JPH09169670A - α−ピネンの転位によるカンフェンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化チタン水和物触媒の存在下で、熱の作用
の下でα−ピネンの転位によりカンフェンを製造する方
法を提供する。 【解決手段】 反応混合物中のα−ピネンの含有量が少
なくとも３重量％になるまでα−ピネンを還流し、次い
で第二反応において１６０℃未満の温度で転位を完了す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カンフェンの改良
された製造方法に関し、この方法により公知の方法と比
較して異性体トリシクレン(tricyclene)の含有量が大幅
に低減され、同時に高沸点テルペンポリマーの形成が実
質的に避けられる。

【０００２】

【従来の技術】不均一触媒を使用したα−ピネンの異性
化によるカンフェンの形成は、以前から公知である（L.
G. Gurvich, J. Russ. Phys., Chem. Soc., 47,827/191
5 ）。この反応には、多くの種類の触媒が推奨されてお
り、酸性二酸化チタン水和物が特に好ましいとされてい
る（要約：Ullmanns Encyclopaedie der technischen C
hemie (Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technolo
gy), 3rd edition, volume 17, 1966 ）。約１２５℃を
超える温度で、この反応は幾つかの副生成物、例えばト
リシクレン、ジペンテン、異性体p-メンタジエン(menth
adiene) およびポリマーを、目的生成物であるカンフェ
ンと一緒に形成する。

【０００３】シクロフェンチェン(cyclofenchene) 、α
−フェンチェン、ボルニレン(bornylene) 、△−３−カ
レン、p-シナン、p-メンテン-3、およびジテルペンも少
量形成される。この粗カンフェンを減圧下に分留して、
技術的に純粋なカンフェンとするが、これは通常トリシ
クレンも含み、単離した状態で工業的に利用することは
できない。トリシクレンは、カンフェンと実質的に同じ
ように化学的に反応するが、妨げとなる異性体生成物を
も形成する。

【０００４】カンフェンは、例えばテルペンエステルの
製造（価値があり、しばしば酢酸イソボルニルのような
性質の同じ香料であるか、またはコーティング樹脂のモ
ノマー）、テルペン−酸素化合物（イソボルネオール、
カンファー）、テルペンエステルまたはアルキル化化合
物（例えばフェノール）のための中間体として重要な役
割を果たす。ここで、カンフェンのトリシクレン含有量
が、可能であれば、１０％未満であることがしばしば重
要である。

【０００５】この異性化反応は、強い発熱を伴うので、
熱を発散しなければならない。これは、例えば沸騰範囲
よりも低い温度に維持するために、直接冷却または冷却
装置を通して循環することによって行うことができる。
これは、必要な触媒が少ないこと（０．０５〜０．１重
量％）およびカンフェンの収率がいくらか高く、同時に
高沸点副生成物の形成を避けることができることに長所
がある。しかしながら、この反応は、生成物の沸点で実
施される反応よりも、１０〜１５倍長い時間を必要とす
る。この場合に、α−ピネンまたは引き続いて凝縮され
る反応生成物の蒸発、すなわち反応混合物を還流するこ
と（C.A. vol. 89/1978, 197 725g;ヨーロッパ特許出願
公開第0 539 990 号明細書）により、反応の熱量は発散
される。これらの条件下（１５６〜１６２℃、０．２〜
０．４重量％の触媒）では、異性化は、０．７５〜２時
間ですばやく進むが、主としてp-メンタジエンからのテ
ルペンポリマーの形成が増加するために、特に最終段階
において選択性が低い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ポリマーが、触媒とし
ての弱酸性二酸化チタン水和物の存在下で、還流下およ
び窒素雰囲気下でのα−ピネンの異性化において最初に
形成されず、残余のα−ピネンが５％まで低下した場合
のみポリマー形成が起こり、そして３％まで低下した場
合により一層起こることが見出された。これは、沸点が
１６１．５℃よりも著しく高く上昇した場合に、通常観
察される。高沸点ポリマー性化合物の割合は、時間の関
数として、p-メンタジエンの消費において、５％を超え
るまで上昇する。

【０００７】従って、この重合反応は、α−ピネンの含
有量が特定の値に到達した際に反応温度を低下させ、こ
の温度で反応を終了させることによって避けることがで
きる。これにより、敏速な反応を還流により実施するこ
とができるが、高沸点ポリマー性生成物の形成は、最終
段階での温度を低下させることにより、ほぼ実質的に避
けられる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、酸化
チタン水和物触媒の存在下で、熱の作用の下でα−ピネ
ンの転位によりカンフェンを製造する方法において、最
初に反応混合物中のα−ピネンの含有量が少なくとも３
重量％、好ましくは５重量％になるまでα−ピネンを還
流し、次いで第二反応において１６０℃未満、好ましく
は１５０〜１５５℃の温度で転位を完了することからな
る上記方法を提供する。

