JPH09132570A

JPH09132570A - エポキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH09132570A
Application number: JP29076895A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Shimomura; 雅俊下村; Yoshiaki Asakawa; 美昭浅川; Yuichi Kita; 裕一喜多
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-11-09
Filing date: 1995-11-09
Publication date: 1997-05-20

Abstract

(57)【要約】【課題】金属性反応器中でエチレン系化合物（例えば
無水マレイン酸）を過酸化水素を用いてエポキシ化し、
対応するエポキシ化合物（例えばエポキシコハク酸
（塩））を高収率かつ着色を生じることなく製造する方
法を提供する。【解決手段】エポキシ化反応をその反応終了直前の反
応液中に過酸化水素が少なくとも２モル％（仕込みエチ
レン系化合物基準）残存する条件下に行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ化合物の製
造方法、詳しくはエチレン系化合物を過酸化水素を用い
てエポキシ化して対応するエポキシ化合物を高収率かつ
着色を生じることなく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および問題点】エチレン系化合物を過酸化
水素でエポキシ化して対応するエポキシ化合物を製造す
る方法は古くから知られ、反応に使用する触媒、反応条
件などについての研究も盛んに行われており、多数の特
許および文献がある。

【０００３】本発明者らも、無水マレイン酸を過酸化水
素でエポキシ化してエポキシコハク酸を製造する方法と
して、反応温度を２段階とすることにより少量のエポキ
シ化触媒により高収率でエポキシコハク酸塩を得る方法
を提案している（特開昭４−２９０８７９号公報）。

【０００４】しかしながら、無水マレイン酸の過酸化水
素によるエポキシ化に際して用いる反応容器の材質につ
いて検討されて例はなく、過酸化水素を取り扱う際の容
器の材料として、ガラス、ステンレス鋼、アルミニウム
などが使用できることが知られているにすぎない。

【０００５】本発明者らはエポキシコハク酸を工業的規
模で生産するために、工業材料として一般に用いられて
いるステンレス鋼製の反応容器を用いてエポキシ化反応
を行ったところ、無水マレイン酸に対するエポキシコハ
ク酸の収率が低下し、またエポキシコハク酸が着色する
という問題があること判明した。本発明者らはこの点に
ついて研究したところ、過酸化水素の一部は反応時に気
化して反応容器中の気相部のステンレス鋼製表面に接触
し、その結果ステンレス鋼の作用により分解することが
分かった。すなわち、無水マレイン酸に対し等モル量の
過酸化水素を供給した場合、過酸化水素が分解されるた
め、結局のところ無水マレイン酸に対するエポキシコハ
ク酸の収率が低下するというのである。また、エポキシ
コハク酸が着色する原因は未だ解明されていないが、過
酸化水素の分解がなんらかの副反応を引き起こし、その
副反応によって生じた副生物がエポキシコハク酸中に残
存するために着色するものと考えられている。

【０００６】このような収率の低下は、生産性の低下と
なり、また着色は製品価値を著しく低下させるものであ
り、いずれも望ましいものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属製反応
容器中でエチレン系化合物を過酸化水素を用いてエポキ
シ化し対応するエポキシ化合物を製造する際に生じる過
酸化水素の分解、ひいては目的とするエポキシ化合物の
収率の低下および着色という問題を解決して、無色のエ
ポキシ化合物を高収率で製造することを目的とするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、金属製反応容器中でのエポキシ化反応をその終了直
前の反応液中に過酸化水素が残存する条件下に行うこと
により上記問題点を解決できることを知り、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、金属製反応容器中で
エチレン系化合物を過酸化水素を用いてエポキシ化して
対応するエポキシ化合物を製造する際に、該エポキシ化
反応をその終了直前における反応液中に過酸化水素が少
なくとも２モル％（仕込みエチレン系化合物基準）残存
する条件下に行うことを特徴とするエポキシ化合物の製
造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、エポキシ
化反応をその終了直前における反応液中に過酸化水素が
少なくとも２モル％残存する条件下に行う。残存する過
酸化水素が２モル％より少ないと着色および収率低下を
防止できないが、２０モル％を超える量を残存させても
それに見合う更なる収率の向上は認められず不経済であ
るので、過酸化水素が仕込みエチレン系化合物の２〜２
０モル％分残存する条件下にエポキシ化反応を行うのが
好ましい。

