JPH09183905A - 被覆燐酸硼素を含む難燃性重合体組成物 - Google Patents

被覆燐酸硼素を含む難燃性重合体組成物

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JPH09183905A
JPH09183905A JP8285751A JP28575196A JPH09183905A JP H09183905 A JPH09183905 A JP H09183905A JP 8285751 A JP8285751 A JP 8285751A JP 28575196 A JP28575196 A JP 28575196A JP H09183905 A JPH09183905 A JP H09183905A
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JP
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group
composition
polymer
aminoalkyl
metal
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JP8285751A
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Venkat Subraman Venkataramani
ベンカット・スブラマン・ベンカタラマニ
Jeremy Paul Shaw
ジェラミー・ポール・ショー
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境公害を引き起こすことなく難燃特性およ
び加水分解安定性を示す重合体組成物の提供。 【解決手段】 ポリシロキサンおよび金属被覆燐酸硼素
を含む重合体組成物が思いがけなくこのような特性を発
揮した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は重合体組成物に係わる。この重
合体組成物は被覆された燐酸硼素組成物を含み、思いが
けなくも環境公害を発生することなく難燃特性を示す。
【0002】
【発明の背景】例えばポリフェニレンスルフィド、ポリ
アミドおよび/またはポリフェニレンエーテル(PP
E)を含む組成物類は貴重なクラスのエンジニアリング
物質を構成している。このような材料は化学的、物理的
および電気的特性の独特な組合せによって特徴づけられ
る。例えば、これらは多くの溶剤に対して抵抗性であり
そして一般に高い衝撃強さを有している。この独特な特
性の組合せの結果、ポリフェニレンエーテル、ポリフェ
ニレンスルフィドおよびポリアミド物質は広い範囲の商
業用途に適している。
【0003】その上、前記特性特にそれらの特徴的な寸
法安定性および誘電特性の結果、上述した物質で更に又
難燃特性をも発揮する材料を調製することに対する関心
が増してきている。難燃特性は典型的にはきまって深刻
な環境公害を引き起こすハロゲン化化合物、アンチモン
含有化合物および/または赤燐を使用して得られてい
る。更に、塩添加物を使用する試みがなされているが、
その加水分解不安定性がこれらが有効でないことを証明
している。
【0004】しかしながら、本発明は被覆した燐酸硼素
組成物を含む重合体組成物に係わり、この組成物は予想
外にも環境公害を引き起こすことなく加水分解安定性及
び難燃特性を示した。
【0005】
【従来技術の記述】重合体組成物を製造する種々の努力
が開示されている。米国特許第5,043,369号明
細書には、ガラス/ガラス−セラミック−プラスチック
のアロイ物品が記載されている。他にも重合体組成物を
調製する試みがなされている。米国特許第4,544,
695号明細書には、燐酸塩−硫酸塩ガラス組成物を含
む重合体の難燃性組成物が記載されている。
【0006】更に別の研究者も重合体組成物の製造に専
念している。米国特許第4.079,022号明細書に
は、耐湿性の低融点燐酸塩ガラスを含んだ難燃性樹脂組
成物が記載されている。
【0007】
【発明の要約】本発明は、(a)コアおよび金属イオン
被膜からなり、前記コアが燐酸硼素からなりそして前記
金属イオン被膜が第IIA、IIB、IIIB、IVB、VIIBおよびV
III 族金属からなる類から選ばれる少なくとも1種の金
属からなる添加剤、(b)ポリシロキサンおよび(c)
非混和性重合体配合物、混和性重合体配合物、共重合
体、熱可塑性重合体および熱硬化性重合体からなる群か
ら選ばれる重合体系を含む組成物に係わる。
【0008】第IIA、IIB、IIIB、IVB、VIIBおよびVIII
族金属はHandbook of Chemistry and Physics,93rd Edi
tion,1992-1993に開示されたthe Periodic Table of th
e ElementsのCAS版によるものである。
【0009】
【好ましい具体例の詳細な記述】本発明に使用される添
加剤の燐酸硼素コアは頻繁に商業的に入手しうる。更
に、この物質は例えば水和されたホウ酸と燐酸を混合し
次いでこうして得られた混合物を仮焼温度に加熱して調
製することもできる。燐酸硼素コアを包囲する、典型的
には金属ホウ酸塩または金属燐酸塩である被膜は、最初
に燐酸硼素のスラリーを形成しこのスラリーに(a)に
記載した金属の塩を加えることにより調製される。塩は
しばしばカルボン酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酸化
物、水酸化物またはアルコキシドの形態で添加される
が、しかし金属イオン被膜をもたらすことができれば如
何なる形態の塩でも使用できる。塩は、塩の金属陽イオ
ンとスラリー中に発生されたホウ酸および燐酸の生成イ
オンとの間に相互作用が起きる時点で、スラリーに添加
される。
【0010】燐酸硼素の全てがイオン化されるわけでは
ないことに注意されたい。事実、スラリーは燐酸硼素コ
アの表面に活性な部位が発生される程度に調製されるに
過ぎない。コアを包囲する金属イオン被膜は如何なる厚
さにも限定されない。しかし、その厚さは典型的にはコ
アの難燃特性を犠牲にすることなくコアの加水分解安定
性を高めるのに十分なものである。
【0011】それ故、被膜の厚さはしばしば約単原子層
から約1.5ミクロン、好ましくは約単原子層から1.
