JPH09181074A - シリコンオキシナイトライド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

シリコンオキシナイトライド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法

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JPH09181074A
JPH09181074A JP34050995A JP34050995A JPH09181074A JP H09181074 A JPH09181074 A JP H09181074A JP 34050995 A JP34050995 A JP 34050995A JP 34050995 A JP34050995 A JP 34050995A JP H09181074 A JPH09181074 A JP H09181074A
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JP
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film
silicon
silicon oxynitride
oxynitride film
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JP34050995A
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Kazuyuki Kurita
和行 栗田
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Fujitsu Ltd
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Fujitsu Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコンオキシナイトライド膜の形成方法及
び半導体装置の製造方法に関し、シリコンオキシナイト
ライド膜の膜厚均一性を改善するとともに組成比を広い
範囲にわたって制御可能にすることを目的とする。 【解決手段】 シリコンソース3としてクロロシラン又
はフルオロシラン、窒化ソース4としてアンモニア、酸
化ソース5として水を用いるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はシリコンオキシナイ
トライド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法に関す
る。
【0002】シリコンオキシナイトライド膜(Si0x N
y ) はシリコン酸化膜(SiO2)及びシリコン窒化膜(Si3N
4) の中間の性質を持っていることから種々の応用が期
待されている。例えば、シリコン窒化膜は酸素透過性が
小さいため半導体プロセスにおける選択酸化マスク等の
用途に適しているが、膜応力が大きく基板に与えるダメ
ージが大きいという問題があり、一方、シリコン酸化膜
は膜応力は小さいものの酸素透過性が大きいため容易に
基板内に拡散しその特性を劣化させるという問題があ
る。シリコンオキシナイトライド膜は膜応力がシリコン
窒化膜より小さくかつ酸素透過性はシリコン酸化膜に比
べて小さく、また、これらの性質はその組成比を変える
ことにより制御可能であるため、上記シリコン酸化膜及
びシリコン酸化膜の欠点を補うことができる。しかし、
従来の膜形成方法では膜厚均一性が悪くその改善が望ま
れている。
【0003】
【従来の技術】シリコンオキシナイトライド膜は、選択
酸化マスク等の用途に用いる場合には膜の稠密性が要求
されるため700 ℃以上の高温域において減圧CVD法に
より形成され、ソースガスとしてはシリコン酸化膜及び
シリコン窒化膜の形成に用いる反応ガスが用いられる。
通常、シリコン酸化膜の形成にはシリコンソースとして
モノシラン(SiH4)、酸化ソースとして一酸化窒素(N2O
)、シリコン窒化膜の形成にはシリコンソースとして
モノシラン、窒化ソースとしてアンモニア(NH3) が用い
られ、それぞれ以下のような反応が生じる。
【0004】SiH4 + 2N2O → SiO2 + 2H2 + 2N2 SiH4 + 4/3NH3 → 1/3Si3N4 + 4H2 反応管内の圧力を 1 Torr 、膜形成温度を800 ℃とした
とき、上記反応式で表されるシリコン酸化膜及びシリコ
ン窒化膜の膜成長速度はいずれも 3 nm/min 程度であ
る。
【0005】以上のように、モノシランと一酸化窒素を
用いてシリコン酸化膜を形成した場合、及びモノシラン
とアンモニアを用いてシリコン窒化膜を形成した場合に
は、同一温度における膜形成速度はほぼ同一となる。従
って、これらの反応ガスを同時に用いてシリコンオキシ
ナイトライド膜を形成した場合、膜中に含まれるOとN
はほぼ同じ割合となり、反応ガスの流量比を制御するこ
とにより膜の組成比を広い範囲にわたって変えることが
できる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た形成方法でシリコンオキシナイトライド膜を形成した
場合、膜厚分布不均一になるという問題があった。一般
に、モノシランを用いた反応は供給律速で進むため膜厚
均一性が悪くなることが知られており、上述した従来方
法の問題点はシリコンソースとしてモノシランを用いて
いることに起因している。シリコンソースとしてSiH2Cl
2 やSiHCl3等のクロロシランを用いた場合には反応律速
となるため膜厚均一性も良好になることが知られてい