【０００９】この方法は、好ましくはα−ピネンおよび
触媒を撹拌容器に導入し、そして窒素雰囲気下に、好ま
しくは０．５〜１０℃／分、特に２〜４℃／分の速度で
それらを還流温度まで加熱するにより実施することがで
きる。これにより、この反応の熱は、蒸発冷却により発
散される。還流温度、すなわちα−ピネンの沸点または
転位の際に形成される反応混合物の沸点は、α−ピネン
の純度に応じて異なる。通常、還流温度は、約１５５〜
１６５℃である。反応時間は、触媒濃度および加熱速度
に応じて異なるが、０．３〜３．５時間、好ましくは
０．７〜１．５時間である。

【００１０】触媒は、通常の酸化チタン水和物であり、
好ましくは下記の手法により得られる酸化チタン水和物
である：硫酸で酸性化したTiO₂ペーストをNaOH溶液で処
理し、洗浄し、酢酸と撹拌し、吸引濾過し、次いで減圧
下に５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で乾燥す
る。 使用される触媒の量は、純粋なα−ピネンを基準
として、０．１〜２．０重量％、好ましくは０．３〜
０．５重量％である。

【００１１】還流温度に到達した際に、反応混合物中の
α−ピネンの含有量が約３重量％、好ましくは約５重量
％に低下するまで、反応混合物をこの温度で維持する。
転位反応の際のα−ピネンの含有量の減少は、適した分
析方法、例えばガスクロマトグラフィーにより容易に測
定することができる。反応混合物中のα−ピネンの残余
量が上記の値に到達した際に、反応混合物の内部温度を
低下させ、依然として残留しているα−ピネンの転化を
第二反応において低温で終了させる。この第二反応にお
ける温度は、反応混合物の沸点に応じて異なる。第二反
応の温度を、反応混合物の沸点より約１０℃低い温度に
低下させることが好都合である。これは、一般的に約１
５０〜１５５℃の温度である。どの場合においても、こ
の温度は１６０℃未満とするべきである。第二反応の時
間は、特に所望とされるα−ピネンの残余量に応じて異
なる。所望の残余量、例えば０．１重量％のα−ピネン
に到達した際に、この反応混合物を冷却し、触媒を濾去
し、そしてカンフェンを蒸留により副生成物から分離す
る。

【００１２】本発明の方法の一つの態様では、活性の低
い酸化チタン水和物触媒または少量のより活性なこのタ
イプの触媒を使用する。主要な反応は、いくらか長い時
間を必要とするが、この場合の反応温度は、α−ピネン
の異性化の終点に向けて自動的に沸点未満に低下するの
で、積極的な冷却は第二反応ではもはや必要ない。この
α−ピネンの異性化では、カンフェンの他にトリシクレ
ンが常に生成され、トリシクレンの割合は、反応温度に
応じて異なる。１５５℃の反応温度では、例えば１３．
６重量％のトリシクレンが反応混合物中に得られるか、
または１７．１重量％がp-メンタジエンを取り除いた画
分中に得られる。トリシクレンを高含有量で含む生成物
をα−ピネンと同じ異性化条件に付した場合にこの平衡
値も達成されることが見出された。この場合の平衡値
は、対応するトリシクレン含有量が低い混合物の異性化
よりも著しく速く達成される。このトリシクレンの蒸気
圧はいくらか高いために、α−ピネン異性化生成物の減
圧下での蒸留による後処理における第一留分中に、トリ
シクレンが高度に凝縮（５０％より多くまで）されるの
で、このトリシクレンリッチの第一留分を分離し、そし
てα−ピネンを用いた異性化バッチ中にリサイクルする
ことが可能である。この平衡比は適当な沸点で再び達成
され、これはその沸点で支配的な平衡値よりも過剰なト
リシクレン含有量の分をカンフェンに転換するか、また
はトリシクレン含有量がその値を下回っている場合に
は、平衡値が達成されるまでにより多くのトリシクレン
が形成されることを意味する。従って、トリシクレンリ
ッチ留分の場合には、トリシクレンをカンフェンに転換
することが可能である。当然、トリシクレンリッチ留分
のみをα−ピネンと同じ異性化条件下に付すことも可能
である。この方法では、p-メンタジエンおよび従って高
沸点副生成物が生成されない点で有利である。粗カンフ
ェン留分からトリシクレンリッチ第一留分を分離する結
果として、トリシクレン含有量および第一留分の量に応
じて、主要なカンフェン留分を、トリシクレンを平均的
に非常に少量しか含まず、１０％未満まで低下した状態
で得ることができる。

