JPH09161797A - アルカリ蓄電池用ニッケル活物質 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ニッケル活物質

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JPH09161797A
JPH09161797A JP7314230A JP31423095A JPH09161797A JP H09161797 A JPH09161797 A JP H09161797A JP 7314230 A JP7314230 A JP 7314230A JP 31423095 A JP31423095 A JP 31423095A JP H09161797 A JPH09161797 A JP H09161797A
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JP
Japan
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active material
nickel
particles
alkaline storage
storage battery
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JP7314230A
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English (en)
Inventor
Yukihiro Okada
行広 岡田
Hiromu Matsuda
宏夢 松田
Kazuhiro Ota
和宏 太田
Yoshinori Toyoguchi
▲吉▼徳 豊口
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量密度、利用率、γ化抑制等の特性を改善
するアルカリ蓄電池用ニッケル活物質粒子を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子状活
物質で、組成の異なる少なくとも2種類の活物質微粒子
から構成されるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。添加
元素の含有比率が異なる少なくとも2種類の活物質微粒
子あるいは添加元素の種類が異なる少なくとも2種類の
活物質微粒子から構成されるアルカリ蓄電池用ニッケル
活物質。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
ニッケル活物質の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】アルカリ蓄電池のニッケル電極として
は、主として活物質の水酸化ニッケル粒子を主とする混
合物を三次元的な多孔体に充填するか、二次元的な芯材
に塗着したものが用いられている。この種のニッケル電
極において、水酸化ニッケル活物質粒子の利用率改善や
γ化抑制等の目的で、活物質粒子内に、コバルトを固溶
状態で粒子全体に含ませる方法(特開昭56−1473
67公報)や、活物質粒子内に2族元素を固溶状態で粒
子全体に含ませる方法(特開平6−13075公報)が
提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、活物質粒子内
全体に固溶状態でコバルト等の元素を添加した場合、添
加する元素の量を多くしなければ特性を上げる効果が得
られにくいという問題があった。すなわち、活物質粒子
自体が内部まで十分な特性を得るためには、添加元素の
量を多くしなければならず、そうすると、容量密度が小
さくなる上に添加元素分のコストがかかるという問題が
あった。本発明は、このような問題を解決するもので、
容量密度を小さくせずに利用率改善やγ化抑制を可能に
し、コスト的にも優れたアルカリ蓄電池用ニッケル活物
質を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子
で、組成の異なる少なくとも2種類の活物質微粒子から
構成されるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質を提供する
ものである。ここで、活物質粒子は、平均粒径1〜50
μmであり、活物質微粒子の平均粒径が、前記活物質粒
子の平均粒径の2分の1以下かつ20nm以上であるこ
とが好ましい。また、前記活物質および前記活物質微粒
子は溶液中で晶析物として得られるものが好適に用いら
れる。
【0005】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質
は、水酸化ニッケルを主成分とする粒子状活物質であっ
て、添加元素の含有比率が異なる少なくとも2種類の活
物質微粒子から構成される。前記添加元素の含有比率が
最も少ない活物質微粒子における添加元素の割合は、3
wt%以下であることが好ましい。また、前記添加元素
がCoであり、2wt%以上のCoを含む活物質微粒子
が30wt%以下、1wt%以下のCoを含む活物質微
粒子が70wt%以上であることが好ましい。
【0006】また、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル
活物質は、水酸化ニッケルを主成分とする粒子状活物質
であって、添加元素の種類が異なる少なくとも2種類の
活物質微粒子から構成される。1種類の活物質粒子は化
2で表される反応の平衡電位を下げる元素を含み、他の
種類の活物質粒子は前記平衡電位を上げる元素を含むこ
とが好ましい。
【0007】
【化2】
【0008】前記平衡電位を下げる元素が、Coおよび
Mnの少なくとも1種であり、前記平衡電位を上げる元
素が、Fe、Al、Zn、Cr、Cd、Y、Cu、L
a、Ce、およびPbからなる群より選ばれる少なくと
も1種であることが好ましい。また、前記1種類の活物
