JPH09157477A - メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその製造方法Info
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- JPH09157477A JPH09157477A JP31401695A JP31401695A JPH09157477A JP H09157477 A JPH09157477 A JP H09157477A JP 31401695 A JP31401695 A JP 31401695A JP 31401695 A JP31401695 A JP 31401695A JP H09157477 A JPH09157477 A JP H09157477A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 押出し特性や射出成形特性に影響する高剪断
下での溶融流動性が高く、しかも耐溶剤性および溶融延
伸時の強度も優れたメタクリル酸メチル系樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平
均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５
０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合
体Ａが１０〜９０重量％および直鎖状メタクリル酸メチ
ル系重合体Ｂが９０〜１０重量％とからなるメタクリル
酸メチル系樹脂組成物。
下での溶融流動性が高く、しかも耐溶剤性および溶融延
伸時の強度も優れたメタクリル酸メチル系樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平
均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５
０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合
体Ａが１０〜９０重量％および直鎖状メタクリル酸メチ
ル系重合体Ｂが９０〜１０重量％とからなるメタクリル
酸メチル系樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、耐溶剤性及び加熱
変形時の耐肉薄性に優れ、射出成形、押出成形、異形
（共）押出し、ブロー成形、発泡成形に適したメタクリ
ル酸メチル系樹脂組成物およびその製造方法に関するも
のである。
変形時の耐肉薄性に優れ、射出成形、押出成形、異形
（共）押出し、ブロー成形、発泡成形に適したメタクリ
ル酸メチル系樹脂組成物およびその製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル酸メチル系重合体は剛性があ
り、透明性に優れ、かつ耐候性にも優れることから、射
出成形して、自動車のランプカバーやメーターカバー、
眼鏡レンズ、導光体等の成形品や、さらに押出し成形し
て看板や銘板等の押出し板として広く使用されている。
射出成形や押出し成形のごとく溶融流動化して成形する
には、成形時に高い流動性を有し、かつ出来上がった成
形品は、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性などの諸性質に
優れていることが望まれる。一方、アクリル樹脂は、異
形（共）押出し、ブロー成形、発泡成形に要求される溶
融延伸するときの張力が低いためにこれらの材料に向い
ていない。
り、透明性に優れ、かつ耐候性にも優れることから、射
出成形して、自動車のランプカバーやメーターカバー、
眼鏡レンズ、導光体等の成形品や、さらに押出し成形し
て看板や銘板等の押出し板として広く使用されている。
射出成形や押出し成形のごとく溶融流動化して成形する
には、成形時に高い流動性を有し、かつ出来上がった成
形品は、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性などの諸性質に
優れていることが望まれる。一方、アクリル樹脂は、異
形（共）押出し、ブロー成形、発泡成形に要求される溶
融延伸するときの張力が低いためにこれらの材料に向い
ていない。
【０００３】かかる要求の流動性を高める方法として、
樹脂の分子量を低くする方法が提案されている。また、
重合体の分子量を低下させずに流動性を高める方法とし
て、アクリル酸エステル等の共重合成分を付与する方法
がある。また、重合体の耐溶剤性の高いアクリル樹脂と
して、特公昭58-455号公報、特公昭58-15490号公報、特
公昭62-34046号公報には、分子量分布のより広いアクリ
ル樹脂が開示されている。
樹脂の分子量を低くする方法が提案されている。また、
重合体の分子量を低下させずに流動性を高める方法とし
て、アクリル酸エステル等の共重合成分を付与する方法
がある。また、重合体の耐溶剤性の高いアクリル樹脂と
して、特公昭58-455号公報、特公昭58-15490号公報、特
公昭62-34046号公報には、分子量分布のより広いアクリ
ル樹脂が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】メタクリル樹脂の分子
量を低下させずに流動性を高めるため分子量を低くくし
たものは、分子量を小さくする程、耐溶剤性や機械的強
度が低くなる。また、アクリル酸エステルのごとき共重
合成分の付与は、該共重合成分が多い程、得られる樹脂
のガラス転移温度の低下、即ち耐熱性の低下を招くこと
となり、前記諸性質の改良という点においてはおのずと
限界がある。また、分子量分布の広い樹脂は、溶融流動
性が低いという欠点を有している。また、流動性と溶融
延伸時の強度が共に高いことが必要なブロー成形や、異
形押出し、（押出し）発泡にはアクリル樹脂が適さず、
これらの分野に使用されていないのが現状である。ま
た、アクリル樹脂の押出し板を加熱成形した場合、延伸
部の厚みが薄くなる現象が生じやすい問題がある。本発
明は、押出し特性や射出成形特性に影響する高剪断下で
の溶融流動性が高く、しかも耐溶剤性および溶融延伸時
の強度も優れたメタクリル酸メチル系樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。
量を低下させずに流動性を高めるため分子量を低くくし
たものは、分子量を小さくする程、耐溶剤性や機械的強
度が低くなる。また、アクリル酸エステルのごとき共重
合成分の付与は、該共重合成分が多い程、得られる樹脂
のガラス転移温度の低下、即ち耐熱性の低下を招くこと
となり、前記諸性質の改良という点においてはおのずと
限界がある。また、分子量分布の広い樹脂は、溶融流動
性が低いという欠点を有している。また、流動性と溶融
延伸時の強度が共に高いことが必要なブロー成形や、異
形押出し、（押出し）発泡にはアクリル樹脂が適さず、
これらの分野に使用されていないのが現状である。ま
た、アクリル樹脂の押出し板を加熱成形した場合、延伸
部の厚みが薄くなる現象が生じやすい問題がある。本発
明は、押出し特性や射出成形特性に影響する高剪断下で
の溶融流動性が高く、しかも耐溶剤性および溶融延伸時
の強度も優れたメタクリル酸メチル系樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、重量平均分子
量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規定される
分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有する
メタクリル酸メチル系重合体Ａが１０〜９０重量％およ
び直鎖状メタクリル酸メチル系重合体Ｂが９０〜１０重
量％とからなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物および
その製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規定される
分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有する
メタクリル酸メチル系重合体Ａが１０〜９０重量％およ