【００１３】従って、本発明の方法は、α−ピネンのカ
ンフェンへの転換におけるポリマー性副生成物の割合を
低減し、そして従ってカンフェンの割合を増加すること
を可能とする。さらに、反応混合物の蒸留による後処理
におけるトリシクレンリッチ第一留分を分離し、そして
この留分を異性化反応にリサイクルすることによって、
カンフェン中のトリシクレンの割合を低減することも可
能である。

【００１４】

【実施例】

例１（比較例） トリシクレン第一留分の添加をしないピネンの異性化： 温度は１６２℃を超えて上昇：撹拌装置を備えた５m³の
ジャケット容器中で、3038kgの工業品質のα−ピネン
（約96％のα−ピネン、約1.5 ％のβ−ピネン、約１％
のカンフェン）および12kgの弱酸性二酸化チタン水和物
を、絶えず窒素雰囲気の下で、撹拌しながら１５５℃に
加熱した。発熱性の異性化反応の結果として、反応混合
物の温度は、α−ピネンまたは異性化混合物の沸点まで
上昇した。生成物の蒸気を凝縮し、凝縮物をさらに冷却
することなく反応器中にリサイクルした。約６０分後に
α−ピネン含有量が０．１％まで低下した際に、冷却し
て反応を終了させ、この時点では内部温度は１６３．１
℃であり、なお若干上昇する傾向にあった。反応混合物
を濾過した後に、分析した結果は、７．２％のp-メンタ
ジエンを経て排他的に形成される高沸点ポリマー性生成
物、およびトリシクレン（Ｔ）、カンフェン（Ｃ）およ
びp-メンタジエン（ｐ−Ｍ）（主としてα−テルピネ
ン、γ−テルピネン、ジペンテン、テルピノレン）の重
量比Ｔ：Ｃ：ｐ−Ｍ＝１：４．３：０．９であった。 例２ トリシクレン第一留分の添加をしないピネンの異性化：
例１と同様に、2994kgのα−ピネンおよび7.5kg の弱酸
性二酸化チタン水和物を沸点で反応させた。反応温度
は、この手段の間に約１６２℃に上昇し、次いで徐々に
低下し始めた。約８０分後に、反応混合物を冷却した。
ほんの０．１重量％の高沸点ポリマー性生成物しか含ま
れず、重量比は、トリシクレン：カンフェン：p-メンタ
ジエン＝１：４．８：１．８であった。 例３ トリシクレン第一留分を添加したピネンの異性化：例１
と同様に、3000kgのα−ピネンおよび350kg のトリシク
レン第一留分（４９％のトリシクレン含有）を7.5kg の
弱酸性二酸化チタン水和物と反応させた。反応温度は、
１６１．２℃に上昇し、次いで徐々に低下し始めた。約
１２０分後に、冷却して反応を終了した。この反応混合
物は、ほんの０．２重量％の高沸点ポリマー性成分しか
含まず、重量比トリシクレン：カンフェン：p-メンタジ
エンは、１：４．５：１．３であった。 例４ トリシクレン第一留分を添加したピネンの異性化：例１
と同様に、3022kgのα−ピネンおよび309kg のトリシク
レン第一留分（５１％のトリシクレン含有）を10kgの弱
酸性二酸化チタン水和物と反応させた。反応温度が１６
１．７℃に上昇し、α−ピネンの含有量が約３％までに
低下した後に、反応混合物を１５０℃に冷却し、この温
度で撹拌を約１時間続けた。反応が終了した際、すなわ
ちα−ピネンの残余量が０．１重量％未満となった際
に、反応混合物を冷却した。これには高沸点ポリマー性
副生成物は含まれず、重量比トリシクレン：カンフェ
ン：p-メンタジエンは１：４．６：１．５であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化チタン水和物触媒の存在下で、熱の
   作用の下でα−ピネンの転位によりカンフェンを製造す
   る方法において、反応混合物中のα−ピネンの含有量が
   少なくとも３重量％になるまでα−ピネンを還流し、次
   いで第二反応において１６０℃未満の温度で転位を完結
   させることからなる上記方法。
2. 【請求項２】 反応混合物中のα−ピネンの含有量が少
   なくとも５重量％になるまでα−ピネンを還流する請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 １５０〜１５５℃で、転位を完結させる
   請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 反応混合物の冷却により、第二反応の温
   度を１６０℃未満とする請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 反応混合物の蒸留による後処理により得
   られるトリシクレンリッチ留分をα−ピネン中にリサイ
   クルする請求項１に記載の方法。