JPH09134002A - ポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

ポジ型感光性平版印刷版

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JPH09134002A
JPH09134002A JP29140195A JP29140195A JPH09134002A JP H09134002 A JPH09134002 A JP H09134002A JP 29140195 A JP29140195 A JP 29140195A JP 29140195 A JP29140195 A JP 29140195A JP H09134002 A JPH09134002 A JP H09134002A
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久 堀田
Hideo Miyake
秀夫 三宅
Katsushi Kitatani
克司 北谷
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像時において陽極酸化皮膜の溶解が防止さ
れており、非画像部の白色化及び放置汚れが解消し、か
つ優れた耐刷性を発揮するポジ型感光性平版印刷版を達
成する。 【解決手段】 支持体が、粗面化処理、陽極酸化処理の
後、糖を含む水溶液で処理されているアルミニウム板で
あることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版に
関し、特にポジ型感光性平版印刷版に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来より、広く使用されているポジ型感
光性平版印刷版は、支持体としての微細な粗面化処理を
行ない、場合によってはアルカリエッチングによる表面
清浄化を施した後、該アルミニウム板上に陽極酸化皮膜
を設けて、その上にo−キノンジアジド化合物からなる
感光層を設けたものである。o−キノンジアジド化合物
は紫外線露光によりカルボン酸に変化することが知られ
ており、従って、これをアルカリ水溶液で現像すると当
該感光層の露光部のみが除去されて支持体表面が露出す
る。アルミニウム支持体の表面は親水性なので現像で支
持体の表面が露出された部分(非画像部)は水を保持し
て油性インキを反発する。一方、現像によって感光層の
除去されなかった領域(画像部)は、親油性なので水を
反発し、インキを受け付ける。かかるポジ型感光性平版
印刷版の現像液として使用されるアルカリ水溶液は、種
々のものが知られているが、最も一般的に用いられてい
るのは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩水溶液
である。その理由は珪酸塩の成分である酸化珪素SiO
2 とアルカリ金属酸化物M2 Oの比率(一般に〔SiO
2 〕/〔M2 O〕のモル比で表す)と両者の液中濃度を
変えることによってある程度現像性の調節が可能とされ
るためである。
【0003】しかし、上記の珪酸塩を主成分とする現像
液においては、SiO2 濃度を高めると現像安定性は高
まるが、SiO2 に起因する固形物が析出し易く、自動
現機のノズルの目詰まりや、固着物による装置の汚れが
水洗で溶解しにくいなどの問題を生じてしまうことが知
られており、現像安定性に欠けることも知られている。
また、現像液の廃液処理のさいに、中和処理を行おうと
するとSiO2 に起因する液のゲル化が起こってしまい
配管系が詰まるなどの不都合を生じ易い。このようなゲ
ル化や固形物生成などの不都合を発生させず液の安定性
を確保するにはpH12.7より高いpH値を常に維持す
る必要があり、従来のポジ型感光性平版印刷版の現像液
はpH12.8〜13.2という高pHの現像液であった。
しかし、このような高pHの現像液は、腐食性が強く、
また廃液処理時の中和処理への負荷が非常に大きい。こ
れらの不都合を回避できる現像液として、現像安定化剤
として、糖類、オキシム類、フェノール類、及びフッ素
化アルコール類から選ばれる少なくとも1種の化合物を
0.01モル/リットル以上含有し、かつアルカリ剤を含
有する現像液、すなわち珪酸塩フリーの現像液が考えら
れるが、従来のポジ型感光性平版印刷版を現像しようと
すると低pHによる感光層溶解性不足による現像不良
や、アルミニウム支持体の陽極酸化皮膜が現像液で溶解
され、現像液中に蓄積されて、カス、ヘドロとなって自
動現像機の洗浄性を悪くしたり、スプレーの目詰まりを
起こすなどという別の不都合点があった。
【0004】また、珪酸塩を含まないpH10〜12.7
程度の現像液で陽極酸化皮膜処理を施した基板を現像し
た場合、現像時に陽極酸化皮膜の溶解に伴い非画像部が
白色化するという問題点もある。また、陽極酸化皮膜の
溶解に伴い、陽極酸化皮膜の孔径が拡大し、そこへイン
キが入り込み、版を放置することで、インキがさらにと
れにくくなるという問題点がある。このような現象を放
置汚れと称している。さらに、珪酸塩を含む現像液にお
いても、現像後、非画像部に感光層の一部がわずかに残
存した場合、そこを消去すると汚れるという問題もあっ
た。これを消去跡汚れと称している。従来から支持体の
陽極酸化皮膜への種々の処理が提案されている。現像時
の溶解防止能があるといわれている水蒸気処理は、非画
像部の白色化を防止することができるが、放置汚れの問
題点は解消できなかった。一方、陽極酸化皮膜へのシリ
ケート処理により、非画像部の白色化、放置汚れの問題
は解決できるが、耐刷力が劣化するという欠点があっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、現像時における陽極酸化皮膜の溶解が防止され、ま
た非画像部が白色化することなく、カスの発生や放置汚
れが軽減あるいは解消され、且つ優れた耐刷力が得られ
る感光性平版印刷版を提供することである。本発明の目
的はまた、消去跡汚れが軽減あるいは解消された感光性
平版印刷版を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、粗面化処理及び陽極
酸化処理を施した後、糖を含む水溶液で処理したアルミ
ニウム支持体を使用することにより、現像時における陽
極酸化皮膜の溶解が防止されて非画像部が白色化するこ
となく、また放置汚れや消去跡汚れが軽減あるいは解消
され、かつ優れた耐刷力を発揮する感光性平版印刷版が
得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、支持体が、粗面化処理、陽極酸化処
理の後、糖を含む水溶液で処理されているアルミニウム
板であることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版に関
する。
【0007】
【発明の実施の形態】以下に本発明のポジ型感光性平版
印刷版について詳しく説明する。また感光性平版印刷版
をPS版とも称す。 [支持体] <アルミニウム板及びその粗面化処理、陽極酸化処理>
本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミ
ニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を
含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金
組成としては、10重量%以下の異原子含有率のもので
ある。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウム
であるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製
造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないもの
がよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニ
ウム合金であれば、本発明に使用し得る素材という事が
できる。このように本発明に使用されるアルミニウム板
は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公
知、公用の素材のものを適宜利用する事ができる。好ま
しい素材としては、JIS A 1050、同110
0、同1200、同3003、同3103、同3005
材が含まれる。本発明において用いられるアルミニウム
板の厚さは、約0.1mm〜0.6mm程度である。アルミ
ニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除
去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶
液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
【0008】アルミニウム板の表面を粗面化処理する方
法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表
面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解
させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨
法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと
称せられる公知の方法を用いることが出来る。また、電