び直鎖状メタクリル酸メチル系重合体Ｂが９０〜１０重
量％とからなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物および
その製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるメタク
リル酸メチル系重合体とは、その構成単位としてメタク
リル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは７０重量％
以上含有するものであり、メタクリル酸メチル単位を５
０重量％以上含有する限りその一部がメタクリル酸メチ
ルと共重合可能な単官能の不飽和単量体で置き換えられ
たものであっても良い。該共重合可能な単官能不飽和単
量体は該重合体中に１重量％以上含まれていることが好
ましく、さらに好ましくは３重量％以上であり、３〜２
０重量％の場合が特に好ましい。メタクリル酸メチルが
５０重量部未満では、いわゆるポリメタクリル酸メチル
の特性である透明性、機械的強度が発現しにくい。
リル酸メチル系重合体とは、その構成単位としてメタク
リル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは７０重量％
以上含有するものであり、メタクリル酸メチル単位を５
０重量％以上含有する限りその一部がメタクリル酸メチ
ルと共重合可能な単官能の不飽和単量体で置き換えられ
たものであっても良い。該共重合可能な単官能不飽和単
量体は該重合体中に１重量％以上含まれていることが好
ましく、さらに好ましくは３重量％以上であり、３〜２
０重量％の場合が特に好ましい。メタクリル酸メチルが
５０重量部未満では、いわゆるポリメタクリル酸メチル
の特性である透明性、機械的強度が発現しにくい。
【０００７】共重合可能な単官能不飽和単量体として
は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメ
タクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等の酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセ
ロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロー
ル等のヒドロキシル基含有のエステル：アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドが挙
げられる。さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル類：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキ
シ基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系単量体が挙げられる。
は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメ
タクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等の酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセ
ロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロー
ル等のヒドロキシル基含有のエステル：アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドが挙
げられる。さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル類：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキ
シ基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系単量体が挙げられる。
【０００８】本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メ
チル系重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０
万である。好ましくは、１５万〜３０万である。重量平
均分子量（Ｍｗ）が８万未満であると該重合体の機械的
強度や耐溶剤性が充分でなく、これと直鎖状メタクリル
酸メチル系重合体とからなるメタクリル酸メチル系樹脂
組成物から得られる成形品の強度や耐溶剤性も悪くな
る。また４０万を越えて高いと溶融流動性が低くなり過
ぎて得られる樹脂組成物の成形性が低下する。
チル系重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０
万である。好ましくは、１５万〜３０万である。重量平
均分子量（Ｍｗ）が８万未満であると該重合体の機械的
強度や耐溶剤性が充分でなく、これと直鎖状メタクリル
酸メチル系重合体とからなるメタクリル酸メチル系樹脂
組成物から得られる成形品の強度や耐溶剤性も悪くな
る。また４０万を越えて高いと溶融流動性が低くなり過
ぎて得られる樹脂組成物の成形性が低下する。
【０００９】本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メ
チル系重合体Ａは、そのＺ平均分子量（Ｍｚ）を用いて
規定される分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が３万〜５０万の
もの、好ましくは５万〜２０万のものである。分岐点間
分子量（Ｍｚｂ）が５０万を越えると、得られる分岐構
造を有する重合体の流動性に対する耐溶剤性への効果が
なくなり、これと直鎖状メタクリル酸メチル系重合体Ａ
からなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物の耐溶剤性の
効果もなくなる。一方該分岐点間分子量が３万未満の場
合には、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が
劣ると共に成形品の外観も劣る。
チル系重合体Ａは、そのＺ平均分子量（Ｍｚ）を用いて
規定される分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が３万〜５０万の
もの、好ましくは５万〜２０万のものである。分岐点間
分子量（Ｍｚｂ）が５０万を越えると、得られる分岐構
造を有する重合体の流動性に対する耐溶剤性への効果が
なくなり、これと直鎖状メタクリル酸メチル系重合体Ａ
からなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物の耐溶剤性の
効果もなくなる。一方該分岐点間分子量が３万未満の場
合には、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が
劣ると共に成形品の外観も劣る。
【００１０】ここで重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分
子量（Ｍｚ）とは、ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計により求められる
値である。この求め方は、例えば１９８４年度版、「高
分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５５頁に記載され
ている。
子量（Ｍｚ）とは、ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計により求められる
値である。この求め方は、例えば１９８４年度版、「高
分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５５頁に記載され
ている。
【００１１】分岐点間分子量とは、分岐構造を有するポ
リマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平