0ミクロンの厚さそして最も好ましくは約0.02ミク
ロンから0.15ミクロンの範囲である。このような被
膜は水に敏感でない中和された外側層を形成して燐酸硼
素のイオン化を防ぎ、加水分解に不安定なコアの難燃特
性を優勢に発揮させる。
【0012】本発明で使用される好ましい塩はチタン、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムま
たは亜鉛の陽イオンを含むものである。本発明に使用さ
れるポリシロキサンに関しては本質的には何等制限がな
い。これらにはポリシロキサンおよびシロキサン共重合
体例えばポリフェニレンエーテルおよびポリエーテルイ
ミドとの共重合体が包含される。好ましいポリシロキサ
ンは市販されておりそしてしばしば式
【0013】
【化2】
【0014】[式中、各R1は独立してC1-5アルキル基
好ましくはメチル基であり、R2はC1 -5アルキル基また
は第一または第二アミノアルキル基例えばN−(2−ア
ミノアルキル)−3−アミノアルキル基であり、但しR
2はwが1の時はC1-5アルキル基でありそしてwが0の
時はN−(2−アミノアルキル)−3−アミノアルキル
基である。R2 がメチル基あるいはN−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピル基であることがしばしば好
ましい。wは0または1でありそしてxおよびyはそれ
ぞれ独立して1−7の整数でありそしてzは0−7の整
数である]で表される。式Iにより表される化合物の任
意の組合せも使用できることに注意されたい。
【0015】次式
【0016】
【化3】
【0017】[式中、m+nは5−2000の値を有
し、A1−A15 はそれぞれ互いに独立して、水素原子ま
たは炭素原子数1−12のアルキル、アルコキシ、アル
ケニル、アリール、アルアルキル、アルキルアリールか
らなる群の基の一つを表し、これらの基はハロゲン化さ
れていてもよく、X1、X2、X3 はそれぞれ互いに独立
して、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ア
ルアルキレン、アルキルアリーレンからなる群の基の一
つを表し、Z1、Z2、Z3はそれぞれ−NA1617ある
いは−NH−(CH2)q−NA1617(式中、qは1−
10の値を有しそしてA16およびA17はそれぞれ互いに
独立して水素原子又は炭素原子数1−12のアルキル基
を表す)、脂肪族または環式脂肪族エポキシドあるいは
カルボン酸または無水物基からなる基のうちの一つを表
し、Z1またはZ2は水素原子であり、しかしながら、式
IIの化合物はアミン基とエポキシド基を同時に含まず、
アミノ基とカルボン酸基を同時に含まず、あるいはエポ
キシド基とカルボン酸または酸無水物基を同時に含まな
い]で表されるポリシロキサン類の使用も本発明の範囲
内に含まれる。
【0018】組成物中のポリシロキサンの量は限定され
ない。この量は組成物の全重量に基づいて約20重量%
を超えないことが多く、約5.0重量%を超えないこと
が好ましく、そして約2.0重量%を超えないのが最も
好ましい。上述した(a)および(b)の成分と共に組
成物を形成することができること以外は、本発明に使用
される非混和性重合体配合物、混和性重合体配合物、共
重合体、熱可塑性重合体または熱硬化性重合体(以後こ
れら全てを重合体系として言及する)に関しては何等の
制限はない。本発明に使用しうる重合体系の例には、例
えばポリフェニレンエーテルと、ポリオレフィン、ポリ
アミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリエステル、ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリ
スチレンまたはポリエーテルイミドとを組み合わせて含
む任意のものが含まれる。ポリカーボネートと、ポリ
(ブチレンテレフタレート)のようなポリエステルまた
はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンのようなタ
ーポリマーとの組合せも使用できる。本発明に使用でき
る好ましい熱可塑性重合体には、ポリアリーレンスルフ
ィド例えばポリフェニレンスルフィド、ビスフェノール
Aポリカーボネートのようなポリカーボネート、ポリオ
レフィン、ポリアミド、ポリエステル例えばポリ(エチ
レンテレフタレート)およびポリ(ブチレンテレフタレ
ート)等の単独重合体、並びに官能化されていないポリ
フェニレンエーテル単独重合体、官能化されていないポ
リフェニレンエーテル共重合体及び官能化されたポリフ
ェニレンエーテル単独重合体および共重合体が含まれ
る。熱硬化性重合体は制限されずしばしばポリウレタン
