JPH09142845A - Ｂｉ系強誘電体薄膜及びその形成方法 - Google Patents
Ｂｉ系強誘電体薄膜及びその形成方法Info
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- JPH09142845A JPH09142845A JP7310815A JP31081595A JPH09142845A JP H09142845 A JPH09142845 A JP H09142845A JP 7310815 A JP7310815 A JP 7310815A JP 31081595 A JP31081595 A JP 31081595A JP H09142845 A JPH09142845 A JP H09142845A
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- H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温プロセスを必要とすることなく、残留分
極値が大きく、膜疲労がない良好なＢｉ系誘電体薄膜を
提供する。 【解決手段】 厚さ５〜５０ｎｍのＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ
1-m ）2 Ｏ8 （０≦ｍ≦１）下地層上に、［｛Ｓｒ1-n
（Ｐｂ及び／又はＢａ）n ｝X Ｂｉ1-X ］Ｂｉ2（ＴａY
Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ （０≦ｎ≦０．３，０．４≦Ｘ≦
１，０≦Ｙ≦１）主層を形成する。 【効果】 下地層がバッファー層として作用し、成膜前
の熱処理を必要とすることなく、成膜乾燥後の仮焼成な
いし結晶化温度を８００℃もの高温にすることなく、７
００℃程度の焼成で、十分に高い残留分極を得ることが
可能となる。基板に熱的な影響を及ぼすことなく、強誘
電性で残留分極が大きく膜疲労の少ない強誘電体薄膜を
得ることができる。
極値が大きく、膜疲労がない良好なＢｉ系誘電体薄膜を
提供する。 【解決手段】 厚さ５〜５０ｎｍのＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ
1-m ）2 Ｏ8 （０≦ｍ≦１）下地層上に、［｛Ｓｒ1-n
（Ｐｂ及び／又はＢａ）n ｝X Ｂｉ1-X ］Ｂｉ2（ＴａY
Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ （０≦ｎ≦０．３，０．４≦Ｘ≦
１，０≦Ｙ≦１）主層を形成する。 【効果】 下地層がバッファー層として作用し、成膜前
の熱処理を必要とすることなく、成膜乾燥後の仮焼成な
いし結晶化温度を８００℃もの高温にすることなく、７
００℃程度の焼成で、十分に高い残留分極を得ることが
可能となる。基板に熱的な影響を及ぼすことなく、強誘
電性で残留分極が大きく膜疲労の少ない強誘電体薄膜を
得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体メモリや光
スイッチ等に用いられるＢｉ系強誘電体薄膜及びその形
成方法に関する。
スイッチ等に用いられるＢｉ系強誘電体薄膜及びその形
成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔａを含む誘電体組
成としてはＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 が知られている。この
材料は薄膜化した際に、ＰＺＴに見られるような分極反
転を繰り返すと分極が小さくなるという膜疲労が少ない
ことから、半導体メモリに組み込むことによって、その
ヒステリシス特性を利用した不揮発性メモリへ応用する
ことが考えられている。
成としてはＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 が知られている。この
材料は薄膜化した際に、ＰＺＴに見られるような分極反
転を繰り返すと分極が小さくなるという膜疲労が少ない
ことから、半導体メモリに組み込むことによって、その
ヒステリシス特性を利用した不揮発性メモリへ応用する
ことが考えられている。
【０００３】このＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の分極値は、バ
ルクの分極値でＰｒ＝５，８μＣ／ｃｍ2 である。将
来、強誘電体材料が高集積化された時に必要とされる残
留分極値は２５６Ｍｂで２Ｐｒ＝１５μＣ／ｃｍ2 以上
といわれており、従って、膜疲労がより一層低減された
薄膜を得るためにはこの材料の残留分極値の改善が望ま
れる。
ルクの分極値でＰｒ＝５，８μＣ／ｃｍ2 である。将
来、強誘電体材料が高集積化された時に必要とされる残
留分極値は２５６Ｍｂで２Ｐｒ＝１５μＣ／ｃｍ2 以上
といわれており、従って、膜疲労がより一層低減された
薄膜を得るためにはこの材料の残留分極値の改善が望ま
れる。
【０００４】このＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜の形成方法
として、ＰＣＴ公開公報ＷＯ９４／１０７０２には、組
成比をＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２．４：２として前駆体
溶液を調製した後、成膜、乾燥、仮焼を繰り返して結晶
化を行うことが記載されている。ここで２０％のＢｉ過