均値を意味し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定され
る。この分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会
誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタ
リゼーション」の記載に基づき、下記［数１］、［数
２］式より算出される。
リマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平
均値を意味し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定され
る。この分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会
誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタ
リゼーション」の記載に基づき、下記［数１］、［数
２］式より算出される。
【００１２】
【数１】｛[ η1 ] ／[ η2 ] ｝10/6＝｛（１＋Ｂｚ／
６）0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝-0.5
６）0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝-0.5
【００１３】
【数２】Ｍｚｂ＝Ｍｚ／Ｂｚ
【００１４】上記［数１］において、〔η1 〕は、直鎖
状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間
に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍
較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子
量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分
子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。[ η2 ] は、
直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定
対象の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度で
ある。Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数で
ある。
状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間
に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍
較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子
量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分
子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。[ η2 ] は、
直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定
対象の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度で
ある。Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数で
ある。
【００１５】本発明における分岐構造を有するメタクリ
ル酸メチル系重合体Ａは、その重合体のうち分子量３０
万以上のものの割合が、その重合体の還元粘度が０．７
dl/g以下の時は、｛〔１４×該還元粘度値−６．８〕〜
〔１４×該還元粘度値＋１１．２〕｝（重量％）であ
り、還元粘度が０．７dl/g以上の時は、｛〔４０×該還
元粘度値−２５〕〜〔４０×該還元粘度値−７〕｝（重
量％）であることが好ましい。なお、本発明で表す還元
粘度とは、その測定する重合体の溶液濃度が１g/dlでの
値である。分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合
体Ａの分子量３０万以上の割合が上記の範囲内の場合に
は、分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａの
流動性と耐溶剤性及び機械的強度のバランスに優れ、そ
れに伴って、これを用いて得られる樹脂組成物の流動性
と耐溶剤性及び機械的強度のバランスに優れている。
ル酸メチル系重合体Ａは、その重合体のうち分子量３０
万以上のものの割合が、その重合体の還元粘度が０．７
dl/g以下の時は、｛〔１４×該還元粘度値−６．８〕〜
〔１４×該還元粘度値＋１１．２〕｝（重量％）であ
り、還元粘度が０．７dl/g以上の時は、｛〔４０×該還
元粘度値−２５〕〜〔４０×該還元粘度値−７〕｝（重
量％）であることが好ましい。なお、本発明で表す還元
粘度とは、その測定する重合体の溶液濃度が１g/dlでの
値である。分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合
体Ａの分子量３０万以上の割合が上記の範囲内の場合に
は、分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａの
流動性と耐溶剤性及び機械的強度のバランスに優れ、そ
れに伴って、これを用いて得られる樹脂組成物の流動性
と耐溶剤性及び機械的強度のバランスに優れている。
【００１６】また本発明における分岐構造を有するメタ
クリル酸メチル系重合体Ａの架橋度は、ゲル分率（全重
合体重量に対するアセトン不要部分の重量％）で表し
て、通常３％以下、好ましくは１％以下、更に好ましく
はほぼ０％である。
クリル酸メチル系重合体Ａの架橋度は、ゲル分率（全重
合体重量に対するアセトン不要部分の重量％）で表し
て、通常３％以下、好ましくは１％以下、更に好ましく
はほぼ０％である。
【００１７】一般に、熱可塑性樹脂の溶融延伸する際の
張力は、その指標として、ダイスウェル比で表すことが
できる。該ダイスウェル比は、メルトインデクサを用い
て２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件で、オリフィスの長
さが８．０ｍｍ、オリフィスの径が２．０９ｍｍのオリ
フィスを使用してメルトフローレートを測定した時のス
トランド径をオリフィスの径で割った値で表すことがで
きる。本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系
重合体Ａのダイスウェル比は、１．２〜２．５の値とな
る。なお、分岐構造を有さないメタクリル酸メチル系樹
脂は、ジャーナル オブアプライド ポリマー サイエ
ンス（J.Appl.Polym.Sci.) 29(1984),3479-3490のFig.
９に記載されており、約１程度である。つまり、分岐構
造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａのダイスウェ
ル比が大きく、溶融延伸する際の張力が大きいことが示
される。
張力は、その指標として、ダイスウェル比で表すことが
できる。該ダイスウェル比は、メルトインデクサを用い
て２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件で、オリフィスの長
さが８．０ｍｍ、オリフィスの径が２．０９ｍｍのオリ
フィスを使用してメルトフローレートを測定した時のス
トランド径をオリフィスの径で割った値で表すことがで
きる。本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系
重合体Ａのダイスウェル比は、１．２〜２．５の値とな
る。なお、分岐構造を有さないメタクリル酸メチル系樹
脂は、ジャーナル オブアプライド ポリマー サイエ
ンス（J.Appl.Polym.Sci.) 29(1984),3479-3490のFig.
