JPH09181354A

JPH09181354A - 半導体発光装置及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09181354A
Application number: JP33883695A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kamemura; 高行亀村
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1997-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】光取り出し効率を改善した半導体発光装置を
安価に提供する。【解決手段】ＧａＡｌＡｓ層を有する半導体発光装置
において、該ＧａＡｌＡｓ層の表面に、Ａｓを５〜４０
原子量％含有する、Ｇａ、Ａｌ、Ａｓの混合酸化物を主
成分とする被膜を形成する。また、該被膜は、ＧａＡｌ
Ａｓ層の表面をフッ酸を含む水溶液でエッチングした
後、アンモニア及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬して
該表面を酸化することにより形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＧａＡｌＡｓ層を有
する半導体発光装置及びその製造方法に係わり、特に光
取り出し効率を改善したＧａＡｌＡｓ層を有する発光ダ
イオード及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ＧａＡｌＡｓ層を有する赤色発光ダ
イオードは屋外等の明るい場所での用途が広がり、その
用途においては明確に赤色を認識するために高輝度化へ
の要求が高い。ＧａＡｌＡｓ層を有する赤色発光ダイオ
ードには、シングルへテロ構造、ダブルへテロ構造、基
板除去型ダブルへテロ構造等があり、それぞれの構造に
おいて内部量子効率の改善が検討された結果、非常に高
い内部量子効率を有するに至っている。このため、最近
では高輝度化への要求に応える方法として、外部量子効
率の高効率化、すなわち光取り出し効率の改善が検討さ
れている。

【０００３】従来、かかる光取り出し効率を改善した発
光ダイオードを製造するために、例えば窒化シリコン、
硫化亜鉛、酸化チタン等の反射防止膜をスパッター法や
ＣＶＤ法等で発光ダイオード表面にコーティングする等
の方法が提案されている（特開平７−３８１４８）。反
射防止膜としては、発光ダイオードの光取り出し面を構
成する材料の屈折率と大気等の発光ダイオードの光取り
出し面に接する物質の屈折率との中間に屈折率があり、
かつ発光ダイオードが放出する光に対し十分な透過性を
有する材質が選ばれるのが一般的である。

【０００４】あるいは光取り出し効率を改善するための
別の方法として、発光ダイオードの光取り出し面を粗面
化することにより光取り出し効率を改善しているものが
ある（特開平６−１５１９５９）。発光ダイオードの光
取り出し面を粗面化する方法としては一般的に湿式エッ
チング法が用いられ、主にＧａＡｓ赤外発光ダイオード
やＧａＰ緑色発光ダイオード等の発光効率を改善する方
法として実施されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ＧａＡｌＡｓ層を有す
る赤色発光ダイオードはｐｎ接合近傍で生成した光が、
ＧａＡｌＡｓ層を透過し、ＧａＡｌＡｓ層表面すなわち
外部と接する部分より取り出される。光がＧａＡｌＡｓ
層の表面から外部に取り出される際に、光の一部はＧａ
ＡｌＡｓ層の表面で反射されてしまうため、ｐｎ接合近
傍で生成した光の全てが外部に取り出されることはな
い。しかしＧａＡｌＡｓ層の表面を光の反射が少ない構
造とすることにより、光取り出し効率を改善することが
できる。

【０００６】例えば、発光ダイオードの光取り出し面を
構成する材料の屈折率と大気等の発光ダイオードの光取
り出し面に接する物質の屈折率との中間の屈折率を有す
る物質を、反射防止層としてＧａＡｌＡｓ層の表面にコ
ーティングすることにより光の反射は低減される。そこ
で、窒化シリコン、硫化亜鉛、酸化チタン等からなる被
膜をＧａＡｌＡｓ層の表面に形成することにより、光取
り出し効率を改善することが提案されている。しかし、
これらの反射防止膜を形成するためには、スパッタリン
グあるいはＣＶＤ等の高価で生産性の低い装置を使用し
なければならない欠点がある。