気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で
交流または直流により行う方法がある。また、特開昭5
4−63902号公報に開示されているように両者を組
み合わせた方法も利用することが出来る。このように粗
面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエ
ッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐
摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミ
ニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多
孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使
用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロ
ム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解
質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【0009】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が1〜80%溶液、液温は5〜70℃、電流密
度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間10
秒〜5分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量
は1.0g/m2以上が好適であるが、より好ましくは2.0
〜6.0g/m2の範囲である。陽極酸化皮膜が1.0g/m2
未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の
非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にイ
ンキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印
刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、
裏面にも0.01〜3g/m2の陽極酸化皮膜が形成される
のが一般的である。
【0010】<糖を含む水溶液による処理>本発明の感
光性平版印刷版は、上記のごとき処理を施し、さらに糖
を含む水溶液で処理し得られたアルミニウム板を支持体
として使用していることに特徴がある。糖を含む水溶液
による処理が施されていない場合、露光された感光層が
現像によって除去された非画像部では白色化が起こり、
また、現像液で溶解された陽極酸化皮膜が現像液中に蓄
積されて、カス、ヘドロとなって自動現像機の洗浄性を
悪くしたり、スプレーの目詰まりを起こすなどというの
不都合が生じるとともに、陽極酸化皮膜の孔径が拡大
し、印刷時にインキがとれにくくなり放置汚れがすす
む。一方、陽極酸化皮膜に糖を含む水溶液による処理が
なされていると、現像液に対する陽極酸化皮膜の溶解が
激減し、非画像部における白色化が軽減し、上記不都合
点が解消される。
【0011】上記水溶液による処理は、陽極酸化皮膜を
これらの水溶液と接触させて処理する。本発明で使用す
る糖類としては、単糖類としては、グリセロール等のト
リオース類、トレオースやエリスリトール等のテトロオ
ース及び糖アルコール類、アラビノースやアラビトール
等のペントース及び糖アルコール類、グルコースやソル
ビトール等のヘキソース及び糖アルコール類、D-グリセ
ロ−D-ガラクトヘプトースやD-グリセロ−D-ガラクトヘ
プチトール等のヘプトース及び糖アルコール類、D-エリ
トロ−D-ガラクトオクチトール等のオクトース、D-エリ
トロ-L- グルコ-ノヌロース等のノノースを挙げること
ができる。オリゴ糖類としては、サッカロース、トレハ
ロース、ラクトースのような二糖類、ラフィノース、シ
クロデキストリンのような三糖類が挙げられる。多糖類
としては、アミロース、アラビナン、アルギン酸セルロ
ースなどが挙げられる。
【0012】本発明で使用する糖はまた、配糖体を包含
する。本発明で用いる配糖体とは、糖部分と非糖部がエ
ーテル結合等を介して結合している化合物をいう。これ
らの配糖体は非糖部分により分類することができ、その
例としてアルキル配糖体、フェノール配糖体、クマリン
配糖体、オキシクマリン配糖体、フラボノイド配糖体、
アントラキノン配糖体、トリテルペン配糖体、ステロイ
ド配糖体、からし油配糖体などを挙げることができる。
糖部分としては単糖類、オリゴ糖類、多糖類を挙げるこ
とができる。単糖類としてはグリセロール等のトリオー
ス類、トレオースやエリスリトール等のテトロオース及
び糖アルコール類、アラビノースやアラビトール等のペ
ントース及び糖アルコール類、グルコースやソルビトー
ル等のヘキソース及び糖アルコール類、D-グリセロ−D-
ガラクトヘプトースやD-グリセロ−D-ガラクトヘプチト
ール等のヘプトース及び糖アルコール類、D-エリトロ−
D-ガラクトオクチトール等のオクトース、D-エリトロ-L
- グルコ- ノヌロース等のノノースを挙げることができ
る。オリゴ糖類としてはサッカロース、トレハロース、
ラクトースのような二糖類、ラフィノース、シクロデキ
ストリンのような三糖類が挙げられる。多糖類としては
アミロースやアラビナン等を挙げることができる。糖部
分としては単糖もしくはオリゴ糖が好ましく、より好ま
しくは単糖もしくは二糖である。好ましい配糖体の例と
して下記一般式(I)の化合物を挙げることができる。
【0013】
【化1】
【0014】(式中、Rは炭素原子数1〜20の直鎖もし
くは分枝のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を
表す。) 上記一般式(I)のRで表される炭素原子数1〜20のア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エ
イコシル基などが挙げられ、これらアルキル基は直鎖ま
たは分枝していてもよく、環状アルキル基でもよい。ア
ルケニル基としては、例えばアリル、2-ブテニル基な
ど、アルキニル基としては、例えば1-ペンチニル基が挙
げられる。
【0015】上記一般式(I)で表される具体的な化合
物として、例えばメチルグルコシド、エチルグルコシ
ド、プロピルグルコシド、イソプロピルグルコシド、ブ
チルグルコシド、イソブチルグルコシド、n-ヘキシルグ
ルコシド、オクチルグルコシド、カプリルグルコシド、
デシルグルコシド、2-エチルヘキシルグルコシド、2-ペ
ンチルノニルグルコシド、2-ヘキシルデシルグルコシ
ド、ラウリルグルコシド、ミリスチルグルコシド、ステ
アリルグルコシド、シクロヘキシルグルコシド、2-ブチ
ニルグルコシドが挙げられる。これらの化合物は、配糖
体の1種であるグルコキシドで、ブドウ糖のヘミアセタ
ール水酸基が他の化合物をエーテル状に結合したもので
あり、例えばグルコースとアルコール類を反応させる公
知の方法により得ることができる。これらのアルキルグ
リコシドの一部はドイツ Henkel 社で商品名グルコポン
(GLUCOPON)として市販されており、本発明ではそれを使
用することができる。好ましい配糖体の別の例として、
サポニン類、ルチントリハイドレート、ヘスペリジンメ
チルカルコン、ヘスペリジン、ナリジンハイドレート、
フェノール-β-D- グルコピラノシド、サリシン、3',5,
7- メトキシ-7- ルチノシドを挙げることができる。
【0016】本発明では、上記糖の1種または2種以上
を併用して水溶液とすることができる。水溶液中におけ
る糖の濃度は、一般に0.01〜20重量%が適当であ
り、好ましくは0.05〜10重量%である。0.01重量
%未満では陽極酸化皮膜の溶解防止効果が減少し、非画
像部の白色化、放置汚れが生じる傾向がある。また20
重量%を越えると、陽極酸化皮膜の溶解防止効果は変わ
らないが、放置汚れが生じやすくなる。25℃でのpH
が2〜12、好ましくは8〜11のこれらの水溶液に、
室温から100℃、好ましくは40〜70℃で、2秒〜
5分、好ましくは5秒〜30秒接触させる。接触させる
方法は、浸漬でもスプレーによる吹き付けでも、いかな
る方法によってもかまわない。上記水溶液の処理温度が
25℃よりも低いと、陽極酸化皮膜の溶解防止効果が少
なくなり、非画像部の白色化、放置汚れが生じる。また
70℃以上にしても、陽極酸化皮膜の溶解防止効果は飽
和し、熱エネルギーの損失につながる。また上記水溶液
のpHが2より低いと陽極酸化皮膜の溶解防止効果が少
なくなり、非画像部の白色化、放置汚れが生じる。pH
が12より高いと、糖を含む水溶液による処理時に陽極
酸化皮膜が溶解し、白色化がすすむ。また放置汚れも生
じる。上記水溶液のpH調整には、pH調整が可能なも
のなら何れも使用することができる。具体的には、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、硫酸ナト
リウム、炭酸、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン
酸、リン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【0017】<下塗層>以上のように、糖を含む水溶液
による処理を施したあと、感光層を塗設する前に親水層