剰分は結晶化熱処理時に拡散或いは蒸発するＢｉ分を補
うためである。使用する基板（例えば、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓ
ｉＯ2 ／Ｓｉ基板など）は、成膜前に成膜終了プロセス
までにかける最高温度かそれ以上で一度焼成を行ってい
る。また、上記特性を満たす電気特性を得るための仮焼
温度は７００℃位である。
として、ＰＣＴ公開公報ＷＯ９４／１０７０２には、組
成比をＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２．４：２として前駆体
溶液を調製した後、成膜、乾燥、仮焼を繰り返して結晶
化を行うことが記載されている。ここで２０％のＢｉ過
剰分は結晶化熱処理時に拡散或いは蒸発するＢｉ分を補
うためである。使用する基板（例えば、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓ
ｉＯ2 ／Ｓｉ基板など）は、成膜前に成膜終了プロセス
までにかける最高温度かそれ以上で一度焼成を行ってい
る。また、上記特性を満たす電気特性を得るための仮焼
温度は７００℃位である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＷＯ９４／１０７０２
にあっては、成膜前の基板熱処理の温度と、成膜乾燥後
の仮焼温度が高く（即ち、良好な電気特性を得るには、
いずれも７００〜８００℃程度）、このため、基板への
熱的ダメージは相当に大きい。例えば、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓ
ｉＯ2 、又はＰｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2 基板を８００℃で焼
成した場合には、表面の金属光沢が失われ、ＴａやＴｉ
が析出すると共に、酸化により表面が荒れる現象が発生
する。
にあっては、成膜前の基板熱処理の温度と、成膜乾燥後
の仮焼温度が高く（即ち、良好な電気特性を得るには、
いずれも７００〜８００℃程度）、このため、基板への
熱的ダメージは相当に大きい。例えば、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓ
ｉＯ2 、又はＰｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2 基板を８００℃で焼
成した場合には、表面の金属光沢が失われ、ＴａやＴｉ
が析出すると共に、酸化により表面が荒れる現象が発生
する。
【０００６】本発明は、上記従来の問題点を解決し、高
温プロセスを必要とすることなく、残留分極値が大き
く、膜疲労がない良好なＢｉ系誘電体薄膜を提供するこ
とを目的とする。
温プロセスを必要とすることなく、残留分極値が大き
く、膜疲労がない良好なＢｉ系誘電体薄膜を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のＢｉ系強誘電体
薄膜は、組成がＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 （ただ
し、０≦ｍ≦１）で表される、厚さ５〜５０ｎｍの下地
層と、該下地層上に形成された、組成が（ＳｒX Ｂｉ
1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ （ただし、０．
４≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，Ｚは各金属元素に付随した酸
素の数の合計）で表される主層とを備えてなることを特
徴とする。
薄膜は、組成がＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 （ただ
し、０≦ｍ≦１）で表される、厚さ５〜５０ｎｍの下地
層と、該下地層上に形成された、組成が（ＳｒX Ｂｉ
1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ （ただし、０．
４≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，Ｚは各金属元素に付随した酸
素の数の合計）で表される主層とを備えてなることを特
徴とする。
【０００８】（ＳｒX Ｂｉ1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ
1-Y ）2 ＯZ （ただし、０．４≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，
Ｚは各金属元素に付随した酸素の数の合計）で表される
Ｂｉ系強誘電体薄膜を形成するに当り、下地層として、
Ｂｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 （ただし、０≦ｍ≦
１）層を形成することにより、この下地層がバッファー
層として作用し、成膜前の熱処理を必要とすることな
く、更には成膜乾燥後の仮焼成ないし結晶化温度を８０
０℃もの高温にすることなく、７００℃程度の焼成で、
十分に高い残留分極を得ることが可能となる。
1-Y ）2 ＯZ （ただし、０．４≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，
Ｚは各金属元素に付随した酸素の数の合計）で表される
Ｂｉ系強誘電体薄膜を形成するに当り、下地層として、
Ｂｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 （ただし、０≦ｍ≦
１）層を形成することにより、この下地層がバッファー
層として作用し、成膜前の熱処理を必要とすることな
く、更には成膜乾燥後の仮焼成ないし結晶化温度を８０
０℃もの高温にすることなく、７００℃程度の焼成で、
十分に高い残留分極を得ることが可能となる。
【０００９】このＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 下地
層の厚さが５０ｎｍを超えるとバッファー層としての作
用よりも下地層自体の特性が強くなり、Ｂｉ系強誘電体
薄膜の残留分極が小さくなる。
層の厚さが５０ｎｍを超えるとバッファー層としての作
用よりも下地層自体の特性が強くなり、Ｂｉ系強誘電体
薄膜の残留分極が小さくなる。
【００１０】なお、本来、Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ系の化学量
論比はＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２：２であるが、本発明
において、Ｓｒを１より小さく０．４以上とすることに
より、強誘電性を向上させ、残留分極が大きく、膜疲労
の少ない強誘電体膜とすることができる。
論比はＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２：２であるが、本発明
において、Ｓｒを１より小さく０．４以上とすることに
より、強誘電性を向上させ、残留分極が大きく、膜疲労
の少ない強誘電体膜とすることができる。
【００１１】Ｂｉは少ないと良好な特性が得られない
が、多くしすぎると膜がリーキーで電気特性がとれな
い。
が、多くしすぎると膜がリーキーで電気特性がとれな
い。
【００１２】ＴａとＮｂは任意の割合で変化でき、Ｔａ
のＮｂ置換で残留分極を若干大きくすることができる
が、Ｎｂが多くなると残留分極の増加と、抗電界の増加
につながる。
のＮｂ置換で残留分極を若干大きくすることができる
が、Ｎｂが多くなると残留分極の増加と、抗電界の増加
につながる。
【００１３】更に、Ｓｒの一部をＢａで置き換えること
により、抗電界つまりは動作電圧を小さくする作用があ
るが、Ｐｂとの合計でＳｒに対して０．３以上になると
残留分極も低下してしまう。ＳｒのＰｂ置換の場合は、
残留分極を大きくする作用があるが、抗電界も大きくし
てしまう他に、Ｐｂ系では膜疲労の問題が発生するため
に、これもＢａとの合計でＳｒに対し０．３以下が好ま
しい。
により、抗電界つまりは動作電圧を小さくする作用があ
るが、Ｐｂとの合計でＳｒに対して０．３以上になると
残留分極も低下してしまう。ＳｒのＰｂ置換の場合は、
残留分極を大きくする作用があるが、抗電界も大きくし
てしまう他に、Ｐｂ系では膜疲労の問題が発生するため
に、これもＢａとの合計でＳｒに対し０．３以下が好ま
しい。
【００１４】これら下地層及び主層上に、更に、Ｂｉ2
（Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 （ただし、０≦ｍ≦１）で表
される、厚さ５〜５０ｎｍの上層を形成しても良い。
（Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 （ただし、０≦ｍ≦１）で表
される、厚さ５〜５０ｎｍの上層を形成しても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明のＢｉ系強誘電体薄膜において、Ｂ
ｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 下地層の厚さが５ｎｍ未
満では、この下地層を設けたことによる本発明の改善効
果が十分でなく、５０ｎｍを超えると残留分極の低下が
みられることから、下地層の厚さは５〜５０ｎｍとす
る。
ｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 下地層の厚さが５ｎｍ未
満では、この下地層を設けたことによる本発明の改善効
果が十分でなく、５０ｎｍを超えると残留分極の低下が
みられることから、下地層の厚さは５〜５０ｎｍとす
る。
【００１７】この下地層において、ｍは０〜１の範囲で
任意に設定できるが、坑電界の面から好ましくは、１．
０≦ｍ≦０．７である。
任意に設定できるが、坑電界の面から好ましくは、１．
０≦ｍ≦０．７である。
【００１８】本発明のＢｉ系強誘電体薄膜は、このよう
なＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8下地層を第１層と
し、第２層以降に（ＳｒX Ｂｉ1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY Ｎ
ｂ1-Y）2 ＯZ 主層を形成したものである。
なＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8下地層を第１層と
し、第２層以降に（ＳｒX Ｂｉ1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY Ｎ
ｂ1-Y）2 ＯZ 主層を形成したものである。
【００１９】主層の組成において、Ｘが０．４未満であ
ると残留分極が著しく低下する。特に、Ｔａの一部又は
全部をＮｂで置換することにより残留分極を大きくする
