JPH09143758A - 容器用樹脂被覆金属板およびその樹脂被覆金属板を有する缶体 - Google Patents

容器用樹脂被覆金属板およびその樹脂被覆金属板を有する缶体

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JPH09143758A
JPH09143758A JP30487895A JP30487895A JPH09143758A JP H09143758 A JPH09143758 A JP H09143758A JP 30487895 A JP30487895 A JP 30487895A JP 30487895 A JP30487895 A JP 30487895A JP H09143758 A JPH09143758 A JP H09143758A
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resin
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JP30487895A
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Tadaaki Ochiai
忠昭 落合
Akihiro Miyasaka
明博 宮坂
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、容器用金属板において、野菜・果
実類およびそれらの飲料の長期保存性に優れた樹脂被覆
金属板とその樹脂被覆金属板を有する缶体を提供する。 【解決手段】 少なくとも缶内面となる側に樹脂皮膜を
有する金属板で、樹脂皮膜の最外層に0.5〜20g/
2 の金属Sn層を有しその内側に熱可塑性樹脂層を有
する容器用樹脂被覆金属板、または、少なくとも缶内面
となる側に樹脂皮膜を有する金属板で、熱可塑性樹脂層
中に0.5〜20g/m2 の金属Snを含むことを特徴
とする容器用樹脂被覆金属板、および、上記の金属板を
有することを特徴とする缶体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、容器用樹脂被覆金
属板に関する。更に詳しくは、野菜・果実類およびそれ
らの飲料の長期保存性に優れた容器用樹脂被覆金属板お
よびその樹脂被覆金属板を有する缶体に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、野菜・果実類を長期間保存するた
めには、無塗装ブリキ缶が使用されてきた。これらの内
容品は、酸化反応を中心とする複雑な劣化メカニズムを
採ると考えられるため、保存性が優れた容器は内容品に
対して何らかの還元的な機能を有するものである必要が
ある。無塗装ブリキ缶は錫がアノード溶解することで、
内容品の酸化を防ぐ効果がある点で非常に優れたもので
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ブリキ缶の錫の溶解
は、充填直後の(約2週間程度)の酸素による急速な錫
溶解期(第1期)、分極剤(NO3 - など)の陰極還元
反応や水素発生反応が律速になる安定した錫溶解期(第
2期)、鉄が露出し水素発生による膨張缶となる終末期
(第3期)に大別できる。缶寿命とは第2期までをさ
し、この期間を長くするために素材・製缶両面での改善
がなされてきた。素材面では鋼成分・表面粗度・めっき
前処理・めっき条件・リフロー条件の最適化により、ブ
リキ特性(TCS,PLV,ATC,ISV)を改善す
ることが試みられてきた。しかし、ブリキ特性の改善効
果が期待されるのは、水素発生が律速する反応に対して
のみである。つまり、内容物組成を含めた製缶条件が十
分管理されず、酸素や内容品中のSO4 2-,NO3 -
が多量に存在する場合に錫が急速に溶解し第3期にまで
いたる異常腐食に対しては、ブリキ特性の改善では効果
が無い。実際、内容物組成は固体差が非常に大きく、そ
れを管理して異常腐食を防止することは事実上不可能で
ある。
【0004】内容品中へFeが多量に溶出すると内容品
のフレーバーを著しく損ね、缶詰の商品価値を失う。そ
のため、例えば#100(11.2g/m2 )ブリキな
ど、Sn付着量の多いブリキを使用するのが一般的であ
る。その際、前述のような厳しい腐食環境下では内容品
中に金属Snが溶解し、その濃度が300ppm に達する
だけでなく、錫鉄合金層や地鉄の溶解にまでいたる場合
がある。内容品中へのSn溶解量に関しては、飲料缶は
150ppm 以下と定められており、食缶の許容値は特に
定められていないが、多量の溶解は衛生上好ましくな
い。また、システインやシスチン等の含硫アミノ酸を多
量に含む食品では硫化黒変を生じ、Snの犠牲溶解が阻
害されてFe溶出が促進されるため、Sn付着量の多い
ブリキでも異常腐食を防止することは不可能である。
【0005】したがって、本発明の目的は、厳しい腐食
環境でも多量のSnが内容品に溶解することなく、缶内
面のSnが全て内容品に溶解した場合でも、缶内面の腐
食が起きない缶体となる容器用金属板を提供することで
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の目的を達
成するためになされたものであり、その要旨は、(1)
少なくとも缶内面となる側に樹脂皮膜を有する金属板
で、樹脂皮膜の最外層に0.5〜20g/m2 の金属S
n層を有し、その内側に熱可塑性樹脂層を有する容器用
樹脂被覆金属板、また(2)少なくとも缶外面となる側
に樹脂皮膜を有する金属板で、熱可塑性樹脂層中に0.