を設けることが望ましい。好ましくは下記のような有機
下塗層が設けられる。有機下塗層に用いられる有機化合
物は、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリ
ン、アラビアゴム、2-アミノエチルホスホン酸などのア
ミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有していてもよ
いフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン
酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置
換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、
アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、
置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチル
ホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホス
フィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラ
ニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩
酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩など
から選ばれる。これらの1種を単独で使用してもよい
し、あるいは2種以上を併用してもよい。
【0018】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。水またはメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶
剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム
板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノー
ル、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤も
しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させ
た溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を
吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有
機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有
機化合物の0.005〜10重量%の濃度の溶液を種々の
方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用
いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.0
1〜20重量%、好ましくは0.05〜5重量%であり、
浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であ
り、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分
である。上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミ
ン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸
などの酸性物質によりpHを調節し、pH1〜12の範
囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の
調子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜200mg/m2
が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2 である。上
記の被覆量が2mg/m2 より少ないと十分な耐刷性能が得
られない。また、200mg/m2 より多くても同様であ
る。
【0019】<バックコート>支持体の裏面には、必要
に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコー
トとしては、特開平5−45885号公報記載の有機高
分子化合物および特開平6−35174号公報記載の有
機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて
得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられ
る。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4 、Si
(OC2 5)4 、Si(OC 3 7)4 、Si(OC4
9)4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易
く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に
優れており特に好ましい。
【0020】以下、本発明の感光性平版印刷版における
感光層、その成分、現像処理等について説明する。 [感光層]上記のようにして得られた支持体上に、公知の
ポジ型感光性組成物よりなる感光層を設けて、感光性平
版印刷版を得る。感光層の組成物としては、露光の前後
で現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するものであ
ればいずれも使用できる。以下、その代表的なものにつ
いて説明する。 <o−キノンジアジド化合物>ポジ型感光性組成物の感
光性化合物としては、o−キノンジアジド化合物が挙げ
られ、その代表としてo−ナフトキノンジアジド化合物
が挙げられる。o−ナフトキノンジアジド化合物として
は、特公昭43−28403号公報に記載されている
1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピ
ロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好
ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物と
しては、米国特許第3,046,120 号および同第3,188,210
号明細書中に記載されている1,2−ジアゾナフトキノ
ン−5−スルホン酸クロリドとフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂とのエステルがあり、特開平2−96163
号公報、特開平2−96165号公報、特開平2−96
761号公報に記載されている1,2−ジアゾナフトキ
ノン−4−スルホン酸クロリドとフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なo−
ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に
報告され、知られているものが挙げられる。たとえば、
特開昭47−5303号、同48−63802号、同4
8−63803号、同48−96575号、同49−3
8701号、同48−13354号、特公昭37−18
015号、同41−11222号、同45−9610
号、同49−17481号公報、米国特許第2,797,213
号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,
917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特
許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005
号、同第1,329,888号、同第1,330,932 号、ドイツ特許
第854,890 号などの各明細書中に記載されているものを
あげることができる。
【0021】その他のo−ナフトキノンジアジド化合物
としては、分子量1,000以下のポリヒドロキシ化合物
と1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの
反応により得られる化合物が挙げられる。このような化
合物の具体例は、特開昭51−139402号、同58
−150948号、同58−203434号、同59−
165053号、同60−121445号、同60−1
34235号、同60−163043号、同61−11
8744号、同62−10645号、同62−1064
6号、同62−153950号、同62−178562
号、同64−76047号、米国特許第3,102,809 号、
同第3,126,281 号、同第3,130,047 号、同第3,148,983
号、同第3,184,310 号、同第3,188,210 号、同第4,639,
406 号などの各公報または明細書に記載されているもの
を挙げることができる。
【0022】とりわけ好ましいo−ナフトキノンジアジ
ド化合物として、重量平均分子量2,000以上の、ポ
リヒドロキシ化合物のo−キノンジアジドスルホン酸エ
ステルが挙げられる。該ポリヒドロキシ化合物としては
