JPH09160191A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で、色濁り及び接触カブリの発生が改
良され、かつ製造中及び保存中に色濁り、接触カブリ防
止能が変化せず長期間安定な写真性能を示すハロゲン化
銀カラー写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層
及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び一
般式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも一
種と、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物とを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度でかつ色汚染
及び接触カブリの発生が改良され、長期間安定な写真性
能を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）中に色形成カプラーを含有
する多層カラー写真感光材料を、パラフェニレンジアミ
ン等の発色現像主薬を用いて現像する場合、現像時に生
成した発色現像主薬酸化物が、隣接する画像形成層に移
行して不都合な色素を形成する、いわゆる「色濁り（混
色）」現象が生じることはよく知られている。

【０００３】一方、２層以上を有するハロゲン化銀写真
カラー写真感光材料は、青感性層、緑感性層、赤感性層
などからなるため、青感性層より支持体に近く、他の感
色性層より支持体から遠い位置にイエローフィルター層
を設け、緑、赤感性層の固有感度をカットし、色再現性
を高める方法が知られている。最も一般的には微粒子の
イエローコロイド銀が利用されるが、コロイド銀は隣接
する乳剤層に対し有害な接触カブリを起こすことが知ら
れている。

【０００４】この好ましくない色濁り及び接触カブリを
防止する手段として、画像形成層間や画像形成層とイエ
ローフィルター層の間に非感光性の親水性コロイド層
（いわゆる中間層）を導入することが通常用いられる。
しかしながらこの中間層を導入することは膜厚の増加を
もたらし、また中間層だけで色濁りを十分に防止するに
は中間層の膜厚をかなり厚くする必要があり、迅速処理
適性や鮮鋭性などの点で非常に不利であるため、この中
間層或いはイエローフィルター層に色濁り防止剤を添加
する方法が一般的である。

【０００５】例えば、米国特許３，９６０，３７０号、
同３，７００，４５３号、同２，７２８，６５９号或い
は特開昭５０−１５６４３８号などに記載されているハ
イドロキノン誘導体、英国特許１，２０３，８３２号、
ドイツ特許ＯＬＳ１，７７２，１３１号に記載されてい
るスルフィン誘導体、英国特許２，００３，６１８Ａ号
に記載されている３−アミノインドール誘導体、或いは
特開昭５８−１５６９３３号に記載されているピロガロ
ール誘導体を用いる方法が知られている。

【０００６】しかしながらこれらの化合物は、確かにあ
る程度の色濁り、接触カブリ防止効果を有しているが、
効果が不十分であったり、感光材料生産中及び保存中に
酸化され易かったり、添加しない層まで拡散し他層の写
真性能を変化させる等の欠点があった。

【０００７】一方、本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表され
るマゼンタカプラーはカップリング反応性が高く、生成
した色素の分子吸光係数も高いという特徴を有してい
る。このようなカプラーを使用すれば、実用上必要な発
色濃度を出すために必要なカプラーやハロゲン化銀の使
用量を低減させることが可能である。

【０００８】しかしながら研究を重ねた結果、上記一般
式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーは色濁りや接触カブリ
が大きいことがわかった。従ってカップリング反応性が
高いカプラーを使用したときにおいても写真性能を長期
間安定に保ちつつ色濁り、接触カブリを改良する技術の
開発が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、色濁り及び接触カブリの発生が改良され、かつ製
造中及び保存中に色濁り、接触カブリ防止能が変化せず
長期間安定な写真性能を示すハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１１】１．支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳
剤層及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及
び一般式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくと
も一種と、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物とを
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ¹は、アルキル基、アルコキシ
基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ²は、
アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ³は、水素原
子、又は置換基を表し、ｎ¹は１，２，又は３の整数を
表す。

【００１４】

【化５】

【００１５】式中、Ｖは、アリール基を表し、Ｗはアル
キル基を表す。

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｒ₁₁は置換基を表し、Ｒ₁₂は塩素原
子又はアルコキシ基を表す。Ｒ₁₃は置換基を表し、ｎ₂
は１〜５の整数を表す。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈
は水素原子又はハロゲン原子を表す。

【００１８】以下本発明を詳述する。

【００１９】先ず、本発明の前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕
で表される化合物について説明する。

【００２０】前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕において、
Ｒ¹，Ｒ²及びＷで表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基等が挙げられる。