ことができる。この置換割合を示すＹは、１．０≦Ｙ≦
０．７であることが好ましい。
ると残留分極が著しく低下する。特に、Ｔａの一部又は
全部をＮｂで置換することにより残留分極を大きくする
ことができる。この置換割合を示すＹは、１．０≦Ｙ≦
０．７であることが好ましい。
【００２０】なお、（ＳｒX Ｂｉ1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY
Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ 主層は、Ｓｒの一部をＰｂ及び／又は
Ｂａで置換して、［｛Ｓｒ1-n （Ｐｂ及び／又はＢａ）
n ｝X Ｂｉ1-X ］Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ 層と
しても良い。Ｓｒの一部をＢａで置き換えることによ
り、抗電界つまりは動作電圧を小さくする作用がある
が、Ｐｂとの合計でＳｒに対して０．３以上になると残
留分極も低下してしまう。ＳｒのＰｂ置換の場合は、残
留分極を大きくする作用があるが、抗電界も大きくして
しまう他に、Ｐｂ系では膜疲労の問題が発生するため、
これもＢａとの合計でＳｒに対し０．３以下が好まし
い。従って、ｎ≦０．３とする。
Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ 主層は、Ｓｒの一部をＰｂ及び／又は
Ｂａで置換して、［｛Ｓｒ1-n （Ｐｂ及び／又はＢａ）
n ｝X Ｂｉ1-X ］Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ 層と
しても良い。Ｓｒの一部をＢａで置き換えることによ
り、抗電界つまりは動作電圧を小さくする作用がある
が、Ｐｂとの合計でＳｒに対して０．３以上になると残
留分極も低下してしまう。ＳｒのＰｂ置換の場合は、残
留分極を大きくする作用があるが、抗電界も大きくして
しまう他に、Ｐｂ系では膜疲労の問題が発生するため、
これもＢａとの合計でＳｒに対し０．３以下が好まし
い。従って、ｎ≦０．３とする。
【００２１】このような本発明のＢｉ系強誘電体薄膜
は、基板上にＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m）2 Ｏ8 下地層を
形成した後（ＳｒX Ｂｉ1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ
1-Y ）2 Ｏ Z 又は［｛Ｓｒ1-n （Ｐｂ及び／又はＢａ）
n ｝X Ｂｉ1-X ］Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ 主層
を形成することにより容易に得ることができる。（Ｓｒ
X Ｂｉ1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ 又は
［｛Ｓｒ1-n （Ｐｂ及び／又はＢａ）n ｝X Ｂｉ1-X ］
Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ 主層の膜厚は一般に１
０ｎｍ〜１μｍ、特に８０〜８００ｎｍとするのが好ま
しい。この膜厚が１０ｎｍ未満では薄すぎるため絶縁性
を得にくく、１μｍを超えると粒成長が激しく表面が粗
れるため、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とするのが好まし
い。
は、基板上にＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m）2 Ｏ8 下地層を
形成した後（ＳｒX Ｂｉ1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ
1-Y ）2 Ｏ Z 又は［｛Ｓｒ1-n （Ｐｂ及び／又はＢａ）
n ｝X Ｂｉ1-X ］Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ 主層
を形成することにより容易に得ることができる。（Ｓｒ
X Ｂｉ1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ 又は
［｛Ｓｒ1-n （Ｐｂ及び／又はＢａ）n ｝X Ｂｉ1-X ］
Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ 主層の膜厚は一般に１
０ｎｍ〜１μｍ、特に８０〜８００ｎｍとするのが好ま
しい。この膜厚が１０ｎｍ未満では薄すぎるため絶縁性
を得にくく、１μｍを超えると粒成長が激しく表面が粗
れるため、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とするのが好まし
い。
【００２２】なお、主層の上に更にＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ
1-m ）2 Ｏ8 下地層と同様の層を形成しても良い。この
場合、上層となるＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 層の
厚さは５〜５０ｎｍ程度とするのが好ましい。この上層
を形成することにより、表面層の欠陥を補うことで多少
の電気特性の改善が見られるが、この上層の厚さが５０
ｎｍを超えると良好な電気特性が得られない。
1-m ）2 Ｏ8 下地層と同様の層を形成しても良い。この