およびポリエポキシドが含まれる。
【0019】非混和性配合物、混和性配合物或いは共重
合体を形成するために使用される、本発明で使われる重
合体の何れかを当業界で知られた典型的な方法で官能化
してもよく又官能化しなくてもよいことに注意された
い。このような官能化は制限されず重合体組成物が生成
される限り例えばクエン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、エポキシド、トリメリト酸クロリド無水物、αまた
はβ不飽和アミド又はラクタム等での官能化を含みう
る。
【0020】本発明に使用しうる重合体系のポリフェニ
レンエーテル部分はしばしば単独重合体及び共重合体ポ
リフェニレンエーテルの両方を含む。適当な単独重合体
は例えば2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル単位を含有するものである。適当な共重合体には例え
ばかかる単位と2,3,6−トリメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル単位とを組み合わせて含有するグラフ
ト、ブロックまたはランダム共重合体が含まれる。この
ような部分は典型的には少なくとも1種の対応するモノ
ヒドロキシ芳香族化合物を酸化的カップリングさせるこ
とにより調製される。更に、ポリフェニレンエーテルに
対して慣用されている耐衝撃性改質剤/添加剤の任意の
成分を本発明に使用してもよい。これらには例えばエチ
レンおよびα−オレフィン類のゴム質インターポリマ
ー、アルケニル芳香族化合物およびジエン化合物のAB
(ジブロック)およびABA(トリブロック)共重合体
並びにコア−シェルグラフト共重合体、特にスチレンブ
ロック及びブタジエンまたはイソプレンブロックを含む
ものが含まれる。更には、適当な潤滑剤例えば水素化さ
れたポリ(α−オレフィン)並びにタルク、官能化され
たエラストマー、補強性および非補強性充填剤を使用で
きる。
【0021】重合体系の上記したポリフェニレンエーテ
ル部分をエチレン、プロピレン、イソブテン、スチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、またはこれらの組合せを含むオレ
フィン系不飽和単量体から誘導された構造単位から本質
的になるベース重合体と組み合わせることがしばしば好
ましい。
【0022】ポリフェニレンエーテルおよびポリオレフ
ィンを含む重合体系は、例えば、最初に官能化されたポ
リフェニレンエーテルとポリオレフィンとを反応させて
ポリフェニレンエーテル−ポリオレフィン共重合体を形
成することにより調製でき、この共重合体は同じ重合体
からなる重合体配合物に対する相容化剤として有用であ
る。これに関する更に詳しい記述は米国特許Re34,
799号明細書に見ることができる。
【0023】本発明に使用できる別の好ましい重合体系
にはポリフェニレンエーテルおよびポリアミドを含むも
のがある。これらは当業界で満足されている任意の慣用
方法によって製造できる。一般には、しかしながら、溶
融配合方法が望ましい。この本発明に使用できるポリフ
ェニレンエーテル/ポリアミド重合体系の製造に関する
より詳しいそして代表的な記載が米国特許第4,82
6,933号明細書に見られる。更に、ポリアミドは例
えば米国特許第4,174,358;4,474,92
7;4,346,194および4,251,644号明
細書に従って調製されるような強靱化された或いは超強
靱なポリアミドを含むことが意図されていることに注意
されるべきである。使用される代表的なポリアミドに
は、ポリアミド4/6;6;6/6;11;12;6/
3;6/4;6/10;6/12およびテレフタレート
やイソフタレートから誘導された芳香族基を含むナイロ
ン化合物が含まれる。
【0024】本発明に使用できる更に別の好ましい重合
体系にはポリフェニレンエーテルとポリエステルとを含
むものが含まれる。このような重合体系は代表的にはポ
リフェニレンエーテルを、ポリ(エチレンテレフタレー
ト)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、液晶ポリエス
テル、ポリ(ブチレンナフタレンジカルボキシレート)
およびポリ(エチレンナフタレンジカルボキシレート)
のようなポリエステルと溶融配合することにより調製さ
れる。このような重合体系の代表的な調製方法は米国特
許第5,281,667号明細書に詳細に記載されてい
る。
【0025】本発明で使用できる更に追加の好ましい重
合体系にはポリフェニレンエーテルとポリアリーレンス
ルフィド例えばポリフェニレンスルフィドとを含むもの
が包含される。このような重合体系は例えばエポキシで