ピロガロール・アセトン樹脂、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ヒドロ
キシスチレン樹脂およびハロゲン化ヒドロキシスチレン
樹脂などが挙げられる。o−ナフトキノンジアジド化合
物の分子量が2,000以上の場合は、その分子量が
2,000以下の場合と比較して、より良好な画像強度
が得られる。
【0023】これらのo−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを0.2〜1.2当量反応させることが好ましく、0.3
〜1.0当量反応させることがさらに好ましい。1,2−
ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、1,
2−ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸クロリドまた
は1,2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン酸クロリ
ドを用いることができる。また得られるo−ナフトキノ
ンジアジド化合物は、1,2−ジアゾナフトキノンスル
ホン酸エステル基の位置及び導入量の種々異なるものの
混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて1,2−ジア
ゾナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物
がこの混合物中に占める割合(完全にエステル化された
化合物の含有率)は5モル%以上である事が好ましく、
さらに好ましくは20〜99モル%である。本発明の感
光性組成物中に占めるこれらのo−キノンジアジド化合
物の量は10〜50重量%が適当であり、より好ましく
は15〜40重量%である。上述の分子量2,000以
上のo−ナフトキノンジアジド化合物と、分子量2,0
00未満のo−ナフトキノンジアジド化合物を併用する
こともできる。この場合、後者のo−キノンジアジド化
合物の割合は、全o−キノンジアジド化合物に対して5
0重量%以下であることが好ましく、更に好ましくは3
0重量%以下である。
【0024】<高分子バインダー>o−キノンジアジド
化合物は単独でも感光層を構成するが、アルカリ水に可
溶な樹脂を結合剤(バインダー)としてこの種の樹脂と
共に使用することが好ましい。このようなアルカリ水に
可溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラック樹
脂があり、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、
m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、o−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,o−又はm
−/p−,m−/o−混合のいずれでもよい)混合ホル
ムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。その他、レゾール型のフェノール
樹脂類も好適に用いられ、フェノール/クレゾール(m
−,p−,o−又はm−/p−,m−/o−混合のいず
れでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂が、好ましく、
特に特開昭61−217034号公報に記載されている
フェノール樹脂類が好ましい。
【0025】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭51−34711号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平2−866号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が50
0〜20,000で数平均分子量が200〜60,000の
ものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物
は1種類あるいは2種類以上を組合せて使用してもよ
く、一般的には全組成物の80重量%以下の添加量で用
いられる。更に、米国特許第4,123,279 号明細書に記載
されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の
ような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有す
るフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用する
ことは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【0026】本発明の感光性平版印刷版用支持体に設け
る感光層の高分子バインダーとして特に好ましいもの
に、1分子中に芳香族基を3つ以上有する成分の含有量
が90重量%以上で、且つ重量平均分子量が10,00
0以上のノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂がある。以下、本明細書中では高分子バインダーにお
ける上記の1分子中に芳香族基を3つ以上有する成分を
3核体以上の成分と称する。ここで、重量平均分子量は
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の
ポリスチレン換算値をもって定義される。かかるフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂は、フェノールとホルムア
ルデヒドもしくはパラホルムアルデヒド等のアルデヒド
類とを酸性触媒を用いて縮合することにより合成され
る。特に本発明に用いられる重量平均分子量が10,0
00以上のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を得るに
は、フェノール1モルに対して0.7〜0.9モルのアルデ
ヒド類を用いることが好ましい。アルデヒド類が0.7モ
ル以下では十分な分子量が得られず、また0.9モルを越
えるとゲル化物が生成し易くなり好ましくない。縮合反
応に用いる酸性触媒としては塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸お
よび蓚酸等を使用することができ、中でも蓚酸が好まし
い。
【0027】かくして得られたフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂が2核体以下の成分を10重量%以上含む場
合は低分子量成分を、例えば分別沈澱、分別溶解、カラ
ムクロマトグラフィー等の方法により除去し2核体以下
の成分を10重量%以下にする必要がある。2核体以下
の成分を10重量%以上含むフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂は溶解性が高く、耐薬品性の点で劣り、また、
重量平均分子量10,000未満のフェノール・ホルム
アルデヒド樹脂は耐刷力(耐薬品性)で劣る。また、従
来のポジ型感光性平版印刷版のバインダーに用いられて
きたクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂ではpH12.5
以下の現像液では現像できない。このように、1分子中
に芳香族基を3つ以上有する成分の含有量が90重量%
以上で、且つ重量平均分子量が10,000以上のノボ
ラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を使用する
ことにより、比較的低いpHの現像液で現像が可能であ
り、かつ十分な耐刷力(耐薬品性)を付与することが可
能である。感光性組成物全量中に占める分子量10,0
00以上の該フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の量は
30〜90重量%であり、より好ましくは40〜70重
量%である。
【0028】感光性組成物には場合により、上記ノボラ
ック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂以外のアルカ
リ可溶性樹脂を併用することができる。かかるアルカリ
可溶性樹脂として、とりわけ、比較的低いpHの現像液
を使用する場合には、pH12.5のアルカリ水に可溶で
[ここで、pH12.5のアルカリ水に可溶な樹脂とは、
水酸化ナトリウム0.11モルおよび塩化カリウム0.4モ
ルを水に溶解して1リットルにした水溶液(pH12.5
のアルカリ水溶液)1リットルを準備し、これに30.0
gの樹脂を加え撹拌し、30分間で溶解するような樹脂
を言う]、且つ重量平均分子量が10,000〜10
0,000であり、以下に示す(1)〜(4)のアルカ
リ可溶性基含有モノマーから選ばれる少なくとも一つ以
上を重合成分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。
【0029】(1)N−(4−ヒドロキシフェニル)ア
クリルアミドまたはN−(4−ヒドロキシフェニル)メ
タクリルアミド、o−、m−またはp−ヒドロキシスチ
レン、o−またはm−ブロモ−p−ヒドロキシスチレ
ン、o−またはm−クロル−p−ヒドロキシスチレン、
o−、m−またはp−ヒドロキシフェニルアクリレート
またはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン
類、(2)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、
無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和
カルボン酸、
【0030】(3)N−(o−アミノスルホニルフェニ
ル)アクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェ
ニル)アクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフ
ェニル)アクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスル
ホニル)ナフチル〕アクリルアミド、N−(2−アミノ
スルホニルエチル)アクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、N−(o−アミノスルホニルフェニル)メタクリ
ルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)メタ
クリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)
メタクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホニ
ル)ナフチル〕メタクリルアミド、N−(2−アミノス
ルホニルエチル)メタクリルアミドなどのメタクリルア
ミド類、また、o−アミノスルホニルフェニルアクリレ
ート、m−アミノスルホニルフェニルアクリレート、p
−アミノスルホニルフェニルアクリレート、1−(3−
アミノスルホニルフェニルナフチル)アクリレートなど
のアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
o−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、p−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、1−(3−アミノス
ルホニルフェニルナフチル)メタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
(4)トシルアクリルイミドのように置換基があっても
よいフェニルスルホニルアクリルイミド、およびトシル
メタクリルイミドのような置換基があってもよいフェニ
ルスルホニルメタクリルイミド。
【0031】更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノ
マーの他に以下に記す(5)〜(14)のモノマーを共
重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。(5)脂
肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタク
リル酸エステル類、例えば、2−ヒドロキシエチルアク
リレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
(6)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸−2−クロロエチル、アクリル酸4−ヒ
ドロキシブチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどの(置換)アクリル酸
エステル、(7)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2
−クロロエチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、
グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチル
メタクリレートなどの(置換)メタクリル酸エステル、
【0032】(8)アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメ
タクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチ
ルメタクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N
−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアク
リルアミド、N−シクロヘキシルメタクリルアミド、N
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N
−フェニルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルア
ミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミドおよび
N−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、(9)エチルビ
ニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【0033】(10)ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類、(11)スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのス
チレン類、(12)メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
などのビニルケトン類、(13)エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレ
フィン類、(14)N−ビニルピロリドン、N−ビニル
カルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。このようなアルカリ可溶
性の皮膜形成性樹脂は1種類あるいは2種類以上を組み
合わせて用いることができ、全感光性組成物の1〜50
重量%の添加量で用いられる。また、上記共重合体の他
に、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂およびエポキシ樹脂等も用いられる。
【0034】<感脂化剤>更に、米国特許第4,12
3,279号明細書に記載されているように、t−ブチ
ルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂のような炭素数3〜8のアルキ
ル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒ
ドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させ
る上で好ましい。
【0035】<現像促進剤>感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許4,115,128号明細書に記載されている無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マ
レイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使
用できる。フェノール類としては、ビスフェノールA、
p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,
4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベン
ゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシ−トリフ
ェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキ
シ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメ
タンなどが挙げられる。
【0036】更に、有機酸類としては、特開昭60−8
8942号公報、特開平2−96755号公報などに記
載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキ
ル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカル
ボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスル
フィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニル
ホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安
息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、
3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、1,4−シクロヘキセン−2,2−ジカルボン酸、
エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビ
ン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノ
ール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.