９に記載されており、約１程度である。つまり、分岐構
造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａのダイスウェ
ル比が大きく、溶融延伸する際の張力が大きいことが示
される。
【００１８】本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メ
チル系重合体Ａは、前述の構成単位の単量体に、所定量
の多官能性の構成単位となる成分、必要により更に連鎖
移動剤及び／または重合開始剤を加えて重合することに
よって得られる。多官能性の構成単位となる成分として
は、多官能単量体、多官能連鎖移動剤、多官能開始剤、
及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
多官能性の構成単位となる成分の量は、メタクリル酸メ
チル（および単官能性単量体）に対し、通常は０．０２
〜１重量％である。
チル系重合体Ａは、前述の構成単位の単量体に、所定量
の多官能性の構成単位となる成分、必要により更に連鎖
移動剤及び／または重合開始剤を加えて重合することに
よって得られる。多官能性の構成単位となる成分として
は、多官能単量体、多官能連鎖移動剤、多官能開始剤、
及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
多官能性の構成単位となる成分の量は、メタクリル酸メ
チル（および単官能性単量体）に対し、通常は０．０２
〜１重量％である。
【００１９】共重合可能な多官能単量体としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまた
はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメ
タクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸または
メタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまた
はこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタ
クリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の
アルケニル基を２個以上有するアリール化合物等が挙げ
られる。
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまた
はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメ
タクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸または
メタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまた
はこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタ
クリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の
アルケニル基を２個以上有するアリール化合物等が挙げ
られる。
【００２０】連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチル
の重合に用いられる周知のものを用いることができる。
連鎖移動剤には、連鎖移動官能基を１つ有する単官能の
連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する多官
能連鎖移動剤とがある。単官能連鎖移動剤としては、ア
ルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等
が挙げられ、多官能連鎖移動剤としては、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリ
コール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル
化したものが挙げられる。
の重合に用いられる周知のものを用いることができる。
連鎖移動剤には、連鎖移動官能基を１つ有する単官能の
連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する多官
能連鎖移動剤とがある。単官能連鎖移動剤としては、ア
ルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等
が挙げられ、多官能連鎖移動剤としては、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリ
コール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル
化したものが挙げられる。
【００２１】分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重
合体Ａの重合に使用する連鎖移動剤の量は、該単官能単
量体１モル当たり、通常は５×１０-5モル〜５×１０-3
モルであり、共重合可能な多官能単量体の量は該単官能
単量体１モル当たり、通常はその官能基数が１×１０-5
〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝当量とな
る範囲である。
合体Ａの重合に使用する連鎖移動剤の量は、該単官能単
量体１モル当たり、通常は５×１０-5モル〜５×１０-3
モルであり、共重合可能な多官能単量体の量は該単官能
単量体１モル当たり、通常はその官能基数が１×１０-5
〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝当量とな
る範囲である。
【００２２】分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重
合体Ａの重量平均分子量は、一般に主として用いられる
該多官能単量体の濃度、連鎖移動剤の濃度及びラジカル
開始剤の濃度に支配される。重量平均分子量の調整は、
該多官能単量体濃度が高い程重量平均分子量は大きくな
り、逆に連鎖移動剤濃度が高い程小さくなることを考慮
して、該多官能単量体の上記濃度範囲内及び連鎖移動剤
の濃度の範囲内で適宜変更することで行う。
合体Ａの重量平均分子量は、一般に主として用いられる
該多官能単量体の濃度、連鎖移動剤の濃度及びラジカル
開始剤の濃度に支配される。重量平均分子量の調整は、
該多官能単量体濃度が高い程重量平均分子量は大きくな
り、逆に連鎖移動剤濃度が高い程小さくなることを考慮
して、該多官能単量体の上記濃度範囲内及び連鎖移動剤
の濃度の範囲内で適宜変更することで行う。
【００２３】分岐点間分子量は、主として、該多官能単
量体濃度によって調整できる。該多官能単量体濃度が高
い程、分岐点間分子量は小さくなる。また、連鎖移動剤
については、多官能連鎖移動剤を用いた場合の方が同量
の単官能連鎖移動剤を使用した場合に比べ分岐点間分子
量は小さくなる傾向にある。分子量３０万以上の割合
は、多官能単量体の濃度が高い程多くなる。
量体濃度によって調整できる。該多官能単量体濃度が高
い程、分岐点間分子量は小さくなる。また、連鎖移動剤
については、多官能連鎖移動剤を用いた場合の方が同量
の単官能連鎖移動剤を使用した場合に比べ分岐点間分子
量は小さくなる傾向にある。分子量３０万以上の割合
は、多官能単量体の濃度が高い程多くなる。
【００２４】重合開始剤には１分子中に１対のラジカル
を発生させる単官能重合開始剤および２対以上のラジカ
ルを発生させる多官能重合開始剤とがある。塊状重合法
のように重合率４５〜６０重量％で重合を終了する場合
には、３官能以上の多官能重合開始剤を使用すると多官
能単量体のみによる分岐に比べ、多官能単量体による未
反応ビニル基の量を低減することができる。例えば３官
能開始剤としてはトリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリ
アジン、４官能重合開始剤としては、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパンを挙げることができる。多官能重合開始剤を用