る。しかし、クロロシランを用いてシリコンオキシナイ
トライド膜を形成することは以下述べるように従来困難
であった。。
【0007】例えば、SiH2Cl2 とN2O を用いてシリコン
酸化膜を形成した場合、及びSiH2Cl 2 とNH3 を用いてシ
リコン窒化膜を形成した場合、反応はそれぞれ以下のよ
うに進む。
【0008】 SiH2Cl2 + 2N2O → SiO2 + 2HCl + 2N2 (950 ℃) SiH2Cl2 + 4/3NH3 → 1/3Si3N4 + 2HCl + 2H2 (775 ℃) 上記括弧内には、それぞれ膜形成速度を 3 nm/min とす
るための膜形成温度を示しており、これから明らかなよ
うに同一膜形成速度を得るための膜形成温度がシリコン
酸化膜を形成する場合とシリコン窒化膜を形成する場合
とで大きく異なっている。これは、シリコンソースとし
てSiH2Cl2 を用いた場合、同一温度におけるシリコン酸
化膜とシリコン窒化膜の成長速度が大きく異なることを
意味しており、その結果、SiH2Cl2 、N2O 、NH3 を用い
てシリコンオキシナイトライド膜を形成した場合、Oと
Nの含有量が極端に偏って組成比の制御範囲を広くする
ことが困難となる。シリコンソースとしてSiH2F2、SiHF
3 等のフルオロシランを用いた場合にも同様な問題が生
じる。
【0009】そこで本発明は、シリコンオキシナイトラ
イド膜の膜厚均一性を改善するとともに組成比を広い範
囲にわたって制御可能にすることを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題の解決は、シリ
コンソースとしてクロロシラン又はフルオロシラン、窒
化ソースとしてアンモニア、酸化ソースとして水を用い
たことを特徴とするシリコンオキシナイトライド膜の形
成方法、あるいは、シリコンソース、窒化ソース及び酸
化ソースを個別に配管を通して反応管に導入し、反応管
内で混合・反応させることを特徴とする上記シリコンオ
キシナイトライド膜の形成方法、あるいは、反応管に導
入する水の供給量によってシリコンオキシナイトライド
膜の組成比を制御することを特徴とする上記シリコンオ
キシナイトライド膜の形成方法、あるいは、選択酸化マ
スクとしてシリコンオキシナイトライド膜を用いた半導
体装置の製造方法において、該シリコンオキシナイトラ
イド膜は、シリコンソースとしてクロロシラン又はフル
オロシラン、窒化ソースとしてアンモニア、酸化ソース
として水を用い、減圧CVD法により形成したことを特
徴とする半導体装置の製造方法によって達成される。
【0011】発明者は種々の実験の結果、クロロシラン
又はフルオロシランが 800℃程度の温度において加水分
解され膜形成速度 3nm/minで SiO2 が形成されることを
見出した。一方、従来技術の項で述べたように、クロロ
シラン又はフルオロシランは775℃でアンモニアと反応
し膜形成速度 3 nm/min でシリコン窒化膜が形成され
る。以上のことから、酸化ソースとして水、窒化ソース
としてアンモニアを用いた場合には、クロロシラン又は
フルオロシランは、ほぼ同一温度、同一反応速度で水及
びアンモニアと反応し、その結果、OとNが同程度の割
合で含まれるシリコンオキシナイドライド膜を容易に形
成できることがわかる。この際、水の供給量によって加
水分解反応を制御すれば膜中に含まれるOの割合を制御
することができ、これによって組成比を広い範囲にわた
って可変にすることができる。
【0012】また、本発明者は、膜形成に際して上記ソ
ースガスを反応管に導入する前に混合した場合、不必要
な反応が生じてこれらのソースガスが分解しシリコンオ
キシナイトライド膜が形成されないことを見出した。例
えば、フルオロシランとアンモニアは反応管に導入され
る前に配管内で反応してフッ化アンモニウムを形成す
る。さらに、水はこれらの反応物と反応して塩酸やフッ
化水素を生成し配管を腐食させる。従って、それぞれの
ソースを個別に配管して反応管に導入する必要がある。
【0013】また、以上の方法で形成されたシリコンオ
キシナイトライド膜は膜応力と酸素透過性の制御が容易
になるので半導体集積回路における選択酸化マスクとし
て用いることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】図1は本発明の実施例で用いる反
応炉の断面図である。反応管1内に多数のシリコンウェ
ーハ2を垂直に並べて配置し、シリコンソース3として
SiH2Cl2 、窒化ソース4としてNH3 、酸化ソース5とし
てH2O を用い、それぞれマスフローメータ6により流量
を制御して反応管に導入する。H2O はバブリングさせて
反応管1に導入する。反応管1内は真空ポンプ7により
0.2 Torr まで減圧した。反応管1内では以下のように
SiH2Cl2 が H2Oと反応して加水分解され、中間体として
SiH4 が生成される。そして、生成された SiH4 が H2O
と反応してSiO2が形成される。
【0015】 SiH2Cl2 + 2H2O → SiH4 + 2HCl + O2 (775℃) SiH4 + 2H2O → SiO2 + 4H2 (775℃) SiO2 の膜成長速度は 2 nm/min 程度となる。従来技術
の項で述べたようにSiH2Cl2 をN2O と反応させて SiO2
を形成する場合、2 〜 3 nm/min 程度の膜形成速度を得
るためには成長温度を 950℃程度にする必要があるが、
H2O を用いることにより 775℃程度にまで反応温度を下
げることが可能となる。
【0016】また、従来技術の項で述べたようにSiH2Cl