【０００７】別の方法として、発光ダイオードの光取り
出し面を粗面化することにより光取り出し効率を改善し
ているものがある。発光ダイオードの光取り出し面を粗
面化する方法としては一般的に湿式エッチング法が用い
られる。この方法は生産性が良く安価に実施できる利点
を有する。しかしこの方法によるとＧａＡｓ赤外発光ダ
イオードやＧａＰ緑色発光ダイオード等については光取
り出し効率の改善効果が十分顕れるが、ＧａＡｌＡｓ赤
色発光ダイオードについてはＧａＡｓ赤外発光ダイオー
ドやＧａＰ緑色発光ダイオード等の様な粗面状態を得る
ことが難しいため、光取り出し効率の改善効果が十分で
ない。

【０００８】本発明の目的は、上述した従来技術の欠点
を改善し、ＧａＡｌＡｓ層を有する発光ダイオードにお
いて、表面に反射防止膜として適した被膜を安価に形成
することにより、光取り出し効率を改善した発光ダイオ
ードを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＧａＡｌＡｓ
層を有する半導体発光装置において、該ＧａＡｌＡｓ層
の表面に、Ａｓを５〜４０原子量％含有する、Ｇａ、Ａ
ｌ、Ａｓの混合酸化物を主成分とする被膜が形成されて
なることを特徴とする。また上記の被膜を形成するに当
たっては、ＧａＡｌＡｓ層の表面をフッ酸を含む水溶液
でエッチングした後、アンモニア及び過酸化水素を含む
水溶液に浸漬して該表面を酸化することにより、該被膜
を形成することが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者は、光取り出し効率を改
善する目的で、ＧａＡｌＡｓ層を有する発光ダイオード
表面に、反射防止膜として適した被膜を形成する実験を
行った。その結果、該発光ダイオードのＧａＡｌＡｓ層
の表面を酸化処理することにより、該表面上にＧａ、Ａ
ｌ、Ａｓの混合酸化物を主成分とする被膜を形成した場
合、該被膜は屈折率が１．５以上であるため反射防止膜
として好適に作用することを見い出した。

【００１１】さらに本発明者は、ＧａＡｌＡｓ層の表面
に形成したＧａ、Ａｌ、Ａｓの混合酸化物を主成分とす
る被膜について詳細な検討を行い、該被膜中のＡｓの含
有量が５〜４０原子量％の場合、この被膜は透明で強い
干渉色を示すが、Ａｓの含有量が５原子量％以下の場合
は白く濁って見え、またＡｓの含有量が４０原子量％以
上の場合黒く濁って見えることを見い出した。その結果
本発明者は、Ａｓ含有量が５〜４０原子量％の場合に、
この混合酸化物を主成分とする被膜が反射防止膜として
適した特性を有することを見出した。なお、本発明の実
施に当たっては、被膜の組成はＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）により測定した。

【００１２】Ｇａ、Ａｌ、Ａｓの混合酸化物を主成分と
する被膜において、Ａｓの含有量が５原子量％以下の場
合は白く濁って見え、またＡｓの含有量が４０原子量％
以上の場合は黒く濁って見えるのは以下の理由によるも
のだと考えられる。ＧａＡｓを酸化した場合にできる酸
化物被膜は、主にＧａ₂ Ｏ₃ 及びＡｓ₂ Ｏ₃ であること
が知られていることより、ＧａＡｌＡｓを酸化した場合
に生成する酸化物被膜は、主にＧａ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃
及びＡｓ₂ Ｏ₃ からなることが推測される。III族元素
の酸化物は多結晶を形成しやすくＶ族元素の酸化物は非
晶質に成りやすいことを考えると、混合酸化物被膜中の
Ａｓの含有量が５原子量％以下の場合この酸化物被膜は
主にＧａ₂ Ｏ₃ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ の多結晶から成り、その
結晶粒界で光を散乱するため光の透過性が悪く白く濁っ
て見えるものと推測される。またＧａＡｓを酸化した場
合にできる酸化物被膜中にはＡｓ単体が含有されている
ことが知られていることから、上記の混合酸化物被膜中
のＡｓの含有量が４０原子量％以上の場合には混合酸化
物被膜中にＡｓ単体が多量に含まれるようになり、この
Ａｓ単体が光を吸収するため光の透過性が悪く黒く濁っ
て見えるものと推測される。これに対して、混合酸化物
被膜中のＡｓの含有量が５〜４０原子量％の場合には非
晶質であるＡｓ₂ Ｏ₃ が光の散乱を抑制し、かつＡｓ単
体の影響による光の吸収も少ないことから、該被膜が反
射防止膜に適した特性を示すものと推測される。