いる場合は、前記した多官能構成単位としての一部また
は全部と入れ替えることができる。
を発生させる単官能重合開始剤および２対以上のラジカ
ルを発生させる多官能重合開始剤とがある。塊状重合法
のように重合率４５〜６０重量％で重合を終了する場合
には、３官能以上の多官能重合開始剤を使用すると多官
能単量体のみによる分岐に比べ、多官能単量体による未
反応ビニル基の量を低減することができる。例えば３官
能開始剤としてはトリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリ
アジン、４官能重合開始剤としては、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパンを挙げることができる。多官能重合開始剤を用
いる場合は、前記した多官能構成単位としての一部また
は全部と入れ替えることができる。
【００２５】重合開始剤の使用量は、重合方法に応じた
周知の適量でよく、単量体または単量体混合物１００重
量部に対して通常、０．００１〜１重量部程度、好まし
くは０．０１〜０．７重量部である。なお、重合開始剤
の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるのは、周知
の一般的なメタクリル酸メチル系重合体と同様である。
周知の適量でよく、単量体または単量体混合物１００重
量部に対して通常、０．００１〜１重量部程度、好まし
くは０．０１〜０．７重量部である。なお、重合開始剤
の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるのは、周知
の一般的なメタクリル酸メチル系重合体と同様である。
【００２６】本発明における分岐構造を有するメタクリ
ル酸メチル系重合体Ａおよび直鎖状メタクリル酸メチル
系重合体Ｂを得る方法としては、工業的にアクリル樹脂
を製造する周知の重合方法、例えば懸濁重合法、塊状重
合法、乳化重合法が適応できる。 懸濁重合法における
分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａの反応
条件としては、例えば、反応温度は通常、６０〜９０℃
程度、反応時間は反応温度にもよるが、例えば、反応温
度７０〜８５℃程度であれば１〜１．５時間でピークと
なる。ピーク後さらに１００〜１１０℃程度に昇温し１
０〜３０分程度この範囲の温度を維持して反応を完結さ
せる。また反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活
性気体雰囲気下に行うことがゲル分率を低くする上で好
ましい。
ル酸メチル系重合体Ａおよび直鎖状メタクリル酸メチル
系重合体Ｂを得る方法としては、工業的にアクリル樹脂
を製造する周知の重合方法、例えば懸濁重合法、塊状重
合法、乳化重合法が適応できる。 懸濁重合法における
分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａの反応
条件としては、例えば、反応温度は通常、６０〜９０℃
程度、反応時間は反応温度にもよるが、例えば、反応温
度７０〜８５℃程度であれば１〜１．５時間でピークと
なる。ピーク後さらに１００〜１１０℃程度に昇温し１
０〜３０分程度この範囲の温度を維持して反応を完結さ
せる。また反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活
性気体雰囲気下に行うことがゲル分率を低くする上で好
ましい。
【００２７】本発明の樹脂組成物における直鎖状メタク
リル酸メチル系重合体Ｂは、重量平均分子量Ｍｗが７万
〜２０万、好ましくは８万〜１８万である。重量平均分
子量Ｍｗが７万未満であると得られる樹脂組成物から得
られる成形品の機械的強度が不十分となる。また２０万
を越えると溶融流動性が低くなり溶融成形性が低下す
る。
リル酸メチル系重合体Ｂは、重量平均分子量Ｍｗが７万
〜２０万、好ましくは８万〜１８万である。重量平均分
子量Ｍｗが７万未満であると得られる樹脂組成物から得
られる成形品の機械的強度が不十分となる。また２０万
を越えると溶融流動性が低くなり溶融成形性が低下す
る。
【００２８】本発明のメタクリル酸メチル系重合体組成
物を得る方法は、周知の熱可塑性樹脂の混合方法を用い
ることができる。例えば、各成分を一旦溶融混練する方
法があり、該溶融混練は一般的に使用される一軸または
二軸の押出し機、各種のニーダー等の混練装置を用い、
ペレット状にする方法がある。また最終製品を溶融加工
する際に、各成分を混合する方法がある。また、まず直
鎖状重合体を重合し残りの単量体中に多官能構成単位と
なる成分を添加して分岐状の重合体を得る方法がある。
また、直鎖状重合体を分岐状の重合体を重合するための
単量体混合物に溶解したのち重合する方法がある。
物を得る方法は、周知の熱可塑性樹脂の混合方法を用い
ることができる。例えば、各成分を一旦溶融混練する方
法があり、該溶融混練は一般的に使用される一軸または
二軸の押出し機、各種のニーダー等の混練装置を用い、
ペレット状にする方法がある。また最終製品を溶融加工
する際に、各成分を混合する方法がある。また、まず直
鎖状重合体を重合し残りの単量体中に多官能構成単位と
なる成分を添加して分岐状の重合体を得る方法がある。
また、直鎖状重合体を分岐状の重合体を重合するための
単量体混合物に溶解したのち重合する方法がある。
【００２９】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて離型
剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可
塑剤、充填剤、染料、顔料、光拡散材等の一般的なアク
リル樹脂に添加できる各種添加剤を混在させても何ら問
題はなく、その混練の際、あるいは各重合体の重合中に
添加することができる。
剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可
塑剤、充填剤、染料、顔料、光拡散材等の一般的なアク
リル樹脂に添加できる各種添加剤を混在させても何ら問
題はなく、その混練の際、あるいは各重合体の重合中に
添加することができる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、分岐構造を有す
るメタクリル酸メチル系重合体Ａの伸びが低い点を改良
し、耐溶剤性に優れ、高い溶融張力と優れた流動性を有
し、加熱変形時の耐ネッキング性に優れた成形品が得ら
れる。この樹脂組成物を射出成形する際、大型成形品や
末端部で肉厚となっている成形品等の成形性が優れ、ま
た押出し機でシーティングする際のメルトダウンが軽減
され、押出し加工特性が良好である。できたシート等を
加熱成形する場合には偏肉の少ない良好な製品を得るこ
とができる。また、インジェクションブロー成形やダイ
レクトブロー成形の成形条件範囲が広くなり、できた成
形品の偏肉が軽減される。さらに従来のメタクリル樹脂
では満足できる発泡体が得られていないのに対し、発泡
成形時のガス抜けが少ない高発泡倍率の発泡体を得るこ
とができる。
るメタクリル酸メチル系重合体Ａの伸びが低い点を改良
し、耐溶剤性に優れ、高い溶融張力と優れた流動性を有
し、加熱変形時の耐ネッキング性に優れた成形品が得ら
れる。この樹脂組成物を射出成形する際、大型成形品や
末端部で肉厚となっている成形品等の成形性が優れ、ま
た押出し機でシーティングする際のメルトダウンが軽減
され、押出し加工特性が良好である。できたシート等を
加熱成形する場合には偏肉の少ない良好な製品を得るこ
とができる。また、インジェクションブロー成形やダイ
レクトブロー成形の成形条件範囲が広くなり、できた成
形品の偏肉が軽減される。さらに従来のメタクリル樹脂
では満足できる発泡体が得られていないのに対し、発泡
成形時のガス抜けが少ない高発泡倍率の発泡体を得るこ
とができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて
行った。 （１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０
℃、３．８kg荷重、１０分で測定した（ｇ／１０分）。 （２）ダイスウェル比：上記ＭＦＲを測定した際のスト