【００２１】これらのアルキル基は、更にハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、１，１−
ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキ
シ基等）、アリールオキシ基、（例えば、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基等）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基、（例えば、フェ
ノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基
等）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジ
ル基、４−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル基、
ピペラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、フリル基
等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、ア
ミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
基、アニリノ基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、スルホンアミド基（例えば、メ
チルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、
ブチルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ
基、フェニルスルホニルアミノ基等）等によって置換さ
れていてもよい。

【００２２】Ｒ¹，Ｒ²で表されるアルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オ
クチルオキシ基、ドデシルオキシ基、イソプロピルオキ
シ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ
基等が挙げられる。これらの基は、Ｒ¹，Ｒ²で表される
アルキル基、及びアルキル基の置換基として示した基と
同様な基によって置換することができる。

【００２３】Ｒ¹で表されるフェノキシ基としては、例
えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げら
れる。これらの基は、Ｒ³で表される置換基と同様な基
によって置換することができる。

【００２４】Ｒ¹で表されるハロゲン原子としては、例
えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等
を表す。

【００２５】Ｒ²で表されるアルコキシカルボニル基と
しては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔ−ブチル
オキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの基は、Ｒ¹、Ｒ²で表されるアルキル基及びアル
キル基の置換基として示した基と同様な基によって置換
することができる。

【００２６】Ｒ²で表されるアリールオキシカルボニル
基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフ
チルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの基
は、Ｒ³で表される置換基と同様な基によって置換する
ことができる。

【００２７】Ｒ²で表されるカルバモイル基としては、
例えばメチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基、ｔ−ブチルカルバモイル基、２−エチルヘキシルカ
ルバモイル基、ペンタデシルカルバモイル基、ジブチル
アミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルヘ
キシル）アミノカルボニル基等が挙げられる。これらの
基は、Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアルキル基、及びアルキル
基の置換基として示した基と同様な基によって置換する
ことができる。

【００２８】Ｒ²で表されるスルファモイル基として
は、例えばメチルスルファモイル基、プロピルスルファ
モイル基、ｔ−ブチルスルファモイル基、２−エチルヘ
キシルスルファモイル基、ペンタデシルスルファモイル
基、ジブチルアミノスルホニル基、ジオクチルアミノス
ルホニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）
アミノスルホニル基等が挙げられる。これらの基は、Ｒ
¹ 、Ｒ² で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基
として示した基と同様な基によって置換することができ
る。

【００２９】Ｖ，Ｒ²で表されるアリール基としては、
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ³で表される置換基と同様な基によって置
換することができる。

【００３０】Ｒ³で表される置換基としては、ベンゼン
環上に置換可能な基なら何れでも良いが、例えば、アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル
基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、
オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子
等）、アルコキシ基、（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキ
シカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオ
キシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ
基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルア
ミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチル
スルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フ
ェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例
えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル
基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホ
ニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシル
アミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ド
デシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル
基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノ
スルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイ
ド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロ
ヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウ
レイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、
２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボ
ニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボ
ニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカ
ルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニ
ル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基
等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、
メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル
基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカル
ボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチ
ルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカル
ボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミ
ノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピ
リジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、メ
チルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、
プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミ
ノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチル
ヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミ
ノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニ
ルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、スルホ
ニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル
基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル
基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブ
チルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘ
キシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフ
チルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子
等を表す。これらの基は、Ｒ¹，Ｒ²で表されるアルキル
基、及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基
によって置換することができる。

【００３１】以下に本発明の一般式〔Ｉ〕，〔II〕で表
される化合物の代表的な化合物を示すが、これに限定さ
れるものではない。

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】本発明の前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表さ
れる化合物は１ｍ²当り１×１０^-5〜１×１０^-1モルの
範囲で用いられるのが好ましく、より好ましくは１×１
０^-4〜１×１０^-2モルの範囲で用いられる。

【００３６】本発明の前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表さ
れる化合物の添加層はどこでも良いが、好ましくは緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロ
イド層である。

【００３７】次に一般式（Ｍ−Ｉ）で示されるマゼンタ
カプラーについて説明する。

【００３８】一般式（Ｍ−Ｉ）においてＲ₁₁は置換基を
表すが、置換基の例としては、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基）、カルボキシプロピルチオ基、オクチ
ルチオ基等が挙げられ、発色性の点でアリールチオ基、
例えばフェニルチオ基が好ましい。