【００１３】ＧａＡｌＡｓ層を有する発光ダイオードに
おいて、該ＧａＡｌＡｓ層の表面上にＡｓを５〜４０原
子量％含有する、Ｇａ、Ａｌ、Ａｓの混合酸化物を主成
分とする被膜を形成する方法は特に制限されるものでな
く、例えば陽極酸化法、酸素プラズマ酸化法、熱酸化
法、オゾン酸化法等が用いることができる。しかし被膜
を形成する方法は、好ましくは酸化処理時間が短く一度
に大量の処理ができる等生産性が良いこと、高価な装置
や設備の必要がなく安価に製造できること、酸化物被膜
中のＡｓ量組成が容易に制御できる等の条件を兼備して
いることが望ましい。

【００１４】本発明者は上記の被膜を形成する方法とし
て、上に述べた条件を満足させるために湿式酸化法を用
いることについて検討した結果、ＧａＡｌＡｓ層の表面
をフッ酸を含む水溶液でエッチングした後、アンモニア
及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬して該表面を酸化す
る方法が好ましいことを見出した。

【００１５】すなわち本発明者は上記の湿式酸化法につ
いて検討した結果、ＧａＡｌＡｓ層の表面をフッ酸を含
む水溶液でエッチングした後、アンモニア及び過酸化水
素を含む水溶液に浸漬して該表面を酸化する方法におい
ては、フッ酸によるエッチング時間を長くすると共に、
形成される被膜中のＡｓ含有量は多くなるを見い出し
た。従って、本発明者が見い出した上記の被膜の形成方
法は、フッ酸によるエッチング時間を変化させることに
より被膜中のＡｓ含有量を制御することが可能であると
いう特徴を有する。なお、フッ酸によるエッチング時間
により、形成される被膜中のＡｓ含有量が変化する現象
は、フッ酸エッチングによりＧａＡｌＡｓ層表面近傍の
組成が変化するため生じると推定している。上述の方法
によると特別な装置や薬品等の必要がなく短時間で大量
の処理が可能である。

【００１６】なお本発明によって形成される被膜は、Ｇ
ａＡｌＡｓを酸化して得られるものであり、Ｇａ、Ａ
ｌ、Ａｓの混合酸化物を主成分とする。また、その他の
成分としてはＡｓの単体を含むものである。さらに、該
被膜には少量のＧａ或いはＡｌの水酸化物等が含まれる
ことがあるが、それら少量の水酸化物は本発明の効果に
影響を与えるものではない。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を図２に示すようなＧ
ａＡｌＡｓ層を有する発光ダイオードの場合を例に説明
する。図２に示す発光ダイオードは、ｐ型ＧａＡｓ基板
４上にｐ型ＧａＡｌＡｓ層３、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層
２、ｎ型ＧａＡｌＡｓ層１をエピタキシャル成長により
順次積層し、さらにｎ型ＧａＡｌＡｓ層１の表面および
ｐ型ＧａＡｓ基板４の裏側表面にそれぞれｎ型電極５お
よびｐ型電極６を形成した後、該エピタキシャルウェー
ハを１辺がおよそ３００μｍの略正方形状に分離して作
製したものである。なお、ｐ型ＧａＡｌＡｓ層３、ｐ型
ＧａＡｌＡｓ活性層２、ｎ型ＧａＡｌＡｓ層１のエピタ
キシャル成長は、周知の液相エピタキシャル成長法によ
り行った。