5〜20g/m2 の金属Snを含むことを特徴とする容
器用樹脂被覆金属板であり、更に(3)上記(1),
(2)の樹脂被覆金属板を有することを特徴とする缶体
にある。
【0007】本発明者らは、容器用樹脂被覆金属板の構
成について種々検討した結果、金属Sn層を最外層に有
するか、または金属Snを樹脂層中に含む樹脂被覆金属
板を使用すると、腐食性が強いパッキング状態・内容物
組成でも缶内面の腐食を生じない、缶寿命が長い缶体が
得られることを見出したものである。図1および図2は
本発明の容器用樹脂被覆金属板の断面例を模式的に示し
たものである。図中1は金属Sn層、1dは金属Sn
粒、2は熱可塑性樹脂層、3は金属板を示し、金属板3
の上に樹脂層2を介して金属Sn1,1dが配置されて
いる。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について詳細
に説明する。まず、樹脂組成としては、食品衛生性、耐
食性、加工性等の性能から、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリアミド、ポリエステル、アイオノマー等の熱
可塑性樹脂の1種または2種以上から構成される樹脂を
用いる。樹脂の厚みとしては特に制限するものではない
が、5〜50μmが好ましい。厚みが5μm以下では、
鋼板への積層作業が著しく低下するとともに十分な加工
耐食性が得にくくなり、一方50μm以上では、製缶分
野で広く用いられているエポキシ系樹脂塗料と比較した
時、経済的な点で望ましくない。
【0009】上述の樹脂について、いくつか以下に補足
説明する。本発明でのポリエステル樹脂とは、ジカルボ
ン酸とジオールの縮重合で得られる線状熱可塑性ポリエ
ステルであり、ポリエチレンテレフタレートで代表され
るものである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの単独または混合物であり、ジ
オール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、デカンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコールなどの単独また
は混合物である。2種以上のジカルボン酸成分やジオー
ル成分による共重合体や、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの他のモノマーやポリマーとの
共重合体であっても良い。
【0010】ポリアミド樹脂は、ナイロン6、ナイロン
7、ナイロン11、ナイロン66、ナイロン610、ナ
イロン612、ポリm−フェニレンイソフタルアミドな
どの単独または混合物である。
【0011】アイオノマー樹脂は、α−オレフィンと不
飽和カルボン酸との共重合体を金属イオンで分子鎖間を
架橋した樹脂であり、α−オレフィン成分としてはエチ
レン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの単独または
混合物であり、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、
メタクリル酸などの単独または混合物であり、金属イオ
ン成分としては、ナトリウム、亜鉛、錫、ニッケルなど
の単独または混合物である。
【0012】さらに、本発明で使用される樹脂は、可塑
剤・酸化防止熱安定剤・無機粒子・顔料・有機滑剤など
の添加物を配合してもかまわない。また、樹脂は、溶融
状、フィルム状いずれの形態でも差し支えなく特に規制
するものではない。溶融状ではTダイ法等により金属板
に積層し、フィルム状ではフィルム自体を熱接着する
か、熱硬化型接着剤を塗布して金属板に積層される。
【0013】好ましい金属Sn量は、接着および溶接
缶、DI缶、DTR缶など金属板の加工度(薄肉化率)
により異なる。少なすぎると内容物の酸化防止効果が乏
しく、多すぎると内容物の酸化防止には過剰量となり経
済的でないばかりでなく、衛生上からも好ましくない。
内容品中に多量にSnが溶解すると人体に有害であるた
め、内容品中のSn量は、清涼飲料水の場合では150
ppm 以下と定められており、食缶では特に法規性はない
が300ppm 以下が望ましい。したがって、缶内面の金
属Snが全て内容品中に溶解した場合に10〜300pp
m となる樹脂被覆複合金属板を使用するのが好ましい。
実用的な加工度(薄肉化率:0〜70%)を考えると、
金属Sn量としては0.5〜20g/m2 が好ましい。
【0014】最外層に金属Snを積層する方法として
は、例えば蒸着がある。該フィルムにSnを蒸着する前
処理工程として、蒸着Snと該フィルムの密着力を向上
させるために、該フィルムにエポキシ樹脂およびその硬
化剤として、フェノール系、ユリア系、アミド系、エス
テル系、アクリル系、ウレタン系の1種以上の組成物
を、乾燥重量で、0.05〜5.0g/m2 塗布するこ
とが好ましい。
【0015】ここで用いられるエポキシ樹脂としては、
エポキシ当量400〜4000のエポキシ樹脂が好まし
い。エポキシ当量が400以下のエポキシ樹脂を用いた
場合、溶液状態で該フィルムに連続的に塗布し、ドライ
ヤーオーブンで蒸発せしめた後でも、エポキシ樹脂が粘
着性を有しているため、フィルムの巻き取り作業は可能
であっても、巻きほどく作業は不可能となり実用には供
し得ない。一方、エポキシ当量が4000以上のエポキ
シ樹脂を用いた場合は、硬化剤との硬化反応後の該フィ