2 はNH3 と反応し以下のようにSi3N 4 が形成される。 SiH2Cl2 + 4/3NH3 → 1/3Si3N4 + 2HCl + 2H2 (775 ℃) 以上のことから、SiH2Cl2 とH2O 及びSiH2Cl2 とNH3
それぞれ775 ℃において反応し膜形成速度 2 nm/min で
SiO2 及びSi3N4 を形成することがわかる。本実施例で
は、SiH2Cl2 、NH3 の流量をそれぞれ200 SCCM、600 SC
CM、H2O の流量を 1 SCCM とし、成長温度を 775℃とし
た。この条件下において膜形成速度 2 nm/min で屈折率
1.85 を有するシリコンオキシナイトライド膜が形成さ
れた。6インチ径のシリコンウェーハ上に平均膜厚 100
nmのシリコンオキシナイトライド膜を形成したとき膜厚
分布のバラツキはおよそ5%であった。これに対しモノ
シランを用いた従来の膜形成方法では膜厚分布のバラツ
キを20%以下に抑えることは困難であった。
【0017】図2は得られたシリコンオキシナイトライ
ド膜の赤外線吸収スペクトル、図3はX線光電子吸収ス
ペクトル(XPS) を示したものである。図2にはSi-O及び
Si-Nによる吸収帯が観測され、形成された膜にO及びN
が含まれていることを示している。同図ではSi-Oによる
吸収帯が明確でないが、図3に示したXPSではO原子
による吸収スペクトルが明瞭に観測される。
【0018】また、これらのソースを反応管に導入する
前に混合すると不必要な反応が生じてソースガスが分解
しオキシナイトライド膜が形成されなくなる。例えば、
フルオロシランとアンモニアはフッ化アンモニウムを形
成する。また、水はこれらの反応物と反応して塩酸やフ
ッ化水素を生成し、配管を腐食させることとなる。従っ
て、本実施例ではそれぞれのソースを個別に配管して反
応管に導入した。
【0019】シリコンオキシナイトライド膜の屈折率は
その組成に依存してシリコン酸化膜の屈折率 1.46 から
シリコン窒化膜の屈折率 2.0まで変化する。図4は前述
した膜形成条件のもとで水の供給量を変えたときの屈折
率の変化を示したものである。水の供給量が増加すると
ともに屈折率が小さくなり膜中におけるOの割合が増加
していることを示しており、この図から水の供給量によ
りシリコンオキシナイトライド膜の組成比を容易に制御
できることが分かる。
【0020】また、以上の方法で形成されたシリコンオ
キシナイトライド膜は組成比を広い範囲にわたって制御
できることから、膜特性、特に、膜応力と酸素透過性の
制御が容易になるので半導体集積回路における選択酸化
マスクとしての用途に用いることができる。
【0021】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、膜厚均一
性に優れかつ組成比制御の容易なシリコンオキシナイト
ライド膜を得ることができ、また、半導体集積回路にお
ける選択酸化マスクの特性を向上させる上で有益であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例を説明する図
【図2】 赤外線吸収スペクトルを示す図
【図3】 X線光電子吸収スペクトル(XPS)を示す
【図4】 屈折率の水供給量依存性を示す図
【符号の説明】
1 反応管 5 酸化ソース 2 ウェーハ 6 マスフローメー
タ 3 シリコンソース 7 真空ポンプ 4 窒化ソース 8 ヒータ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコンソースとしてクロロシラン又は
    フルオロシラン、窒化ソースとしてアンモニア、酸化ソ
    ースとして水を用いたことを特徴とするシリコンオキシ
    ナイトライド膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 シリコンソース、窒化ソース及び酸化ソ
    ースを個別に配管を通して反応管に導入し、反応管内で
    混合・反応させることを特徴とする請求項1記載のシリ
    コンオキシナイトライド膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 反応管に導入する水の供給量によってシ
    リコンオキシナイトライド膜の組成比を制御することを
    特徴とする請求項1記載のシリコンオキシナイトライド
    膜の形成方法。
  4. 【請求項4】 選択酸化マスクとしてシリコンオキシナ
    イトライド膜を用いた半導体装置の製造方法において、 該シリコンオキシナイトライド膜は、シリコンソースと
    してクロロシラン又はフルオロシラン、窒化ソースとし
    てアンモニア、酸化ソースとして水を用い、減圧CVD
    法により形成したことを特徴とする半導体装置の製造方
    法。
JP34050995A 1995-12-27 1995-12-27 シリコンオキシナイトライド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法 Pending JPH09181074A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004040110A (ja) * 2002-07-08 2004-02-05 Samsung Electronics Co Ltd 原子層堆積法によって基板に二酸化シリコン層を堆積する方法
CN114634364A (zh) * 2022-03-08 2022-06-17 中国科学院过程工程研究所 一种纯相Si2N2O粉体的合成方法

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Effective date: 20030805