【００１８】（実施例１）図２に示したダブルヘテロ構
造の赤色発光ダイオード６００個を準備し、被膜を形成
しない状態で発光効率の測定を実施した。この発光効率
を測定した発光ダイオードを１００個ずつ６枚の粘着シ
ートに光取り出し面、すなわちｎ型ＧａＡｌＡｓ層１側
を上にして貼り付け、この６枚のシートをフッ酸を５．
０重量％を含む水溶液中にそれぞれ５、１０、１５、２
０、２５及び３０秒間浸漬した後純水で洗浄した。次に
この６枚のシートを１．５重量％のアンモニアと６．０
重量％の過酸化水素とを含む水溶液中に３０秒間同時に
浸漬し表面の酸化処理を行った後、取り出して純水で洗
浄し乾燥した。

【００１９】上述の手順により作製された赤色発光ダイ
オードの構造を図１に示した。図１に示した赤色発光ダ
イオードでは、ＧａＡｌＡｓ層の表面上に、Ｇａ、Ａ
ｌ、Ａｓの混合酸化物を主成分とする被膜７が形成され
ている。このようにＧａＡｌＡｓ層の表面上にのみ被膜
７が形成されるのは、以下の理由による。すなわち、ア
ンモニアと過酸化水素とを含む水溶液による酸化処理で
は、その水溶液の組成によりＧａＡｓとＧａＡｌＡｓに
対する酸化に選択性があり、上記の処理条件においては
基板であるＧａＡｓはほとんど酸化されず、ＧａＡｌＡ
ｓ層の表面のみが酸化されるのである。

【００２０】上述の手順により作製した赤色発光ダイオ
ードの被膜７の組成と屈折率は表１の通りであった。表
１から、上述の手順により形成した被膜はフッ酸による
エッチング時間が５〜３０秒間の場合、Ａｓを５〜４０
原子量％含有していることがわかる。また、表１には上
述の手順により被膜を形成した赤色発光ダイオードの発
光効率を測定し、被膜を形成する前の値と比較した結果
も同時に示してある。表１よりフッ酸によるエッチング
時間が５〜３０秒間の場合の発光ダイオードでは、被膜
を形成した結果、発光効率が２４〜３５％上昇すること
が確認された。

【００２１】（比較例１）比較のため、実施例１と同様
にあらかじめ発光効率を測定した発光ダイオードを準備
し、１００個ずつ２枚の粘着シートに光取り出し面側を
上にして貼り付け、この２枚のシートをフッ酸を５．０
重量％を含む水溶液中にそれぞれ０秒及び４０秒間浸漬
した後純水で洗浄した。ここで浸漬した時間が０秒間と
は、フッ酸によるエッチングを行わなかったものであ
る。次にこの２枚のシートを１．５重量％のアンモニア
と６．０重量％の過酸化水素とを含む水溶液中に３０秒
間同時に浸漬し酸化処理を行った後、取り出し純水で洗
浄し乾燥した。

【００２２】上述の手順により作製された赤色発光ダイ
オードの構造は前述した図１に示したものと同じであっ
た。これらの赤色発光ダイオードの被膜７の組成と屈折
率、及び被膜を形成した赤色発光ダイオードの発光効率
を測定し被膜を形成する前の値と比較した結果も表１に
同時に示した。表１からわかるように、フッ酸によるエ
ッチングを行わなかったものは、被膜中のＡｓの含有量
が５原子量％以下であり、発光効率の上昇はわずかに３
％であった。また、フッ酸によるエッチングが４０秒の
ものは、被膜中のＡｓの含有量が４０原子量％以上であ
り、発光効率は６％低下した。

【００２３】

【表１】

【００２４】上記の結果より、被膜中のＡｓ含有量が５
〜４０原子量％であることが、光取り出し効率を改善す
るために必要であることが明らかになった。また上記の
結果から、ＧａＡｌＡｓ層の表面をフッ酸を含む水溶液
でエッチングした後、アンモニア及び過酸化水素を含む
水溶液に浸漬して該表面を酸化することにより被膜を形
成すると、フッ酸エッチングの時間を制御することによ
り被膜中のＡｓの量を容易に制御することができること
が明らかになった。