ランド径をオリフィスの径２．０９ｍｍで割った値。 （３）耐溶剤性：射出成形機（名機製作所（株）製Ｍ１
４０−ＳＪ）とフィルムゲート付き平板用金型を用い１
５０×１５０×３mmの平板を成形し、２５℃でエタノー
ルに１日浸漬した後、目視によりクラックの有無を確認
した。 （４）還元粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、還元粘
度は１g/dlの濃度での値であり、クロロホルム溶液、２
５℃で測定し求めた（dl/g）。 （５）重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍ
ｚ）：示差屈折率計及び粘度計付きゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（Waters社製GPC150-CV ）を用
い、標準メタクリル酸メチル重合体の｛分子量−溶出時
間｝較正曲線から求めた。 （６）分岐点間分子量（Ｍｚｂ）：上記較正曲線および
標準メタクリル酸メチル重合体のＧＰＣ溶出時間に対す
る極限粘度の関係を示す較正曲線とから絶対分子量に対
する極限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲
線を用いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度［η2 ] を
求めた。次に標準メタクリル酸メチル重合体の溶出時間
に対する絶対分子量と極限粘度との積の関係を示す普遍
較正曲線を用いて、測定対象の重合体の絶対分子量に対
する極限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲
線を用いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度［η1 ] を
求めた。［η1 ] および［η2 ] を用いて前述の［数
１］からＢｚを求め、次いで前述の［数２］からＭｚｂ
を算出した。 （７）ゲル分率：アセトン１００重量部に対し、メタク
リル酸メチル系重合体を３重量部溶解させた後、４００
メッシュの金網により濾過し、乾燥させた不溶分の重量
を溶解させる前の重合体重量で割り、ゲル分率を求めた
（％）。 （８）曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定し
た（kgf/cm2 ）。 （９）表面光沢度：ＪＩＳ Ｚ８７４１の光沢度測定法
に準拠して光沢度計（スガ試験機（株）製 UGV-4D）に
より６０度反射にて測定した。 （10）突上げ成形：３０ｃｍｘ２０ｃｍの押出し板をオ
ーブンで１５０℃に加熱し、突上げ成形機（大阪板機製
作所TF-300型、突上げ面積１０ｃｍ×５ｃｍ、突上げ高
さ１０ｃｍ）を用いて、図１に示すような成形品を得
た。 （11）板厚測定：突上げ成形品の図１に示すポイントＡ
およびＢにおける板厚を超音波厚み計（PANAMETRICS 社
製 ULTRASONIC GAGE MODEL5222 ）により測定した。Ａ
及びＢ点はそれぞれ頂部における長辺部及び短辺部の中
央部より４．５cm下の部分である。 （12）耐溶剤性：射出成形機（名機製作所 製Ｍ１４０
−ＳＪ）を使用し１２．７×１２７×３mmの試験片を成
形した。該試験片を、８０℃、６時間減圧下でアニール
した。片持ち梁法を適用し、試料片の一端を固定し、そ
こから６cm離れた所を支点とし、試料片の他端に荷重を
加え、該支点上の試料片表面にエチルアルコールを塗布
し、塗布後クレイズが発生する時間が１００秒となる荷
重を応力で表した（kgf/cm2 ）。 （13）引張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定
した（kgf/cm2 ）。 （14）伸び：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定した
（％）。
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて
行った。 （１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０
℃、３．８kg荷重、１０分で測定した（ｇ／１０分）。 （２）ダイスウェル比：上記ＭＦＲを測定した際のスト
ランド径をオリフィスの径２．０９ｍｍで割った値。 （３）耐溶剤性：射出成形機（名機製作所（株）製Ｍ１
４０−ＳＪ）とフィルムゲート付き平板用金型を用い１
５０×１５０×３mmの平板を成形し、２５℃でエタノー
ルに１日浸漬した後、目視によりクラックの有無を確認
した。 （４）還元粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、還元粘
度は１g/dlの濃度での値であり、クロロホルム溶液、２
５℃で測定し求めた（dl/g）。 （５）重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍ
ｚ）：示差屈折率計及び粘度計付きゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（Waters社製GPC150-CV ）を用
い、標準メタクリル酸メチル重合体の｛分子量−溶出時
間｝較正曲線から求めた。 （６）分岐点間分子量（Ｍｚｂ）：上記較正曲線および
標準メタクリル酸メチル重合体のＧＰＣ溶出時間に対す
る極限粘度の関係を示す較正曲線とから絶対分子量に対
する極限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲
線を用いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度［η2 ] を
求めた。次に標準メタクリル酸メチル重合体の溶出時間
に対する絶対分子量と極限粘度との積の関係を示す普遍
較正曲線を用いて、測定対象の重合体の絶対分子量に対
する極限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲
線を用いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度［η1 ] を
求めた。［η1 ] および［η2 ] を用いて前述の［数
１］からＢｚを求め、次いで前述の［数２］からＭｚｂ
を算出した。 （７）ゲル分率：アセトン１００重量部に対し、メタク
リル酸メチル系重合体を３重量部溶解させた後、４００
メッシュの金網により濾過し、乾燥させた不溶分の重量
を溶解させる前の重合体重量で割り、ゲル分率を求めた
（％）。 （８）曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定し
た（kgf/cm2 ）。 （９）表面光沢度：ＪＩＳ Ｚ８７４１の光沢度測定法
に準拠して光沢度計（スガ試験機（株）製 UGV-4D）に
より６０度反射にて測定した。 （10）突上げ成形：３０ｃｍｘ２０ｃｍの押出し板をオ
ーブンで１５０℃に加熱し、突上げ成形機（大阪板機製
作所TF-300型、突上げ面積１０ｃｍ×５ｃｍ、突上げ高
さ１０ｃｍ）を用いて、図１に示すような成形品を得
た。 （11）板厚測定：突上げ成形品の図１に示すポイントＡ
およびＢにおける板厚を超音波厚み計（PANAMETRICS 社
製 ULTRASONIC GAGE MODEL5222 ）により測定した。Ａ
及びＢ点はそれぞれ頂部における長辺部及び短辺部の中
央部より４．５cm下の部分である。 （12）耐溶剤性：射出成形機（名機製作所 製Ｍ１４０
−ＳＪ）を使用し１２．７×１２７×３mmの試験片を成
形した。該試験片を、８０℃、６時間減圧下でアニール
した。片持ち梁法を適用し、試料片の一端を固定し、そ
こから６cm離れた所を支点とし、試料片の他端に荷重を
加え、該支点上の試料片表面にエチルアルコールを塗布
し、塗布後クレイズが発生する時間が１００秒となる荷
重を応力で表した（kgf/cm2 ）。 （13）引張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定
した（kgf/cm2 ）。 （14）伸び：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定した
