加する速度は、臨界的
ではない。イソフィトールを、１〜４時間かけて滴下す
る。イソフィトールの添加及び適切な続く反応時間の終
了後、該後処理は、有機化学の慣用の手順により行うこ
とが好都合である。ろ過又はデカンテーションにより、
不均一触媒から反応溶液を分離し、そして該溶媒を蒸発
させることが好都合である。
【００１７】本発明の方法は、使用した触媒を、容易に
分離可能にし、かつ数回再使用可能にする。
分離可能にし、かつ数回再使用可能にする。
【００１８】以下の実施例は、トリメチルヒドロキノン
とイソフィトールの縮合によるｄ，ｌ−α−トコフェロ
ールの製造方法用であり、本発明の有利な実施の態様を
示すが、いかなる形においても制限しない。温度は、す
べて摂氏である。
とイソフィトールの縮合によるｄ，ｌ−α−トコフェロ
ールの製造方法用であり、本発明の有利な実施の態様を
示すが、いかなる形においても制限しない。温度は、す
べて摂氏である。
【００１９】
実施例１ トルエン中のトリメチルヒドロキノンとイソ
フィトールの縮合反応 ５００ml四ツ口フラスコ内のトルエン５０mlに、トリメ
チルヒドロキノン３１．４ｇ（２００mmol）及びポリ
（パーフルオロアルキレンスルホン酸）触媒（ナフィオ
ンNR ５０）８．５ｇを、常温で懸濁した。該懸濁液
を、１０７℃まで加熱した。イソフィトール７３ml（２
００mmol）を、２時間以内に滴下した。反応溶液を、還
流下で３０分間加熱した。室温まで冷却後、該触媒をろ
過し、次いで該ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮
した。得られた粗生成物を、既知の手順に従ってガスク
ロマトグラフィーにより分析した。 収率：ｄ，ｌ−α−トコフェロール理論値の７５．３３
％
フィトールの縮合反応 ５００ml四ツ口フラスコ内のトルエン５０mlに、トリメ
チルヒドロキノン３１．４ｇ（２００mmol）及びポリ
（パーフルオロアルキレンスルホン酸）触媒（ナフィオ
ンNR ５０）８．５ｇを、常温で懸濁した。該懸濁液
を、１０７℃まで加熱した。イソフィトール７３ml（２
００mmol）を、２時間以内に滴下した。反応溶液を、還
流下で３０分間加熱した。室温まで冷却後、該触媒をろ
過し、次いで該ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮
した。得られた粗生成物を、既知の手順に従ってガスク
ロマトグラフィーにより分析した。 収率：ｄ，ｌ−α−トコフェロール理論値の７５．３３
％
【００２０】実施例２ 酢酸エチル中のトリメチルヒド
ロキノンとイソフィトールの縮合反応 ５００ml四ツ口フラスコ内の酢酸エチル１００mlに、ト
リメチルヒドロキノン３１．４ｇ（２００mmol）及びポ
リ（パーフルオロアルキレンスルホン酸）触媒（ナフィ
オンNR ５０）８．５ｇを、常温で懸濁した。該懸濁液
を、８５℃まで加熱した。イソフィトール７３ml（２０
０mmol）を、４時間以内に滴下した。続いて、溶媒を蒸
留させた。 収率：ｄ，ｌ−α−トコフェロール理論値の８３．５５
％
ロキノンとイソフィトールの縮合反応 ５００ml四ツ口フラスコ内の酢酸エチル１００mlに、ト
リメチルヒドロキノン３１．４ｇ（２００mmol）及びポ
リ（パーフルオロアルキレンスルホン酸）触媒（ナフィ
オンNR ５０）８．５ｇを、常温で懸濁した。該懸濁液
を、８５℃まで加熱した。イソフィトール７３ml（２０
０mmol）を、４時間以内に滴下した。続いて、溶媒を蒸
留させた。 収率：ｄ，ｌ−α−トコフェロール理論値の８３．５５
％
【００２１】変法では、ナフィオンNR ５０の代わり
に、ナフィオン１１７を９．８ml用いた。 収率：ｄ，ｌ−α−トコフェロール理論値の６３．４９
％
に、ナフィオン１１７を９．８ml用いた。 収率：ｄ，ｌ−α−トコフェロール理論値の６３．４９
％
【００２２】実施例３ ジエチルケトン中のトリメチル
ヒドロキノンとイソフィトールの縮合反応 ５００ml四ツ口フラスコ内のジエチルケトン５０mlに、
トリメチルヒドロキノン３１．４ｇ（２００mmol）及び
ポリ（パーフルオロアルキレンスルホン酸）触媒（ナフ
ィオンNR ５０）１５ｇを、常温で懸濁した。該懸濁液
を、１０９℃まで加熱した。イソフィトール７３ml（２
００mmol）を、２時間以内に滴下した。反応溶液を、還
流下で３０分間加熱した。室温まで冷却した後、該触媒
をろ過し、次いで該ろ液をロータリーエバポレーターで
濃縮した。 収率：ｄ，ｌ−α−トコフェロール理論値の８４．６９
％
ヒドロキノンとイソフィトールの縮合反応 ５００ml四ツ口フラスコ内のジエチルケトン５０mlに、
トリメチルヒドロキノン３１．４ｇ（２００mmol）及び
ポリ（パーフルオロアルキレンスルホン酸）触媒（ナフ
ィオンNR ５０）１５ｇを、常温で懸濁した。該懸濁液
を、１０９℃まで加熱した。イソフィトール７３ml（２
００mmol）を、２時間以内に滴下した。反応溶液を、還
流下で３０分間加熱した。室温まで冷却した後、該触媒
をろ過し、次いで該ろ液をロータリーエバポレーターで
濃縮した。 収率：ｄ，ｌ−α−トコフェロール理論値の８４．６９
％
【００２３】実施例４ γ−ブチロラクトン中のトリメ
チルヒドロキノンとイソフィトールの縮合反応 ５００ml四ツ口フラスコ内のγ−ブチロラクトン５０ml
に、トリメチルヒドロキノン３１．４ｇ（２００mmol）
及びポリ（パーフルオロアルキレンスルホン酸）触媒
（ナフィオンNR ５０）８．５ｇを、常温で懸濁した。
該懸濁液を、１１７℃まで加熱した。イソフィトール７
３ml（２００mmol）を、２時間以内に滴下した。反応溶
液を、還流下で３０分間加熱した。室温まで冷却した
後、該触媒をろ過し、次いで該ろ液をロータリーエバポ
レーターで濃縮した。 収率：ｄ，ｌ−α−トコフェロール理論値の８４．５％
チルヒドロキノンとイソフィトールの縮合反応 ５００ml四ツ口フラスコ内のγ−ブチロラクトン５０ml
に、トリメチルヒドロキノン３１．４ｇ（２００mmol）
及びポリ（パーフルオロアルキレンスルホン酸）触媒
（ナフィオンNR ５０）８．５ｇを、常温で懸濁した。
該懸濁液を、１１７℃まで加熱した。イソフィトール７
３ml（２００mmol）を、２時間以内に滴下した。反応溶
液を、還流下で３０分間加熱した。室温まで冷却した
後、該触媒をろ過し、次いで該ろ液をロータリーエバポ
レーターで濃縮した。 収率：ｄ，ｌ−α−トコフェロール理論値の８４．５％
Claims (1)
- 【請求項１】 トリメチルヒドロキノンとイソフィトー
ルの縮合によるｄ，ｌ−α−トコフェロールの製造方法