官能化されたポリフェニレンエーテル組成物をエポキシ
ドに反応性の官能基を含むポリフェニレンスルフィドと
反応させることにより調製される。このような調製方法
についての詳しい記述は米国特許第5,122,578
号明細書に見ることができる。
【0026】本発明の好ましい具体例においては、組成
物充填剤として第IIAまたはIIB族金属の硫酸塩を加え
ることが望ましいことがあり、硫酸バリウムがしばしば
好ましい。本発明の別の好ましい具体例においては、組
成物の加水分解安定性を更に高めるためにアルミナおよ
び/またはシリカを加えることが望ましいことがある。
更に炭化促進剤も使用できこれらには例えばメラミンホ
ルムアルデヒドのようなメラミン類およびフェノールホ
ルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド樹脂が含まれ
る。更に又、TiO2 のような顔料/乳白剤を使用して
所望の組成物を着色したり充填したりすることもでき、
そしてIR反射剤および炭化支持剤を使用することも本
発明の範囲内である。
【0027】本発明の組成物を製造する方法に関しては
本質的には何等の制限もない。しかしながら、しばし
ば、この組成物は(a)および(b)の成分を(c)
(重合体粉末)に加え、次いで混合押出機のような溶融
反応器内で配合することにより調製される。本発明の組
成物に添加される被覆された添加剤の量に関しては本質
的には何等の制限もない。しかし、組成物の全重量に基
づいて、しばしば約20重量%まで、好ましくは約10
重量%までそして最も好ましくは約5重量%までの添加
剤が添加される。
【0028】シリカおよび/またはアルミナが組成物に
添加されるときには、これらは組成物の全重量のしばし
ば10重量%未満そして好ましくは約5重量%未満を構
成する。本発明においては、難燃特性はASTM UL
−94規格に従って1.6mmまたは3.2mmでUL
−94がV−0、V−1またはV−2であることを意味
するものと定義される。このような特性は上述した加水
分解に安定な添加剤を使用したときに、ハロゲン化化合
物、赤燐および酸化アンチモンを含めた環境的に都合の
悪い添加剤の使用を必要とすることなく、得られている
のは予想外である。
【0029】次の実施例は本発明を更に例示しその理解
を容易にするために掲げられる。全ての生成物はプロト
ンおよび炭素−13核磁気共鳴分光分析、赤外分光分析
およびX−線技術により確認できる。 実施例1 ポリフェニレンエーテルを42%、ナイロン6,6を4
6.3%、クエン酸(官能化剤)を0.7%、ポリシロ
キサン(式Iで表され以下に記載の4成分の2:3:
2:1の比の混合物を有する:w=0;x,y,z=
5;R1=メチル基;R2 =N−(2−アミノエチル)
−3−アミノプロピル基:w=0;x,y,z=5;R
1 =メチル基;R2=メチル基:w=0;z=0;y=
5;R1=メチル基;R2=メチル基;R3=水素:w=
1;x,y,z=5;R1=メチル基;R2=メチル基)
を2.0%、カルシウム被覆燐酸硼素を3.5%、Ti
2 を3.5%およびスチレン(エチレン−ブチレン)
スチレン耐衝撃性改質剤を2.0%混合して混合物(全
ての百分率は組成物の全重量を基準とした重量による)
を生成して難燃性組成物を調製した。この混合物をバレ
ル設定温度約320℃およびスクリュー速度約300r
pmで運転される二軸押出機内で配合した。得られた重
合体組成物のペレットを射出成形して1.6mm厚のA
STM UL−94燃焼試験棒とした。燃焼試験を行っ
たところ試験棒は4.0秒でV−0のUL−94等級を
有していた。
【0030】難燃性および増大した加水分解安定性を含
めた本発明の組成物によって示される予想外に優れた特
性を更に実証するために以下の表にデータを掲げる。実
施例2−7に記載の組成物は実施例1に記載したのと同
じ方法で調製されており、使用されたポリアミドの量は
添加したBPO4 物質の量に比例して変動させた。実施
例8−13に記載の組成物は実施例1に記載したのと同
じ方法で調製され、但しポリフェニレンエーテル(50
重量%)、ナイロン、クエン酸およびポリシロキサン予
備混合物を使用したが耐衝撃性改質剤は添加しなかっ
た。
【0031】 実施例 BPO4%/被膜a 難燃性b 加水分解安定性d 2 3.5/なし V−1 − 3 2.0/なし V−2 − 4 3.5/なし V−1 − 5 2.0/なし V−1 − 6 2.0/あり V−1 − 7 1.0/あり V−1 − 8 5 /なし V−1 26.74 9 5 /あり V−0 11.15e 10 5 /あり HBc 3.12 11 5 /あり V−2c 3.87 12 5 /あり V−1 23.25 13 5 /あり V−1 27.78e a)実施例2および3=被覆していないBPO4 粉末;