（％）。
【００３２】実施例で用いた各種単量体、連鎖移動剤の
略称は、以下の通り。 ・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ・ＭＡ：アクリル酸メチル ・ＤＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン ・ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
略称は、以下の通り。 ・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ・ＭＡ：アクリル酸メチル ・ＤＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン ・ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
【００３３】参考例１〜４ 「分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）
の製造」２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブにメ
タクリル酸メチル９６重量部、アクリル酸メチル４重量
部、ラウロイルパーオキサイド０．３重量部、１，６ヘ
キサンジオールジアクリレートおよびｎ−ドデシルメル
カプタンを［表１］に示す量、イオン交換水２００重量
部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部を入れて混合
し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９０分経過
後さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、
脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。得られた重
合体を評価した。評価結果を表１に示す。
の製造」２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブにメ
タクリル酸メチル９６重量部、アクリル酸メチル４重量
部、ラウロイルパーオキサイド０．３重量部、１，６ヘ
キサンジオールジアクリレートおよびｎ−ドデシルメル
カプタンを［表１］に示す量、イオン交換水２００重量
部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部を入れて混合
し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９０分経過
後さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、
脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。得られた重
合体を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】「直鎖状メタクリル酸メチル重合体（Ｂ
１）の製造」２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブ
にメタクリル酸メチル９４重量部、アクリル酸メチル６
重量部、ラウロイルパーオキサイド０．３重量部、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．２２重量部、イオン交換水２
００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部を入
れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９
０分経過後さらに１００℃で６０分重合させた。重合
後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５万でありＭ
ＦＲは１．３であった。
１）の製造」２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブ
にメタクリル酸メチル９４重量部、アクリル酸メチル６
重量部、ラウロイルパーオキサイド０．３重量部、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．２２重量部、イオン交換水２
００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部を入
れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９
０分経過後さらに１００℃で６０分重合させた。重合
後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５万でありＭ
ＦＲは１．３であった。
【００３６】「直鎖状メタクリル酸メチル重合体（Ｂ
２）の製造」２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブ
にメタクリル酸メチル９４．５重量部、アクリル酸メチ
ル５．５重量部、ラウロイルパーオキサイド０．３重量
部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３1重量部、イオン
交換水２００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重
量部を入れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開
始し、９０分経過後さらに１００℃で６０分重合させ
た。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体
を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１万
でありＭＦＲは２．１であった。
２）の製造」２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブ
にメタクリル酸メチル９４．５重量部、アクリル酸メチ
ル５．５重量部、ラウロイルパーオキサイド０．３重量
部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３1重量部、イオン
交換水２００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重
量部を入れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開
始し、９０分経過後さらに１００℃で６０分重合させ
た。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体
を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１万
でありＭＦＲは２．１であった。
【００３７】実施例１〜３、比較例１〜５ 分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）と
して参考例で製造した［表１］の重合体と、直鎖状メタ
クリル酸メチル系重合体Ｂ１を［表２］に示す量をヘン
シェルミキサーで混合した後、押出し機（一軸、スクリ
ュウ径40mm、田辺プラスチック（株）製）で樹脂温度２
６５℃で溶融混練後、Ｔダイ、ポリシングロール３本を
介し、３mm厚、幅２０cmのシートを得た。得られたシー
トの評価結果を［表２］に示す。
して参考例で製造した［表１］の重合体と、直鎖状メタ
クリル酸メチル系重合体Ｂ１を［表２］に示す量をヘン
シェルミキサーで混合した後、押出し機（一軸、スクリ
ュウ径40mm、田辺プラスチック（株）製）で樹脂温度２
６５℃で溶融混練後、Ｔダイ、ポリシングロール３本を
介し、３mm厚、幅２０cmのシートを得た。得られたシー
トの評価結果を［表２］に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例４〜５、比較例６〜７ 分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）と