場合、上層となるＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 層の
厚さは５〜５０ｎｍ程度とするのが好ましい。この上層
を形成することにより、表面層の欠陥を補うことで多少
の電気特性の改善が見られるが、この上層の厚さが５０
ｎｍを超えると良好な電気特性が得られない。
【００２３】本発明のＢｉ系強誘電体薄膜を形成するに
は、例えば、下地層の金属組成比が得られるように有機
溶媒中に金属の有機化合物又は無機化合物を混合するこ
とにより調製した下地層形成用組成物と、主層の金属組
成比が得られるように有機溶媒中に金属の有機化合物又
は無機化合物を混合することにより調製した上層形成用
組成物とを用い、まず、基板上に下地層形成用組成物を
塗布、乾燥及び仮焼成する工程を、所定の膜厚の下地層
が形成されるまで繰り返す。その後、主層形成用組成物
を下地層上に塗布、乾燥及び仮焼成する工程を、所定の
膜厚の主層が形成されるまで繰り返す。この主層上に更
にＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 層を形成する場合に
は、同様の工程で成膜を行う。その後、焼成して結晶化
させることにより本発明のＢｉ系強誘電体薄膜を得る。
は、例えば、下地層の金属組成比が得られるように有機
溶媒中に金属の有機化合物又は無機化合物を混合するこ
とにより調製した下地層形成用組成物と、主層の金属組
成比が得られるように有機溶媒中に金属の有機化合物又
は無機化合物を混合することにより調製した上層形成用
組成物とを用い、まず、基板上に下地層形成用組成物を
塗布、乾燥及び仮焼成する工程を、所定の膜厚の下地層
が形成されるまで繰り返す。その後、主層形成用組成物
を下地層上に塗布、乾燥及び仮焼成する工程を、所定の
膜厚の主層が形成されるまで繰り返す。この主層上に更
にＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 層を形成する場合に
は、同様の工程で成膜を行う。その後、焼成して結晶化
させることにより本発明のＢｉ系強誘電体薄膜を得る。
【００２４】なお、この薄膜形成用組成物に用いられる
有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル等の酢酸エステル類、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル等のアルコール類が挙げられる。
有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル等の酢酸エステル類、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル等のアルコール類が挙げられる。
【００２５】また、Ｓｒ化合物としては、オクチル酸ス
トロンチウム、ｎ−ヘキサン酸ストロンチウム、２−エ
チル酪酸ストロンチウム、ｉ−吉草酸ストロンチウム等
のストロンチウムのカルボン酸塩や、ストロンチウムエ
トキシド、ストロンチウムプロポキシド、ストロンチウ
ム２−メトキシエトキシド等のストロンチウムアルコキ
シド類等が、Ｂｉ化合物としては、オクチル酸ビスマ
ス、ｎ−ヘキサン酸ビスマス、２−エチル酪酸ビスマ
ス、ｉ−吉草酸ビスマス等のビスマスのカルボン酸塩等
の有機Ｂｉ化合物、硝酸ビスマス等の無機Ｂｉ化合物
が、Ｔａ化合物としては、タンタルエトキシド、タンタ
ルプロポキシド、タンタルブトキシド、タンタル２−メ
トキシエトキシド等のタンタルのアルコキシドやオクチ
ル酸タンタル、ｎ−ヘキサン酸タンタル、２−エチル酪
酸タンタル、ｉ−吉草酸タンタル等のタンタルのカルボ
ン酸塩等、また、Ｎｂ化合物としては、ニオブエトキシ
ド、ニオブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ−
２−メトキシエトキシド等のアルコキシドや、オクチル
酸ニオブ、ｎ−ヘキサン酸ニオブ、２−エチル酪酸ニオ
ブ、ｉ−吉草酸ニオブ等のカルボン酸塩等が挙げられ
る。また、Ｂａ化合物としては、オクチル酸バリウム、
ｎ−ヘキサン酸バリウム、２−エチル酪酸バリウム、ｉ
−吉草酸バリウム等のカルボン酸塩や、バリウムエトキ
シド、バリウムプロポキシド、バリウム−２−メトキシ
エトキシド等のアルコキシド等が挙げられる。Ｐｂ化合
物としては、オクチル酸鉛、ｎ−ヘキサン酸鉛、２−エ
チル酪酸鉛、ｉ−吉草酸鉛、酢酸鉛等のカルボン酸塩
や、鉛エトキシド、鉛プロポキシド、鉛ブトキシド等の
アルコキシド等が挙げられる。
トロンチウム、ｎ−ヘキサン酸ストロンチウム、２−エ
チル酪酸ストロンチウム、ｉ−吉草酸ストロンチウム等
のストロンチウムのカルボン酸塩や、ストロンチウムエ
トキシド、ストロンチウムプロポキシド、ストロンチウ
ム２−メトキシエトキシド等のストロンチウムアルコキ
シド類等が、Ｂｉ化合物としては、オクチル酸ビスマ
ス、ｎ−ヘキサン酸ビスマス、２−エチル酪酸ビスマ
ス、ｉ−吉草酸ビスマス等のビスマスのカルボン酸塩等
の有機Ｂｉ化合物、硝酸ビスマス等の無機Ｂｉ化合物
が、Ｔａ化合物としては、タンタルエトキシド、タンタ
ルプロポキシド、タンタルブトキシド、タンタル２−メ
トキシエトキシド等のタンタルのアルコキシドやオクチ
ル酸タンタル、ｎ−ヘキサン酸タンタル、２−エチル酪
酸タンタル、ｉ−吉草酸タンタル等のタンタルのカルボ
ン酸塩等、また、Ｎｂ化合物としては、ニオブエトキシ