ルムへの密着性が低下する傾向にあるので好ましくな
い。
【0016】エポキシ樹脂と硬化剤との配合量比は、硬
化剤の種類により異なり一義的に決定できないが、一般
的にエポキシ樹脂固形分100重量部に対して5〜10
0重量部添加すればよい。
【0017】つぎに、エポキシ樹脂およびその硬化剤か
らなる組成物の塗布重量が0.05〜5.0g/m2
範囲内が好ましい理由は、0.05g/m2 以下になっ
た場合は、該フィルムへの均一塗布が困難となりSn蒸
着層との密着力が部分的に低下してくる傾向にある。一
方、塗布重量が5.0g/m2 以上の場合は、該フィル
ムとSn蒸着層との密着力は確保されるものの、該フィ
ルムへの塗布後、ドライヤーオーブンにおける溶剤離脱
性が低下し作業性が著しく低下する。
【0018】つぎに、該フィルムにエポキシ樹脂および
その硬化剤からなる組成物を溶液状態で塗布後、ドライ
ヤーオーブンで乾燥させる工程も重要で、乾燥温度が6
0〜150℃以内であることが好ましい。乾燥温度が1
50℃超になった場合は、エポキシ樹脂とその硬化剤の
反応が著しく進み、その結果、該フィルムおよびSn蒸
着層との密着性が低下してくる。
【0019】樹脂中に金属Snを分散させる方法として
は、例えば溶融した樹脂中に金属Sn粉を混合しTダイ
法等で押出する方法がある。この場合、製缶加工で樹脂
皮膜に欠陥が生じ金属板表面が露出しないように、金属
Snの最大粒径を50μm以下、望ましくは5μm以下
が好ましい。また、同じ理由から金属Snは樹脂中に均
一に分散していることが好ましい。
【0020】本発明に用いられる金属板としては、Al
合金板、鋼板(アルミキルド鋼、IF鋼)および該金属
板に表面処理を施したものがあげられる。特に、上層が
クロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ
電解クロム酸処理、クロム酸塩処理、リン酸塩処理、カ
ルボキシル基等の極性基あるいはキレート構造を有した
有機物処理を施したものが好ましい。
【0021】本発明の缶体は、本発明の容器用樹脂被覆
金属板を少なくとも缶蓋、缶胴のどちらかに有するもの
である。この缶体の成形はいずれの成形方法を適用して
もかまわない。缶としては2ピース缶(例えば、DR
D,DTR,DI缶など)、3ピース缶(例えば、接着
缶、溶接缶など)、いずれでも本発明の効果が発揮でき
るものである。
【0022】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。表1に示すよ
うな樹脂複合金属板のSnを有する面を缶内面にし、3
01型の缶蓋および絞り比2.31の絞り缶を製作し、
これに試験液を充填して公知の方法で二重巻締めした。
二重巻締めにより一体化した缶体を110℃のレトルト
釜で60分間殺菌した後、38℃で4週間実缶貯蔵試験
を行った。実缶試験後開缶し、缶内面の腐食状態および
内容液へにSn,Fe溶出量を調査した。
【0023】結果を表1に併記した。表から明らかのよ
うに、本発明の樹脂複合金属板を用いた缶はいずれも腐
食状態は良好であり、かつFeの溶出が起こらず、内容
物の長期保存を可能にすることがわかる。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】容器用金属板において、本発明の樹脂被
覆金属板を用いると、野菜・果実類およびそれらの飲料
の長期保存性に優れた缶体を提供することが可能にな
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の金属板の摸式図。
【図2】本発明の金属板の摸式図。
【符号の説明】
1 :金属Sn層 1d:金属Sn粒 2 :熱可塑性樹脂層 3 :金属板
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 14/20 C23C 14/20

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも缶内面となる側に樹脂皮膜を
    有する金属板で、樹脂皮膜の最外層に0.5〜20g/
    2 の金属Sn層、その内側に熱可塑性樹脂層を有する
    容器用樹脂被覆金属板。
  2. 【請求項2】 少なくとも缶内面となる側に樹脂皮膜を
    有する金属板で、樹脂層中に0.5〜20g/m2 の金
    属Snを含むことを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の樹脂被覆金属板
    を有することを特徴とする缶体。
JP30487895A 1995-11-22 1995-11-22 容器用樹脂被覆金属板およびその樹脂被覆金属板を有する缶体 Withdrawn JPH09143758A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018135604A (ja) * 2012-01-12 2018-08-30 大日本印刷株式会社 フレーム一体型の樹脂層付き金属マスクの製造方法
US10391511B2 (en) 2012-01-12 2019-08-27 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Vapor deposition mask with metal plate

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Effective date: 20030204