して参考例で製造した［表１］の重合体と、直鎖状メタ
クリル酸メチル系重合体Ｂ２を［表２］に示す量をヘン
シェルミキサーで混合した後、押出し機（一軸、スクリ
ュウ径40mm、田辺プラスチック（株）製）で設定温度２
６５℃で溶融混練してペレットを得た。このペレットを
物性評価用の金型を用いて射出成形し、物性および耐溶
剤クラックを評価した。得られた成形体の評価結果を
［表３］に示す。
して参考例で製造した［表１］の重合体と、直鎖状メタ
クリル酸メチル系重合体Ｂ２を［表２］に示す量をヘン
シェルミキサーで混合した後、押出し機（一軸、スクリ
ュウ径40mm、田辺プラスチック（株）製）で設定温度２
６５℃で溶融混練してペレットを得た。このペレットを
物性評価用の金型を用いて射出成形し、物性および耐溶
剤クラックを評価した。得られた成形体の評価結果を
［表３］に示す。
【００４０】実施例６ ２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブにメタクリル
酸メチル８６重量部、アクリル酸メチル４重量部、ラウ
ロイルパーオキサイド０．３重量部、およびｎ−ドデシ
ルメルカプタンを０．３８重量部と、イオン交換水２０
０重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部を入れ
て混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、７０
℃より７０分後、系内重合率が７０％であった。この系
内にメタクリル酸メチル１０重量部と１，６ヘキサンジ
オールジアクリレート０．１１３重量部を添加し１００
分経過後さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、
洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。得ら
れた重合体のηsp/cは０．８４dl/g、ＭＦＲ１．５、ダ
イスウェル比２．２６、分子量３０万以上の割合２０．
４％であった。得られた重合体を、押出し機（一軸、ス
クリュウ径40mm、田辺プラスチック（株）製）で設定温
度２６５℃で溶融混練してペレットを得た。このペレッ
トを物性評価用の金型を用いて射出成形し、物性および
耐溶剤クラックを評価した。得られた成形体の評価結果
を［表３］に示す。
酸メチル８６重量部、アクリル酸メチル４重量部、ラウ
ロイルパーオキサイド０．３重量部、およびｎ−ドデシ
ルメルカプタンを０．３８重量部と、イオン交換水２０
０重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部を入れ
て混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、７０
℃より７０分後、系内重合率が７０％であった。この系
内にメタクリル酸メチル１０重量部と１，６ヘキサンジ
オールジアクリレート０．１１３重量部を添加し１００
分経過後さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、
洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。得ら
れた重合体のηsp/cは０．８４dl/g、ＭＦＲ１．５、ダ
イスウェル比２．２６、分子量３０万以上の割合２０．
４％であった。得られた重合体を、押出し機（一軸、ス
クリュウ径40mm、田辺プラスチック（株）製）で設定温
度２６５℃で溶融混練してペレットを得た。このペレッ
トを物性評価用の金型を用いて射出成形し、物性および
耐溶剤クラックを評価した。得られた成形体の評価結果
を［表３］に示す。
【００４１】
【表３】
【図１】実施例における突上げ成形品の形状を示す図で
ある。
ある。
Ａ 成形品の板厚の測定ポイント Ｂ 成形品の板厚の測定ポイント
Claims (4)
- 【請求項１】 重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平
均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５
０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合
体Ａが１０〜９０重量％および直鎖状メタクリル酸メチ
ル系重合体Ｂが９０〜１０重量％とからなるメタクリル
酸メチル系樹脂組成物。 - 【請求項２】 分岐構造を有するメタクリル酸メチル系
重合体Ａが、その重合体のうち分子量３０万以上のもの
の割合が、その重合体の還元粘度が０．７dl/g以下の時
は、｛〔１４×該還元粘度値−６．８〕〜〔１４×該還
元粘度値＋１１．２〕｝（重量％）であり、還元粘度が
０．７以上の時は、｛〔４０×該還元粘度値−２５〕〜
〔４０×還元粘度値−７〕｝（重量％）である請求項１
記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物。 - 【請求項３】 分岐構造を有するメタクリル酸メチル系
重合体Ａと直鎖状メタクリル酸メチル系重合体Ｂを押出
し機または成形機で溶融混合することを特徴とする請求
項１記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項４】 直鎖状メタクリル酸メチル系重合体Ｂの
存在下に、主にメタクリル酸メチルからなる単官能性単
量体および多官能性単量体を重合することを特徴とする
請求項１記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物の製造
方法。
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|---|---|---|---|
| JP31401695A JP3601143B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP31401695A JP3601143B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその製造方法 |
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|---|---|
| JPH09157477A true JPH09157477A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3601143B2 JP3601143B2 (ja) | 2004-12-15 |
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| JP31401695A Expired - Fee Related JP3601143B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3601143B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124608A (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 押出しシート用メタクリル樹脂組成物及びその押出しシート製造法 |
| JP2011105935A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アクリル系樹脂、アクリル系樹脂の製造方法、及び成形体 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100725940B1 (ko) | 2005-12-06 | 2007-06-11 | 엘지엠엠에이 주식회사 | 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물 |
-
1995
- 1995-12-01 JP JP31401695A patent/JP3601143B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3601143B2 (ja) | 2004-12-15 |
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