1〜5重量%である。
【0037】<現像安定剤>また、感光性組成物中に
は、現像条件に対する処理の安定性(いわゆる現像ラチ
チュード)を広げるため、特開昭62−251740号
公報や特開平4−68355号公報に記載されているよ
うな非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号
公報、特開平4−13149号公報に記載されているよ
うな両性界面活性剤を添加することができる。非イオン
界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオ
レート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルなどが挙げられる。両性界面活性剤
の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシ
ン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−ア
ルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N
−ベタイン型(例えば、商品名アモーゲンK、第一工業
(株)製)およびアルキルイミダゾリン系(例えば、商
品名レボン15、三洋化成(株)製)などが挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感
光性組成物中に占める割合は、0.05〜15重量%が好
ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【0038】<焼き出し剤と染料>感光性組成物中に
は、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼
き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物
(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表として挙げることができる。具体的には、特開昭50
−36209号、同53−8128号の各公報に記載さ
れているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハ
ロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−
36223号、同54−74728号、同60−362
6号、同61−143748号、同61−151644
号および同63−58440号の各公報に記載されてい
るトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを
挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物とし
ては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とが
あり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像
を与える。
【0039】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性
有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク
#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、
オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブ
ラックBS、オイルブラックT−505(以上、オリエ
ント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、ク
リスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイ
オレット(CI42535)、エチルバイオレット、ロ
ーダミンB(CI145170B)、マラカイトグリー
ン(CI42000)、メチレンブルー(CI5201
5)などを挙げることができる。また、特開昭62−2
93247号公報に記載されている染料は特に好まし
い。
【0040】<塗布溶剤>感光性組成物は、上記各成分
を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に
塗布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭6
1−95463号公報に記載されているような有機溶剤
が単独あるいは混合して用いられる。本発明の感光性組
成物は、2〜50重量%の固形分濃度で溶解、分散さ
れ、支持体上に塗布・乾燥される。 <塗布量>支持体上に塗設される感光性組成物の層(感
光層)の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾
燥後の重量にして0.3〜4.0g/m2 が好ましい。塗布
量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さ
くて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるに
つれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例え
ば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い(高
耐刷の)印刷版が得られる。
【0041】<塗布面質の向上>感光性組成物中には、
塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭
62−170950号公報に記載されているようなフッ
素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加
量は、全感光性組成物の0.001〜1.0重量%であり、
更に好ましくは0.005〜0.5重量%である。 <マット層>上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設け
ることが好ましい。具体的には、特開昭50−1258
05号、特公昭57−6582号、同61−28986
号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭62−62337号公報に記載されているよ
うな固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【0042】[現像処理]かくして得られたPS版は透
明原画を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハラ
イドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなど
を光源とする活性光線により露光された後、現像処理さ
れる。 <現像液主剤>現像液のpHは10.0〜13.5程度であ
って、比較的低いpHの現像液を使用してもよい。例え
ば珪酸塩を含まないpH10.0〜12.7、より好ましく
はpH11.0〜12.5の現像液を使用することもでき
る。かかる現像液および現像補充液としては従来より知
られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、第3リン酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同ア
ンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機ア
ルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も
用いられる。
【0043】珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリ
ウム等の珪酸アルカリを含有する現像液の場合、印刷時
の汚れが生じにくいという利点を有し、珪酸アルカリの
組成がモル比で〔SiO2〕/〔M〕=0.5〜2.5(ここに
〔SiO2〔M〕はそれぞれ、SiO2のモル濃度と総アルカリ
金属のモル濃度を示す。)であり、かつSiO2を0.8〜8
重量%含有する現像液が好ましく用いられる。また該像
液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レゾルシ
ン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、チオサリチル
酸などを添加することができる。これらの化合物の現像
液中における好ましい含有量は0.002〜4重量%で、
好ましくは、0.01〜1重量%である。
【0044】更に、好ましい現像液主剤としては、pH
10以上で緩衝作用を有する化合物を含むアルカリ溶液
が挙げられる。かかる緩衝作用を有する化合物として
は、酸解離定数(pKa )が10.0〜13.2のものが好
ましく、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS
OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION などに記載さ
れているものから選ばれ、例えば2,2,3,3,- テトラフル
オロプロパノール-1(pKa 12.74)、トリフルオロ
エタノール(同12.37)、トリクロロエタノール(同
12.24)などのアルコール類、ピリジン−2−アルデ
ヒド(同12.68)、ピリジン−4−アルデヒド(同1
2.05)などのアルデヒド類、ソルビトール(同13.
0)、サッカロース(同12.7)、2−デオキシリボー
ス(同12.61)2−デオキシグルコース(同12.5
1)、グルコース(同12.46)、ガラクトース(同1
2.35)、アラビノース(同12.34)、キシロース
(同12.29)、フラクトース(同12.27)、リボー
ス(同12.22)、マンノース(同12.08)、L−ア
スコルビン酸(同11.34)などの糖類、サリチル酸
(同13.0)、3-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸(同12.8
4)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同12.
4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4-ジヒドロキ
シスルホン酸(同12.2)、3,4-ジヒドロキシ安息香酸
(同11.94)、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン(同1
1.82)、ハイドロキノン(同11.56)、ピロガロー
ル(同11.34)、フェノール(同10.0)、o−クレ
ゾール(同10.33)、レゾルシノール(同11.2
7)、p−クレゾール(同10.27)、m−クレゾール
(同10.09)などのフェノール性水酸基を有する化合
物、
【0045】2−ブタノンオキシム(同12.45)、ア
セトキシム(同12.42)、1,2-シクロヘプタンジオン
ヂオキシム(同12.3)、2-ヒドロキシベンズアルデヒ
ドオキシム(同12.10)、ジメチルグリオキシム(同
11.9)、エタンジアミド ジオキシム(同11.3
7)、アセトフェノンオキシム(同11.35)などのオ
キシム類、アデノシン(同12.56)、イノシン(同1
2.5)、グアニン(同12.3)、シトシン(同12.