【００３９】このフェニルチオ基中の硫黄原子の位置に
対しオルト位にアシルアミノ基を有することが発色性の
点でより好ましい。

【００４０】Ｒ₁₂は塩素原子又はアルコキシ基を表す
が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−
ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【００４１】Ｒ₁₃は置換基を表し、１価の基であればそ
の種類を問わず、またｎ₂ が２以上のときにはＲ¹³が２
種以上の基を表すこともある。Ｒ₁₃の置換基の例として
は、メチル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基
等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、ジメチルアミノ基、アルキルアミノ基等が挙
げられる。

【００４２】少なくとも１つのＲ₁₃は一般式（Ｍ−Ｉ）
中の−ＮＨＣＯ−基の位置に対しオルト位に置換されて
いることが、発色色素の分光吸収波長の濃度依存性を小
さくする点で好ましい。

【００４３】ｎ₂は１〜５の整数を表す。

【００４４】Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は水素原子
又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
を表すが、発色色素の分光吸収波長が望ましい波長にな
る点、及び原料が安価に入手できる点で、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は塩素原子であることが好ましい。

【００４５】以下に、一般式（Ｍ−Ｉ）で示されるマゼ
ンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されない。

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】これらのカプラーは本発明外のマゼンタカ
プラーと共に用いることもでき、通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-3〜１モル、好ましくは１×１０^-2〜８
×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

【００５２】また、本発明に係る一般式〔Ｉ〕，〔I
I〕，（Ｍ−Ｉ）で示されるカプラーは、種々の公知分
散法により、感光材料中に導入することができる。例え
ば、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等
の沸点が１７５℃以上の高沸点溶媒、また酢酸エチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の単独、又は必要に
応じてこれらの混合物に上記カプラーを溶解した後、界
面活性剤を含むゼラチン溶液と混合し、次いで高速度回
転ミキサー又はコロイドミル若しくは超音波分散機を用
いて乳化分散して、感光材料中に導入することができ
る。

【００５３】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に
増感できる。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００５５】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００５６】カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラ
ーが用いられる。

【００５７】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００５８】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【００５９】感光材料には、ホリマリンスカベンジャ
ー、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、現像促
進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。また必要
に応じて色濁り防止剤を併用することができる。

【００６０】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００６１】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６３】実施例１ 下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料１を作成した。

【００６４】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当りの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当りのモル数で示し
た。

【００６５】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ ゼラチン ０．８０ 第２層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０６ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０６ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．４３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率 ２．０モル％） ０．１５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５６ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．４９ ゼラチン １．１４ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ，沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．８９ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．２２ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１７ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３９ ゼラチン １．０１ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率 ８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００１ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５７ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−２） ０．０７５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９５ ゼラチン １．００ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．６４ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率 ２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^−４ マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．１９ マゼンタカプラー（Ｍ−Ｂ） ０．４９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．８１ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１６ ゼラチン １．８９ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．７６ 増感色素（ＳＤ−６） １．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．０４３ マゼンタカプラー（Ｍ−Ｂ） ０．１０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０４ ゼラチン ０．７６ 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率 ８．０モル％） １．４６ 増感色素（ＳＤ−６） ０．９３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ０．９７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） ０．９３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．０８ マゼンタカプラー（Ｍ−Ｂ） ０．１３３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．４２ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０６ ゼラチン ０．７６ 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０７ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１８ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２１ ゼラチン ０．７３ 第１１層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．０７３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率 ３．０モル％） ０．１６ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率 ２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−９） ２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．８９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００２ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチン １．５１ 第１２層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．９５ 増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１６ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９３ ゼラチン ０．８０ 第１３層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ，沃化銀含有率 ３．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．３８ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１４層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（ＡＭ−１）（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分散助剤
ＳＵ−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、
安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２，カブリ防止
剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平
均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【００６６】上記試料に用いた化合物、比較マゼンタカ
プラー（Ｍ−Ｃ）及びＳＣ−３，ＳＣ−４の各構造を以
下に示す。

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】前記の試料１の第７層、第８層及び第９層
のマゼンタカプラーの代わりに比較マゼンタカプラー
（Ｍ−Ｃ）（上記記載化合物）或いは本発明の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーを表１のように
１／２モルで置き換え、第６層及び第１０層の色汚染防
止剤（ＳＣ−１）の代わりに上記の比較化合物ＳＣ−
２，ＳＣ−３，ＳＣ−４及び本発明の一般式〔Ｉ〕又は
〔II〕で表される化合物を、表１のように等モルで置き
変えて試料２〜３０を作成した。