ド、ニオブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ−
２−メトキシエトキシド等のアルコキシドや、オクチル
酸ニオブ、ｎ−ヘキサン酸ニオブ、２−エチル酪酸ニオ
ブ、ｉ−吉草酸ニオブ等のカルボン酸塩等が挙げられ
る。また、Ｂａ化合物としては、オクチル酸バリウム、
ｎ−ヘキサン酸バリウム、２−エチル酪酸バリウム、ｉ
−吉草酸バリウム等のカルボン酸塩や、バリウムエトキ
シド、バリウムプロポキシド、バリウム−２−メトキシ
エトキシド等のアルコキシド等が挙げられる。Ｐｂ化合
物としては、オクチル酸鉛、ｎ−ヘキサン酸鉛、２−エ
チル酪酸鉛、ｉ−吉草酸鉛、酢酸鉛等のカルボン酸塩
や、鉛エトキシド、鉛プロポキシド、鉛ブトキシド等の
アルコキシド等が挙げられる。
【００２６】これらの金属化合物は、組成物中の酸化物
換算の合計濃度が５〜１５重量％となるように、前記有
機溶媒に混合される。
換算の合計濃度が５〜１５重量％となるように、前記有
機溶媒に混合される。
【００２７】また、基板としては、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ
2 ／Ｓｉ基板、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板、Ｐｔ
／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板、Ｉｒ／ＩｒＯ2 ／Ｓｉ基板、Ｐ
ｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ
2 ／Ｓｉ基板、（Ｐｔ−Ｉｒ合金）／ＩｒＯ2 ／Ｓｉ基
板、Ｐｔ／Ｉｒ／ＩｒＯ2 ／Ｓｉ基板等を用いることが
できる。
2 ／Ｓｉ基板、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板、Ｐｔ
／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板、Ｉｒ／ＩｒＯ2 ／Ｓｉ基板、Ｐ
ｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ
2 ／Ｓｉ基板、（Ｐｔ−Ｉｒ合金）／ＩｒＯ2 ／Ｓｉ基
板、Ｐｔ／Ｉｒ／ＩｒＯ2 ／Ｓｉ基板等を用いることが
できる。
【００２８】本発明の方法によれば、これらの基板は熱
処理を行うことなく、成膜に供することができる。
処理を行うことなく、成膜に供することができる。
【００２９】基板への薄膜形成用組成物の塗布方法とし
てはスピンコート法、ディップコート法、噴霧法等を採
用することができ、前述の如く、所定の膜厚の、下地層
及び主層、必要に応じて更に上層が得られるように、各
々、繰り返し塗布、乾燥及び仮焼成を行う。本発明にお
いては、この仮焼成は、２００〜６００℃、特に２００
〜４００℃の低温で１〜３０分程度行えば良い。
てはスピンコート法、ディップコート法、噴霧法等を採
用することができ、前述の如く、所定の膜厚の、下地層
及び主層、必要に応じて更に上層が得られるように、各
々、繰り返し塗布、乾燥及び仮焼成を行う。本発明にお
いては、この仮焼成は、２００〜６００℃、特に２００
〜４００℃の低温で１〜３０分程度行えば良い。
【００３０】各薄膜形成用組成物を、基板上に、所望の
膜厚に塗布、乾燥及び仮焼成した後は、本焼成を行って
結晶化させる。本発明においては、この本焼成は、酸化
雰囲気中にて、７００〜９００℃、特に７５０〜８００
℃で２０分〜２時間行う。これにより、残留分極値が大
きく、膜疲労の少ない、高誘電特性のＢｉ系強誘電体薄
膜を、高温プロセスを必要とすることなく、容易に形成
することができる。
膜厚に塗布、乾燥及び仮焼成した後は、本焼成を行って
結晶化させる。本発明においては、この本焼成は、酸化
雰囲気中にて、７００〜９００℃、特に７５０〜８００
℃で２０分〜２時間行う。これにより、残留分極値が大
きく、膜疲労の少ない、高誘電特性のＢｉ系強誘電体薄
膜を、高温プロセスを必要とすることなく、容易に形成
することができる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
【００３２】なお、以下の実施例及び比較例において、
薄膜形成用組成物の有機溶媒としては、酢酸イソアミル
を用い、Ｔａ化合物としてはタンタルエトキシドを、Ｎ
ｂ化合物としてはニオブエトキシドを、Ｂｉ化合物とし
てはオクチル酸ビスマスを、また、Ｓｒ化合物としては
オクチル酸ストロンチウムを、Ｂａ化合物としてはオク
チル酸バリウムを、Ｐｂ化合物としてはオクチル酸鉛を
それぞれ用い、各化合物は、組成物中の酸化物換算の合
計濃度が１０重量％となるように所定の組成比で混合し
た。
薄膜形成用組成物の有機溶媒としては、酢酸イソアミル
を用い、Ｔａ化合物としてはタンタルエトキシドを、Ｎ
ｂ化合物としてはニオブエトキシドを、Ｂｉ化合物とし
てはオクチル酸ビスマスを、また、Ｓｒ化合物としては
オクチル酸ストロンチウムを、Ｂａ化合物としてはオク
チル酸バリウムを、Ｐｂ化合物としてはオクチル酸鉛を
それぞれ用い、各化合物は、組成物中の酸化物換算の合
計濃度が１０重量％となるように所定の組成比で混合し
た。
【００３３】実施例１〜１６，比較例１〜４７ 表１〜４に示す組成の薄膜形成用組成物を調製し、各々
表５〜８に示す組成及び厚さの下地層及び主層、更に必
要により上層が形成されたＢｉ系強誘電体薄膜を製造し
た。
表５〜８に示す組成及び厚さの下地層及び主層、更に必
要により上層が形成されたＢｉ系強誘電体薄膜を製造し