【００２５】本発明においては生産性が良いことや装置
が安価である点から、本発明に係わる被膜の形成方法は
上述したような湿式酸化法が好ましいが、生産性や装置
の価格に問題がない場合、他の方法を用いて被膜を形成
しても、発明の効果に違いはない。また、形成される被
膜は図１に示したようにＧａＡｌＡｓ層の全面に形成さ
れている必要は必ずしもなく、光を取り出すための表面
の主要な部分に被膜が形成されておればよい。以下、熱
酸化法で被膜を形成し、光を取り出すための表面の主要
な部分に被膜を形成した本発明の別の実施例について述
べる。

【００２６】（実施例２）ダブルへテロ構造の赤色発光
ダイオード用エピタキシャルウェーハに電極を形成した
ものを２分割した。２分割した一方のウェーハは比較の
ためそのまま個々の発光ダイオードに分離し図２に示す
ダブルへテロ構造の赤色発光ダイオードを得た。他方の
ウェーハは酸素を含むＡｓ雰囲気中で４３０℃、２時間
の熱処理を施して電極部以外のＧａＡｌＡｓ層表面を酸
化した後個々の発光ダイオードに分離した。

【００２７】上記の手順で熱酸化処理を施して得られた
発光ダイオードは、図３に示すように上面にのみ被膜７
が形成されている。その被膜７の組成と屈折率は表２の
通りであった。表２のように本実施例２で得られた被膜
７はＡｓの含有量が２６．６原子量％であった。２分割
した双方のウェーハから得られた発光ダイオードそれぞ
れ１００個の発光効率を測定したところ、本実施例２で
被膜を形成した発光ダイオードは被膜を形成していない
発光ダイオードに比べて発光効率の平均が２８％高いこ
とが確認された。

【００２８】（比較例２）熱酸化法により形成された被
膜に含有されるＡｓ量で、光取り出し効率がどのように
異なるかを比較のために、上述の熱酸化法と同様の方法
でＡｓの含有率が５原子量％より小さい被膜を形成する
試験を行った。すなわち、ダブルへテロ構造の赤色発光
ダイオード用エピタキシャルウェーハに電極を形成した
ものを２分割した。２分割した一方のウェーハは比較の
ためそのまま個々の発光ダイオードに分離し図２に示す
ダブルへテロ構造の赤色発光ダイオードを得た。他方の
ウェーハは空気中で４３０℃、２時間の熱処理を実施し
電極部以外のＧａＡｌＡｓ層表面を酸化した後個々の発
光ダイオードに分離した。この方法では、酸化雰囲気に
Ａｓが加えられていないため、形成された被膜中のＡｓ
含有量が少なくなる。

【００２９】上記の手順で熱酸化処理を施して得られた
発光ダイオードは図３に示すように上面にのみ被膜７が
形成されており、その被膜７の組成と屈折率は表２の通
りであった。表２に示したように本比較例２で得られた
被膜はＡｓの含有量が２．４原子量％であった。２分割
した双方のウェーハから得られた発光ダイオードそれぞ
れ１００個の発光効率を測定したところ被膜が形成され
た発光ダイオードは被膜が形成されていない発光ダイオ
ードに比べて発光効率の平均が２％しか高くならないこ
とが確認された。この結果より、光取り出し効率を改善
するためには被膜のＡｓ含有量を５〜４０原子量％に制
御することが重要であることが明らかになった。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例１、比較例１および実施例２、比較
例２の結果より、ＧａＡｌＡｓ層を有する発光ダイオー
ドは、光取り出し面であるＧａＡｌＡｓ層の表面に酸化
により形成される被膜の組成により光取り出し効率が変
化し、被膜中のＡｓ含有量が５〜４０原子量％の場合大
きく光取り出し効率が改善されることが分かる。特にＧ
ａＡｌＡｓ層の表面をフッ酸を含む水溶液で処理した
後、アンモニア及び過酸化水素を含む水溶液により酸化
処理する方法が、所望の組成の被膜を形成する方法とし
て、Ａｓの含有量を制御しやすくかつ生産性の優れた方
法である点で好ましい。