【００７７】

【表１】

【００７８】このように作成した試料それぞれに白色中
性ウェッジ露光を与え、下記現像処理を施した。この現
像済み試料を用いて感度の評価を行った。

【００７９】またカブリについては、未露光試料を下記
現像処理のうち発色現像工程を除き、漂白工程以降の処
理を施した試料も用いて行った。

【００８０】また色濁り防止効果については、ラッテン
フィルターを用い、青色光露光、及び赤色光露光を与
え、下記現像処理を行った試料を用いて評価した。

【００８１】更に経時保存性については、白色中性ウェ
ッジ露光した試料を、暗所４０℃、相対湿度８０％で１
４日間放置して強制劣化を施した後、下記の現像処理を
行った試料を用いて評価した。それぞれの評価は以下の
ように行った。

【００８２】《感度》現像済み試料についてＸ−ＲＩＴ
Ｅ社製の濃度計Ｘ−ＲＩＴＥにて緑色光でマゼンタ濃度
を測定し、センシトメトリー曲線を得た。感度は試料の
最小濃度＋０．２５を与える露光量の逆数から求めた。
結果は、試料１の感度を１００としたときの相対感度で
表す。

【００８３】《カブリ》現像処理を施した試料と、発色
現像工程を除いた処理を施した試料の最小濃度を求め、
その差をカブリとした。結果は試料１のカブリ濃度を１
００としたときの相対値で表す。

【００８４】《色濁り》青色光露光を与え現像処理を施
した試料の青色最大濃度（ＤＢ）及び緑色最大濃度（Ｄ
Ｇ）より混色値（ＤＧ／ＤＢ）を求め、試料１を１００
とした相対値で示した。

【００８５】赤色光露光を与え現像処理を施した試料の
赤色最大濃度（ＤＲ）及び緑色最大濃度（ＤＧ）より混
色値（ＤＧ／ＤＲ）を求め、試料１を１００とした相対
値で示した。

【００８６】尚ＤＢ，ＤＧ，ＤＲの値は、濃度測定値よ
り上記発色現像工程を除いた処理を施した試料の濃度を
差し引いたものを用いた。

【００８７】《経時保存性》強制劣化試料の緑感性層の
感度の変動を相対値で示した。値が小さいほど経時保存
性が良好であることを示している。

【００８８】すべての結果を表２にまとめた。

【００８９】 《現像処理工程》 工 程 処理温度 処理時間 補充量＊ 発色現像 ３８±０．３℃ ３分１５秒 ７８０ｍｌ 漂 白 ３８±２．０℃ ４５秒 １５０ｍｌ 定 着 ３８±２．０℃ １分３０秒 ８３０ｍｌ 安 定 ３８±５．０℃ ６０秒 ８３０ｍｌ 乾 燥 ５５±５．０℃ ６０秒 − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【００９０】 〈処理剤の調製〉 （発色現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【００９１】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．１８に調整する。

【００９２】 （漂白液組成） 水 ８００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【００９３】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【００９４】 （定着液組成） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に 調整する。

【００９５】 （定着補充液組成） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に 調整する。

【００９６】 （安定液及び安定補充液組成） 水 ８００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．５ｍｌ アンモニア水 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８． ５に調整する。

【００９７】

【表２】

【００９８】表２から明らかなように、本発明のマゼン
タカプラーは感度は高いが混色やカブリが大きい。従来
の混色防止剤では改良効果が不十分であったり、保存性
に欠点を有しているが、本発明の試料は感度低下は少な
く、接触カブリ、混色防止効果に優れ、強制劣化時にお
ける感度変化も小さく保存性に優れていることがわか
る。

【００９９】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、高感度で、色濁り及び接触カブリの発生が改
良され、かつ製造中及び保存中に色濁り、接触カブリ防
止能が変化せず長期間安定な写真性能を示す優れた効果
を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層
   及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び一
   般式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも一
   種と、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物とを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹は、アルキル基、アルコキシ基、フェノキ
   シ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ²は、アルキル基、
   フェニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、又はス
   ルファモイル基を表す。Ｒ³は、水素原子、又は置換基
   を表し、ｎ¹は１，２，又は３の整数を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｖは、アリール基を表し、Ｗはアルキル基を表
   す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₁₁は置換基を表し、Ｒ₁₂は塩素原子又はアル
   コキシ基を表す。Ｒ₁₃は置換基を表し、ｎ₂ は１〜５の
   整数を表す。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は水素原子
   又はハロゲン原子を表す。〕