た。
【００３４】即ち、まず、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ
基板上に、下地層形成用組成物のスピンコート法による
塗布、乾燥及び仮焼を繰り返し行った後（ただし、比較
例の一部では、下地層形成せず。）、スピンコート法に
よる主層形成用組成物の塗布、乾燥及び仮焼を繰り返し
行った。上層を形成する場合には、更に、スピンコート
法による上層形成用組成物の塗布、乾燥及び仮焼を繰り
返し行った。なお、仮焼は空気中にて４００℃で１０分
間行った。その後、酸素雰囲気中にて、表５〜８に示す
温度で焼成して結晶化を行った。
基板上に、下地層形成用組成物のスピンコート法による
塗布、乾燥及び仮焼を繰り返し行った後（ただし、比較
例の一部では、下地層形成せず。）、スピンコート法に
よる主層形成用組成物の塗布、乾燥及び仮焼を繰り返し
行った。上層を形成する場合には、更に、スピンコート
法による上層形成用組成物の塗布、乾燥及び仮焼を繰り
返し行った。なお、仮焼は空気中にて４００℃で１０分
間行った。その後、酸素雰囲気中にて、表５〜８に示す
温度で焼成して結晶化を行った。
【００３５】得られたＢｉ系強誘電体薄膜上に、真空蒸
着法により上部電極として金を蒸着し、その後、結晶化
温度と同一温度で１０分間アニール処理を行って試料と
した。
着法により上部電極として金を蒸着し、その後、結晶化
温度と同一温度で１０分間アニール処理を行って試料と
した。
【００３６】各試料の残留分極、抗電界及び膜疲労特性
（１０10回反転後の残留分極の初期値に対する割合
（％））を調べ、結果を表５〜８に示した。
（１０10回反転後の残留分極の初期値に対する割合
（％））を調べ、結果を表５〜８に示した。
【００３７】表５〜８より、本発明のＢｉ系強誘電体薄
膜は、残留分極及び抗電界が大きく、膜疲労が少ないこ
とが明らかである。
膜は、残留分極及び抗電界が大きく、膜疲労が少ないこ
とが明らかである。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明Ｂｉ系強誘電
体薄膜及びその形成方法によれば、多数回の高温プロセ
スを必要とすることなく、従って基板に熱的な影響を及
ぼすことなく、強誘電性で残留分極が大きく、膜疲労の
少ない強誘電体薄膜を得ることができる。
体薄膜及びその形成方法によれば、多数回の高温プロセ
スを必要とすることなく、従って基板に熱的な影響を及
ぼすことなく、強誘電性で残留分極が大きく、膜疲労の
少ない強誘電体薄膜を得ることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 組成がＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8
（ただし、０≦ｍ≦１）で表される、厚さ５〜５０ｎｍ
の下地層と、該下地層上に形成された、組成が（ＳｒX
Ｂｉ1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ （ただし、
０．４≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，Ｚは各金属元素に付随し
た酸素の数の合計）で表される主層とを備えてなるＢｉ
系強誘電体薄膜。 - 【請求項２】 組成がＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8
（ただし、０≦ｍ≦１）で表される、厚さ５〜５０ｎｍ
の下地層と、該下地層上に形成された、組成が［｛Ｓｒ
1-n （Ｐｂ及び／又はＢａ）n ｝X Ｂｉ1-X ］Ｂｉ2
（ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ （ただし、０＜ｎ≦０．３，
０．４≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，Ｚは各金属元素に付随し
た酸素の数の合計）で表される主層とを備えてなるＢｉ
系強誘電体薄膜。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、主層上に、Ｂ
ｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8 （ただし、０≦ｍ≦１）
で表される、厚さ５〜５０ｎｍの上層が形成されている
ことを特徴とするＢｉ系強誘電体薄膜。 - 【請求項４】 基板上に、組成がＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ
1-m ）2 Ｏ8 （ただし、０≦ｍ≦１）で表される、厚さ
５〜５０ｎｍの下地層を形成した後、該下地層上に、組
成が（ＳｒX Ｂｉ1-X ）Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 Ｏ
Z （ただし、０．４≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，Ｚは各金属
元素に付随した酸素の数の合計）で表される主層を形成
することを特徴とするＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。 - 【請求項５】 基板上に、組成がＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ
1-m ）2 Ｏ8 （ただし、０≦ｍ≦１）で表される、厚さ