【００３２】なお、上の実施例１では、被膜のＡｓ量を
制御する方法としてフッ酸によるエッチングのエッチン
グ時間を変化させる方法を例に挙げて説明したが、被膜
のＡｓ含有量はフッ酸によるエッチングのエッチング時
間にのみ依存するものではなく、そのエッチング温度、
フッ酸濃度等の条件を変えることによっても、制御する
ことができる。

【００３３】また、本発明者は湿式酸化法で被膜を形成
する方法として、ＧａＡｌＡｓ層の表面をフッ酸を含む
水溶液でエッチングした後、アンモニア及び過酸化水素
を含む水溶液に浸漬して該表面を酸化する方法について
主に検討を行った。しかし、この湿式酸化方法において
は適当なエッチング条件を用いれば、フッ酸の代わりに
塩酸等を用いることも可能であると考えられる。これ
は、アンモニア及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬して
表面を酸化する前にエッチングを行う場合に肝心な点
は、そのエッチングによりＧａＡｌＡｓ層表面近傍の組
成を好適に制御する点にあると考えられるためである。

【００３４】

【発明の効果】ＧａＡｌＡｓ層を有する発光ダイオード
等の半導体発光装置において、該ＧａＡｌＡｓ層の表面
上に、Ａｓを５〜４０原子量％含有する、Ｇａ、Ａｌ、
Ａｓの混合酸化物を主成分とする被膜が形成されてなる
ものは、該被膜が反射防止膜として機能することにより
光取り出し効率が改善される。ＧａＡｌＡｓ層の酸化に
より被膜を形成する方法は、従来用いられてきた反射防
止膜を形成する方法より生産性が良く安価であるという
利点を有する。特にＧａＡｌＡｓ層の表面をフッ酸でエ
ッチングした後、アンモニアと過酸化水素を含む水溶液
で湿式酸化することにより被膜を形成する方法は、被膜
のＡｓ含有量を容易に制御できると共に特別な装置を使
用せず一度に大量の処理が可能なことから、光取り出し
効率の改善された発光ダイオードを生産性が良く安価に
製造する方法として非常に有用である。

【００３５】なお、本明細書においてはＧａＡｌＡｓ層
を有する発光ダイオードに関し詳述してきたが、本発明
の構成から明らかなように、III −Ｖ族化合物半導体発
光装置であって光取り出し面を構成する材料のＶ族元素
がＡｓを含むものであれば、本発明に記載の被膜を形成
することにより同様の効果を期待することができる。ま
た、半導体発光装置としては発光ダイオードに限定され
るものではなく、半導体レーザー等でも同様の効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１および比較例１に係わる発光
ダイオード。

【図２】ＧａＡｌＡｓ層を有する従来の発光ダイオー
ド。

【図３】本発明の実施例２および比較例２に係わる発光
ダイオード。

【符号の説明】

１ｎ型ＧａＡｌＡｓ層２ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層３ｐ型ＧａＡｌＡｓ層４ｐ型ＧａＡｓ基板５ｎ型電極６ｐ型電極７被膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＧａＡｌＡｓ層を有する半導体発光装置
において、該ＧａＡｌＡｓ層の表面に、Ａｓを５〜４０
原子量％含有する、Ｇａ、Ａｌ、Ａｓの混合酸化物を主
成分とする被膜が形成されてなることを特徴とする半導
体発光装置。
【請求項２】ＧａＡｌＡｓ層を有する半導体発光装置
の製造方法において、ＧａＡｌＡｓ層の表面をフッ酸を
含む水溶液でエッチングした後、アンモニア及び過酸化
水素を含む水溶液に浸漬して該表面を酸化することによ
り、該表面にＡｓを５〜４０原子量％含有する、Ｇａ、
Ａｌ、Ａｓの混合酸化物を主成分とする被膜を形成する
ことを特徴とする半導体発光装置の製造方法。