であって、ポリ（パーフルオロアルキレンスルホン酸）
の存在下及び溶媒中での該縮合反応の実施を含むことを
特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3196 | 1996-01-05 | ||
| CH00031/96 | 1996-01-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194472A true JPH09194472A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=4177792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8346857A Withdrawn JPH09194472A (ja) | 1996-01-05 | 1996-12-26 | ｄ，ｌ−α−トコフェロールの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5900494A (ja) |
| EP (1) | EP0782993B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09194472A (ja) |
| CN (1) | CN1097590C (ja) |
| AT (1) | ATE233254T1 (ja) |
| DE (1) | DE59610172D1 (ja) |
| DK (1) | DK0782993T3 (ja) |
| ES (1) | ES2191078T3 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5908939A (en) * | 1996-11-11 | 1999-06-01 | Roche Vitamins Inc. | Method of making D,L-A-tocopherol |
| FR2784104B1 (fr) | 1998-09-18 | 2002-12-27 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de la vitamine e |
| DE10393642B4 (de) * | 2002-11-21 | 2017-03-30 | Dsm Ip Assets B.V. | Herstellung von α-Tocopherol |
| WO2007039245A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Cleavage of alkynediols |
| EP3774756A1 (en) * | 2018-03-29 | 2021-02-17 | DSM IP Assets B.V. | Process for the manufacture of chroman-6-ols with short side chains |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE960720C (de) | 1954-01-25 | 1957-03-28 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Tocopherol |
| DE1015446B (de) | 1956-09-01 | 1957-09-12 | Knoll Ag | Verfahren zur Herstellung von d, 1-ª‡-Tocopherol |
| US3459773A (en) | 1966-12-27 | 1969-08-05 | Takasago Perfumery Co Ltd | Process for producing alpha-tocopherol and its esters |
| US3444213A (en) * | 1967-07-12 | 1969-05-13 | Eastman Kodak Co | Continuous process for producing dl alpha tocopherol |
| CH547278A (de) * | 1971-01-11 | 1974-03-29 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur herstellung von chromanderivaten. |
| US3708505A (en) * | 1971-02-25 | 1973-01-02 | Diamond Shamrock Corp | Process for preparation of d,l-alpha tocopherol |
| BE810299A (fr) * | 1974-01-29 | 1974-05-16 | Procede de fabrication de composes contenant un noyau chromane. | |
| US4217285A (en) * | 1976-09-29 | 1980-08-12 | Nisshin Flour Milling Co., Ltd. | Process for the preparation of Dl-α-tocopherol of high purity |
| US4208334A (en) | 1978-12-22 | 1980-06-17 | Hoffmann-La Roches Inc. | Process for preparation of α-tocopherol |
| US4634781A (en) | 1982-09-30 | 1987-01-06 | Basf Corporation | Alpha tocopherol process |
| US4721559A (en) * | 1986-10-17 | 1988-01-26 | Olah George A | Boron, aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts |
| US5110778A (en) * | 1986-10-17 | 1992-05-05 | Olah George A | Boron aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts |
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