2)、ヒポキサンチン(同12.1)、キサンチン(同1
1.9)などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチ
ルホスホン酸(同12.32)、1-アミノ-3,3,3- トリフ
ルオロ安息香酸(同12.29)、イソプロピリデンジホ
スホン酸(同12.10)、1,1-エチリデンジホスホン酸
(同11.54)、1,1-エチリデンジホスホン酸1-ヒドロ
キシ(同11.52)、ベンズイミダゾール(同12.8
6)、チオベンズアミド(同12.8)、ピコリンチオア
ミド(同12.55)、バルビツル酸(同12.5)などの
弱酸が挙げられる。これらの緩衝作用を有する化合物
は、先に述べたアルカリ剤と併用することによって、適
宜適切なpH、例えばpH10.0〜12.7に調整して用
いることができる。また、これらの緩衝作用を有する化
合物およびアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合
わせて用いることもできる。これらのアルカリ緩衝剤の
中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸、ま
たはサッカロースおよびソルビトールなどの非還元糖と
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムとを組み合わせ
たものである。また、以上の緩衝作用を有する化合物・
アルカリ剤はそれぞれ2種以上を混合して用いてもよ
い。
【0046】<界面活性剤>現像液および補充液には、
現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親
インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や
有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、
アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活
性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリ
ン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステ
ル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プ
ロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪
酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂
肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリ
オキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリ
セリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミ
ド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノー
ルアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド
などの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン
酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカン
スルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩
類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アル
キルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプ
ロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルス
ルホフェニルエーテル塩類、
【0047】N−メチル−N−オレイルタウリンナトリ
ウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリ
ウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸ア
ルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エス
テル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エス
テル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテ
ル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン
酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の
部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の
部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合
物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、
テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニ
ウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポ
リエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性
剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スル
ホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類
などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活
性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキ
シメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ
ンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもで
き、それらの界面活性剤もまた包含される。
【0048】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に0.001〜10重量%、
より好ましくは0.01〜5重量%の範囲で添加される。
【0049】<現像安定化剤>現像液および補充液に
は、種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい
例として、特開平6−282079号公報記載の糖アル
コールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモ
ニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの
ホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライ
ドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられ
る。更には、特開昭50−51324号公報記載のアニ
オン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭55
−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマ
ー、特開昭56−142528号公報に記載されている
水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭59−
84241号公報のアルキレングリコールが付加された
有機ホウ素化合物、特開昭60−111246号公報記
載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
ク重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−12975
0号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
を置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−2
15554号公報記載の重量平均分子量300以上のポ
リエチレングリコール、特開昭63−175858号公
報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平
2−39157号公報の酸またはアルコールに4モル以
上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレ
ンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物
などが挙げられる。
【0050】<有機溶剤>現像液および現像補充液には
更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤
としては、水に対する溶解度が約10重量%以下のもの
が適しており、好ましくは5重量%以下のものから選ば
れる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニル
エタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フ
ェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノー
ル、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエ
タノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキ
シベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコー
ル、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノ
ール、3−メチルシクロヘキサノールおよび4−メチル
シクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミンお
よびN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げること
ができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して
0.1〜5重量%である。その使用量は界面活性剤の使用
量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界
面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面
活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機
溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が
期待できなくなるからである。
【0051】<還元剤>現像液および補充液には更に還
元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するもの
であり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型
感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい
有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノ
ン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2−メチ
ルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジア
ミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げら
れる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜
硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水
素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げるこ
とができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に
優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用
時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5重量%の範
囲で含有される。
【0052】<有機カルボン酸>現像液および補充液に
は更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい
有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン
酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の
具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプ
リル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およ
びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8
〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を
有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のもので
もよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタ
レン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換さ
れた化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−
クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロ
キシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香
酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロ
キシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3
−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香
酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−
ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナ
フトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがある
がヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族
および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリ
ウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いる
のが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸
の含有量は格別な制限はないが、0.1重量%より低いと
効果が十分でなく、また10重量%以上ではそれ以上の
効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する
時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量
は使用時の現像液に対して0.1〜10重量%であり、よ
りこのましくは0.5〜4重量%である。
【0053】<その他>現像液および補充液には、更に
必要に応じて、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させ
ることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン
酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニ
ウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ
酢酸および1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ
酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ
(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メ
チレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メ
チレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ
(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ(メチレンホスホン酸)および1−ヒドロキ
シエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることがで
きる。
【0054】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に0.01〜5重量%、より好ましくは0.01〜0.5重
量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期
の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い
場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現
像液および補充液の残余の成分は水であるが、更に必要
に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有させるこ
とができる。現像液および補充液は使用時よりも水の含
有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈
するようにしておくことが運搬上有利である。この場合
の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当
である。
【0055】[後処理]以上の現像液で現像処理された
PS版は水洗水、界面活性剤などを含有するリンス液、
アラビヤガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシ
ャーや保護ガム液で後処理が施される。PS版の後処理
にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ
る。近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および
標準化のため、PS版用の自動現像機が広く用いられて
いる。この自動現像機は一般に現像部と後処理部で構成
されており、PS版を水平に搬送する装置と、各処理液
槽およびスプレー装置とからなり、露光済みのPS版を
水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をス
プレーノズルから吹き付けて、現像および後処理するも
のである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中
に液中ガイドロールなどによってPS版を浸せき搬送さ
せて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水
を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈
水として再利用する方法も知られている。このような自
動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応
じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することがで
きる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆ
る使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によ
って得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけら
れ、多数枚の印刷に用いられる。
【0056】
【発明の効果】本発明によれば、ポジ型感光性平版印刷
版において粗面化処理、陽極酸化処理の後、糖を含む水
溶液で処理したアルミニウム支持体を使用することによ
り、現像時における陽極酸化皮膜の溶解が防止でき、よ
って現像時の非画像部の白色化が防止でき、また放置汚
れを軽減することができ、また消去跡汚れを軽減するこ
とができ、且つ優れた耐刷力を発揮する感光性平版印刷
版を提供することができる。
【0057】
【実施例】以下実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。 実施例 厚さ0.24mmのJIS A1050アルミニウム板の表
面をナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水
懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。10
%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチ
ングした後、流水で水洗後20%HNO3 で中和洗浄、
水洗した。これをVA =12.7Vの条件下で正弦波の交
番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で160クーロン
/dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その
表面粗さを測定したところ0.6μm (Ra表示)であっ
た。ひきつづいて30%のH2 SO4 水溶液中に浸漬し
55℃で2分間デスマットした後、20%H2 SO4
溶液中で電流密度14A/dm2 、陽極酸化皮膜量が2.5
g/m2相当になるように陽極酸化し、水洗して基板
[A]を作成した。次にこの基板[A]を、サポニン1
%水溶液に40℃、30秒間浸漬処理した後、水洗乾燥
して基板[B]を作成した。次に基板[A]をグルコポ
ン1%水溶液で70℃、30秒間浸漬処理した後、水洗
乾燥して基板[C]を作成した。次に基板[A]をルチ
ントリハイドレイト1%水溶液に50℃、30秒間浸漬
処理した後、水洗乾燥して基板[D]を作成した。次に
基板[A]をヘスペリジン1%水溶液で50℃、30秒
間浸漬処理した後、水洗乾燥して基板[E]を作成し
た。次に基板[A]をサポニン0.005%水溶液に40
℃、30秒間浸漬処理した後、水洗乾燥して基板[F]
を作成した。次に基板[A]をサポニン30%水溶液に
40℃、30秒間浸漬処理した後、水洗乾燥して基板
[G]を作成した。次に基板[A]を100℃、1気圧
において飽和した蒸気チャンバーの中で10秒間、水蒸
気封孔処理して基板[H]を作成した。次に基板[A]
をNa2 O・3SiO2 の3%水溶液に30℃で15秒
間浸漬して、水洗、乾燥した後に、特開平4−2826
37号公報に記載されている組成 [フェニルホスホン酸
0.1g、1%H2 SO4 水溶液 12g 、メタノール 70
g 、水 18g] を塗布して90℃、30秒間乾燥して基板
[I]を作成した。続いて基板[A]〜[I]に下記感
光液を塗布して乾燥後の塗布重量が2.0g/m2となるよ
うに感光層を設けた。
【0058】 感光液 1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物 (重量平均分子量2,500) 45重量部 フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂 (重量平均分子量11,000、 3核体以上の成分の含有率95%) 80重量部 p−トルエンスルホニルメタクリルイミド(28モル%): アクリロニトリル(21モル%):エチルアクリレート(51モル%) 共重合体 20重量部 2−(p−メトキシフェニル)−4,6 −ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン 2重量部 オイルブルー#603 (オリエント化学工業(株)製) 1重量部 メガファック F−177 (大日本インキ化学工業(株)製フッ素系界面活性剤) 0.4重量部 メチルエチルケトン 1000重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 1000重量部
【0059】このようにして得られたPS版に原稿フィ
ルムを通して1mの距離から3kwのメタルハライドラ
ンプを用いて60秒間露光した。その後、下記現像液に
て浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機PS−900
V(富士写真フイルム(株)製)で現像処理した。 現像液 サリチル酸 0.1モル/リットル サッカロース 0.1モル/リットル テトラブチルアンモニウムブロマイド 0.001モル/リットル NaOH (液pHを12.5に調整)
【0060】現像の際の非画像部の白色化の観察は以下
のように行った。現像後にベタ部と非画像部を富士写真
フィルム社製の消去液RP−1で消去、水洗した後、ベ
タ消去部と非画像部の消去部を次のように目視評価し
た。 ○…ベタ部と非画像部の色の差がない。 ×…非画像部がベタ消去部より明らかに白い 放置汚れの観察は以下のように行った。SOR−M印刷
機にて、2000枚印刷後、印刷を停止し、40分間放
置する。その後、再度印刷機に取り付けて100枚印刷
した。その時の、非画像部のインキの払われ方を観察
し、次のように評価した。 ○…インキの払われ方が速い ×…インキの払われ方が遅い(汚れやすい) また、耐刷性の比較のためには、常法に従って多数枚印
刷を行い5000枚印刷毎に、富士写真フイルム(株)
製プレートクリーナーCL−1で画像部を拭きながら印
刷を行い、印刷可能な枚数を測定し判定した。結果を下
記表1に示す。
【0061】
【表1】 ──────────────────────────────────── 現像による 陽極酸化 非画像部の 基板 皮膜 後処理 白色化 放置汚れ 耐刷力 ──────────────────────────────────── 実施例1 [B] あり サポニン1%, 40℃ ○ ○ 10万枚 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 〃 2 [C] あり グルコポン1%, 70℃ ○ ○ 10万枚 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 〃 3 [D] あり ルチンハイドレート 1%,50℃ ○ ○ 10万枚 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 〃 4 [E] あり ヘスペリジン1%, 50℃ ○ ○ 10万枚 ──────────────────────────────────── 比較例1 [A] あり なし × × 10万枚 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 〃 2 [F] あり サポニン0.005%,40 ℃ × × 10万枚 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 〃 3 [G] あり サポニン30%,40℃ ○ × 10万枚 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 〃 4 [H] あり 水蒸気封孔処理 ○ × 10万枚 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 〃 5 [I] あり シリケート処理 ○ ○ 7万枚 ────────────────────────────────────
【0062】上記表に示される結果より明らかなよう
に、本発明のポジ型感光性平版印刷版は、現像時におい
て、陽極酸化皮膜の溶解が防止されており、よって非画
像部の白色化及び放置汚れが軽減あるいは解消し、かつ
優れた耐刷性を発揮した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体が、粗面化処理、陽極酸化処理の
    後、糖を含む水溶液で処理されているアルミニウム板で
    あることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
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