質粒子は少なくともCoを1wt%以上含み、他の種類
の活物質粒子はZn、Mg、Cd、およびBaのうち少
なくとも1種を2wt%以上含むことが好ましい。
【0009】組成の異なる少なくとも2種類以上の活物
質微粒子から構成される活物質粒子を用いることで、ニ
ッケル正極の容量密度、利用率、γ化抑制等の特性を改
善させることが可能となる。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に特定の実施例について説明
するが、本発明は、γ化抑制のためのZn等の元素が活
物質粒子全体に入っている系や、Co等が全体に入って
いる系に適用しても効果を発揮する。また、2種類の活
物質微粒子の組成を異ならせるのに、同じ添加元素の含
有比率を異ならせる方法と、異なる元素を添加する方法
を組み合わせてもよいし、活物質微粒子の組成が異なる
だけでなく、結晶性、比表面積等の物性が異なっていて
もよい。
【0011】
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。
第1の反応槽に硫酸ニッケル水溶液を主体とし、Coま
たはAlの硫酸塩を含む溶液aと、苛性アルカリと、ア
ンモニア水を連続的に導入して撹拌し、連続的にオーバ
ーフローしてくる活物質微粒子Aとその他の反応生成物
の懸濁液を第2の反応槽に供給した。そして、第2の反
応槽では、これに硫酸ニッケル水溶液を主体とし、Co
またはZnの硫酸塩を含む溶液bと苛性アルカリとアン
モニア水を連続的に導入して撹拌して、活物質粒子とそ
の他の反応生成物の懸濁液をオーバーフローさせ、この
懸濁液より活物質粒子を分離した。こうして、水酸化ニ
ッケルを主成分とする粒子状活物質であって、その活物
質粒子内に、組成の異なる活物質微粒子AとBがランダ
ムに存在している活物質粒子を得た。
【0012】ここで、第1の反応槽での反応時間(反応
槽容積/全溶液の流速)と第2の反応槽での反応時間を
調整することで、活物質粒子内の活物質微粒子の大きさ
と量を制御した。なお、反応時間、流量、量比等を変化
させることで活物質微粒子および活物質粒子の密度、比
表面積、細孔分布、結晶性等を制御することも可能であ
る。表1に各実施例に用いた溶液aとbの組成を示し
た。
【0013】
【表1】
【0014】[比較例]硫酸ニッケル水溶液を主体とす
る溶液cと苛性アルカリとアンモニア水を反応槽に連続
的に導入して撹拌し、活物質粒子とその他の反応生成物
の懸濁液をオーバーフローさせ、その懸濁液より活物質
粒子を分離した。これにより、活物質粒子内部が均一な
組成である従来用いられている活物質粒子が得られた。
表2に各比較例に用いた溶液cの組成を示した。
【0015】
【表2】
【0016】各実施例で得られた活物質微粒子AとBそ
れぞれの添加元素の含有比率、両粒子の比、および、粒
子AとBからなる活物質粒子の添加元素の含有比率を表
3に示す。表3には、比較例の活物質粒子の添加元素の
比率も示す。
【0017】
【表3】
【0018】図1は、実施例1で得られた活物質粒子の
構成を模式的に示すものである。平均粒径約10μmの
活物質粒子1は、コバルトを固溶状態で1wt%含む活
物質微粒子2とコバルトを固溶状態で3wt%含む活物
質微粒子3との無数の活物質微粒子の集合体として構成
されている。
【0019】こうして得られた水酸化ニッケル活物質粒
子100重量部に、それぞれ水酸化コバルト10重量部
と水とを添加してペースト状にした。そして、このペー
ストを支持体である厚さ1.6mm、多孔度95%、面
密度600g/m2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾
燥後、加圧成型した。次いで、フッ素樹脂粉末の水分散
液に浸漬して表面にフッ素樹脂粉末を付着させ、乾燥し
た後、90×70mmの大きさに切断し、厚さ0.9m
m、水酸化ニッケルの充填密度約600mAh/cc、
理論容量3.5Ahのニッケル正極をそれぞれ得た。こ
の正極1枚を正極よりも大きな理論容量を持つ公知の水
素吸蔵合金負極2枚ではさみ、比重1.30の水酸化カ
リウム水溶液を電解液とした電池(フラッデッドセル)
を作製した。
【0020】これらの電池について、20℃において、
10時間率(0.35A)で15時間充電し、1時間休
止した後、5時間率(0.70A)で端子間電圧が1V
になるまで放電する試験を行った。また、放電条件を1
時間率(3.5A)として同様の試験を行った。表4
に、5時間率と1時間率でのそれぞれの正極の容量密度
および利用率を示した。
【0021】
【表4】
【0022】正極全体のCo量が等しい正極1と正極2
を比較すると、容量密度は等しいが、6wt%のCoを
含む活物微質粒子を10wt%含んだ正極2は、3wt
%のCoを含む活物微質粒子を25wt%含んだ正極3
より急速放電特性に優れていることが分かる。また、C
oを多く含んだ活物質微粒子を持つ正極1および正極2
と、同量のCoを活物質粒子内に均一に含有する正極5
を比較すると、前者は容量密度を変えずに急速放電効率
が向上していることが分かる。実用と特性のかねあいか
ら、活物質粒子を構成する活物質微粒子として、Coの
含有比率の最も少ない活物質微粒子のCoの含有割合が
3wt%以下であることが望ましく、特に、2wt%以
上のCoを含む活物質微粒子が30wt%以下で、1w
t%以下のCoを含む活物質微粒子が70wt%以上で
あることが望ましい。
【0023】実施例3の正極内には、低充放電電位部、
すなわち前記化2の酸化還元平衡電位を下げるCoを含
む微粒子部分と、高充放電電位部、すなわち前記平衡電
位を上げる元素Alを含む微粒子部分とが存在する。こ
のため放電の際、高充放電電位部からの放電後、低充放
電電位部の放電が起こる。従って、実施例3の正極を用
いた場合、比較例2の正極を用いた通常の放電と比べ
て、放電曲線の平坦部が少なくなり、電池の残存容量の
確認がしやすくなる。Coの代わりにMn、Alの代わ
りにFe、Zn、Cr、Cd、Y、Cu、La、Ce、