実施例4および5=被覆していないBPO4微細粉末;
実施例6、7、9、12および13=BPO4コア上に
カルシウムの単原子層被膜;実施例10および11=B
PO4 コア上にチタンの単原子層被膜。
【0032】b)ASTM基準UL−94;1.6m
m。 c)実施例10および11=異なるロットのチタン;実
施例10=3.2mmでV−2。 d)加水分解安定性=既知の量の物質を脱イオンH2
中で沸騰させ、残渣を乾燥しそしてその残渣を秤量する
ことにより測定される加水分解による損失%。この損失
%は可溶なホウ酸および燐酸イオンの重量である。
【0033】e)実施例9および13=異なるロットの
単原子層カルシウム被覆BPO4
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 55/02 LMF C08L 55/02 LMF 67/02 LPE 67/02 LPE LPF LPF 69/00 LPP 69/00 LPP LPR LPR 71/12 LQN 71/12 LQN LQP LQP 77/00 LQV 77/00 LQV 79/08 LRC 79/08 LRC 81/02 LRG 81/02 LRG 83/08 83/08 101/00 LTA 101/00 LTA

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)コアおよび金属イオン被膜からな
    り、前記コアが燐酸硼素からなりそして前記金属イオン
    被膜が第IIA、IIB、IIIB、IVB、VIIBおよびVIII 族金属
    からなる類から選ばれる少なくとも1種の金属からなる
    添加剤、(b)ポリシロキサンおよび(c)非混和性重
    合体配合物、混和性重合体配合物、共重合体、熱可塑性
    重合体および熱硬化性重合体からなる群から選ばれる重
    合体系を含む組成物。
  2. 【請求項2】 前記金属がチタン、マグネシウム、カル
    シウム、バリウム、アルミニウム又は亜鉛である請求項
    1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記被膜の厚さが約単原子層から約1.
    5ミクロンの範囲である請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記ポリシロキサンが式 【化1】 (式中、各R1は独立してC1-5アルキル基であり、R2
    はC1-5アルキル基またはN−(2−アミノアルキル)
    −3−アミノアルキル基であり、但しwが0の時はR2
    はN−(2−アミノアルキル)−3−アミノアルキル基
    であり、R3は水素またはC1-5 アルキル基であり、w
    は0または1であり、xおよびyはそれぞれ独立して1
    −7の整数であり、そしてzは0−7の整数である)を
    有する請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】 R2 がメチル基またはN−(2−アミノ
    エチル)−3−アミノプロピル基である請求項4記載の
    組成物。
  6. 【請求項6】 前記重合体系がポリアミド、ポリオレフ
    ィン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエステル、アク
    リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリス
    チレンまたはポリエーテルイミドと、ポリフェニレンエ
    ーテルとの、組合せからなる、請求項1記載の組成物。
  7. 【請求項7】 前記重合体系がポリカーボネートと、ポ
    リエステルまたはアクリロニトリル・ブタジエン・スチ
    レンのインターポリマーとからなる請求項1記載の組成
    物。
  8. 【請求項8】 更に第IIAまたはIIB族金属硫酸塩添加物
    を含む請求項1記載の組成物。
  9. 【請求項9】 前記第IIB 金属硫酸塩添加物が硫酸バリ
    ウムである請求項8記載の組成物。
  10. 【請求項10】 更にアルミナまたはシリカを含む請求
    項1記載の組成物。
JP8285751A 1995-11-01 1996-10-29 被覆燐酸硼素を含む難燃性重合体組成物 Withdrawn JPH09183905A (ja)

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US08/558562 1995-11-01

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