５〜５０ｎｍの下地層を形成した後、該下地層上に、組
成が［｛Ｓｒ1-n （Ｐｂ及び／又はＢａ）n ｝X Ｂｉ
1-X ］Ｂｉ2 （ＴａY Ｎｂ1-Y ）2 ＯZ （ただし、０＜
ｎ≦０．３，０．４≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，Ｚは各金属
元素に付随した酸素の数の合計）で表される主層を形成
することを特徴とするＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。 - 【請求項６】 請求項４又は５において、主層を形成し
た後、更に、主層上にＢｉ2 （Ｔａm Ｎｂ1-m ）2 Ｏ8
（ただし、０≦ｍ≦１）で表される、厚さ５〜５０ｎｍ
の上層を形成することを特徴とするＢｉ系強誘電体薄膜
の形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31081595A JP3180642B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | Ｂｉ系強誘電体薄膜及びその形成方法 |
| US08/749,398 US5833745A (en) | 1995-11-15 | 1996-11-15 | Bi-based ferroelectric composition and thin film, method for forming the thin film, and non-volatile memory |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31081595A JP3180642B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | Ｂｉ系強誘電体薄膜及びその形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09142845A true JPH09142845A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3180642B2 JP3180642B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=18009754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31081595A Expired - Fee Related JP3180642B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-29 | Ｂｉ系強誘電体薄膜及びその形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3180642B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0910120A2 (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-21 | Nec Corporation | Method of producing a ferroelectric thin film containing bismuth |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU746655B2 (en) | 1999-12-24 | 2002-05-02 | Nichiha Co., Ltd | External wall construction |
-
1995
- 1995-11-29 JP JP31081595A patent/JP3180642B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0910120A2 (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-21 | Nec Corporation | Method of producing a ferroelectric thin film containing bismuth |
| EP0910120A3 (en) * | 1997-10-15 | 2000-02-02 | Nec Corporation | Method of producing a ferroelectric thin film containing bismuth |
| US6194227B1 (en) | 1997-10-15 | 2001-02-27 | Symetrix Corporation | Method of producing a bismuth layer structured ferroelectric thin film |
| KR100478748B1 (ko) * | 1997-10-15 | 2005-09-12 | 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 | 비스무스층구조의강유전성박막형성방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3180642B2 (ja) | 2001-06-25 |
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