Pbのうちの少なくとも1種の元素を用いても同様の傾
向であった。
【0024】実施例4の正極と比較例2の正極を用い
て、0℃において、10時間率(0.35A)で24時
間の充電を行ったときの水酸化ニッケルのγ構造の生成
率を調べた。その結果を表5に示す。ここで、γ構造の
生成率は、γ−Ni(OH)2の(003)面における
X線回折強度とβ−Ni(OH)2の(001)面のX
線回折強度との比γ/βで表した。
【0025】
【表5】
【0026】この結果から、活物質粒子全体としては同
量のCoとZnを含んでいるにもかかわらず、実施例4
の活物質粒子を用いた方がγ化を抑制する効果が大き
い。また、表4から、急速放電効率にも優れていること
が分かる。ここで、Znの代わりにMg、Cd、Ba等
の2族元素のうち少なくとも1種の元素を用いても同様
の傾向であった。また、実験から、これらの添加元素は
2wt%以上含むことが効果的であった。以上のように
本発明の活物質粒子を用いれば、同量の添加元素量で、
大幅な特性の向上を図ることができる。また、従来より
少ない添加元素量でも特性の向上を図ることができる。
【0027】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ニッケ
ル正極の容量密度、利用率、γ化抑制等の特性を改善す
ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における活物質粒子の断面を示
す模式図である。
【符号の説明】
1、2 活物質微粒子 3 活物質粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子状活
    物質であって、組成の異なる少なくとも2種類の活物質
    微粒子から構成されることを特徴としたアルカリ蓄電池
    用ニッケル活物質。
  2. 【請求項2】 前記活物質粒子が、平均粒径1〜50μ
    mであり、前記活物質微粒子の平均粒径が、前記活物質
    粒子の平均粒径の2分の1以下かつ20nm以上である
    請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。
  3. 【請求項3】 前記活物質および前記活物質微粒子は晶
    析物である請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活
    物質。
  4. 【請求項4】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子状活
    物質であって、添加元素の含有比率が異なる少なくとも
    2種類の活物質微粒子から構成されることを特徴とした
    アルカリ蓄電池用ニッケル活物質。
  5. 【請求項5】 前記添加元素がCoであり、Coの含有
    比率の最も少ない活物質微粒子におけるCoの含有割合
    が、3wt%以下である請求項4記載のアルカリ蓄電池
    用ニッケル活物質。
  6. 【請求項6】 前記添加元素がCoであり、2wt%以
    上のCoを含む活物質微粒子が30wt%以下、1wt
    %以下のCoを含む活物質微粒子が70wt%以上であ
    る請求項5記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。
  7. 【請求項7】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子状活
    物質であって、添加元素の種類が異なる少なくとも2種
    類の活物質微粒子から構成されることを特徴としたアル
    カリ蓄電池用ニッケル活物質。
  8. 【請求項8】 1種類の活物質粒子は化1で表される反
    応の平衡電位を下げる元素を含み、他の種類の活物質粒
    子は前記平衡電位を上げる元素を含む請求項7記載のア
    ルカリ蓄電池用ニッケル活物質。 【化1】
  9. 【請求項9】 前記平衡電位を下げる元素が、Coおよ
    びMnの少なくとも1種であり、前記平衡電位を上げる
    元素が、Fe、Al、Zn、Cr、Cd、Y、Cu、L
    a、Ce、およびPbからなる群より選ばれる少なくと
    も1種である請求項8記載のアルカリ蓄電池用ニッケル
    活物質。
  10. 【請求項10】 前記1種類の活物質粒子は少なくとも
    Coを1wt%以上含み、他の種類の活物質粒子はZ
    n、Mg、Cd、およびBaのうち少なくとも1種を2
    wt%以上含む請求項7記載のアルカリ蓄電池用ニッケ
    ル活物質。
JP7314230A 1995-12-01 1995-12-01 アルカリ蓄電池用ニッケル活物質 Pending JPH09161797A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998034290A1 (en) * 1997-01-30 1998-08-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Enclosed alkali storage battery
US6566008B2 (en) 1997-01-30 2003-05-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Sealed alkaline storage battery

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998034290A1 (en) * 1997-01-30 1998-08-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Enclosed alkali storage battery
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