【００１１】上記エポキシ化反応の終了とは、エチレン
系化合物としてマレイン酸を使用した場合、未反応のマ
レイン酸、反応により生成したエポキシコハク酸および
副反応によって生成した酒石酸（エポキシコハク酸の加
水分解によって生成するもので、通常、仕込みマレイン
酸に対し１〜１０モル％程度副生する）を等量中和した
時点である。等量中和すると反応液のｐＨは上昇し、反
応液中の過酸化水素は分解してなくなり、反応は終了す
る。かくして、本発明の「エポキシ化の反応終了」と
は、上記の等量中和の終了時点を意味する。

【００１２】次に、具体的な形態に基づいて本発明を具
体的に説明するが、本発明は例えば次の３つの形態にし
たがって行うことができる。

【００１３】形態Ａ：原料となるエチレン系化合物に対
して過剰量の過酸化水素を一括添加してエポキシ化反応
を行う。この場合には、反応を終了する直前の時点ま
で、反応液中に過酸化水素が仕込みエチレン系化合物に
対し２モル％以上、好ましくは２〜２０モル％分残存す
る状態を実現することができる。

【００１４】上記形態Ａにおける、反応終了直前の時点
で反応液中に過酸化水素が仕込みエチレン系化合物に対
して２モル％以上、好ましくは２〜２０モル％分残存す
る状態を実現するためには、例えばエチレン系化合物１
モルに対し１．０２〜１．５モルの範囲の過酸化水素を
使用し、これを一括添加すればよい。エチレン系化合物
に対する過酸化水素の使用割合は、エポキシ化反応の終
了前の残存過酸化水素と仕込みエチレン系化合物とのモ
ル比を測定して、予め仕込割合と残存割合との相関を調
べておけば容易に決定することができる。

【００１５】なお、エポキシ化反応の終了前の反応液中
に残存する過酸化水素の量は高速液体クロマトグラフィ
ーによって測定する。

【００１６】この形態Ａによれば、エポキシ化反応を終
了する直前の時点で、反応液中に過酸化水素が仕込みエ
チレン系化合物に対して２モル％以上、好ましくは２〜
２０モル％分残存する状態を実現することができるの
で、無色のエポキシ化合物を高収率で得ることができ
る。

【００１７】形態Ｂ：仕込みエチレン系化合物に対し過
剰量の過酸化水素を連続的または間歇的に添加し、さら
に過酸化水素の添加終了後、エポキシ化反応を継続し、
所定時間後に等量中和により反応を終了させる。この場
合には、例えばエチレン系化合物１モルに対し１．０２
〜１．５モルの過酸化水素を使用することによって、反
応終了直前の時点で反応液中に過酸化水素が仕込みエチ
レン系化合物に対し２モル％以上、好ましくは２〜２０
モル％分残存する状態を実現することができる。この形
態Ｂによれば、形態Ａと同様に、無色のエポキシ化合物
を高収率で得ることができる。

【００１８】上記の形態Ａおよび形態Ｂにおいて、添加
時間が長くなると収率が低下する傾向にあるので、添加
時間はおおよそ１時間以内とするのがよい。

【００１９】形態Ｃ：反応器中のエチレン系化合物に対
しほぼ等モル量の過酸化水素を連続的または間歇的に添
加して所定時間エポキシ化反応を行わせた後、等量中和
により反応を終了させる前に残余の過酸化水素を添加す
る。この場合においても、反応終了前の時点で反応液中
に過酸化水素が仕込みエチレン系化合物に対して２モル
％以上、好ましくは２〜２０モル％分残存する状態を実
現することができる。

【００２０】具体的には、例えば仕込みエチレン系化合
物に対して過剰、好ましくは２〜５０モル％過剰の過酸
化水素を用い、ほぼ等モル量の過酸化水素を連続的また
は間歇的に添加して２〜８時間程度反応を行わせ、等量
中和による反応終了前に残りの２〜５０モル％過剰分の
過酸化水素を添加して１〜３時間程度反応を行えばよ
い。

【００２１】本発明で使用する金属製反応容器とは、反
応時に少なくとも反応容器中の気相部が接触する内表面
が金属製の容器を意味する。なお、この反応容器に備え
られたパイプ、バルブなども、その内表面が気相部と接
触する場合は、これらも含めて反応容器という。反応容
器中の反応液が接触する内表面の材質については特に制
限はないが、一般には同一金属材料を用いて反応容器は
製造されることから、本発明においても、通常、このよ
うな同一金属材料からなる反応容器が用いられる。本発
明で使用する金属製反応容器の代表例としては、ＳＵＳ
３０４、３０４Ｌ、３１６および３１６Ｌのステンレス
鋼製の反応容器を挙げることができる。特に、反応時に
気相部が接触する反応容器（パイプ、バルブなども包含
する）の内表面積（Ｓ：ｍ²）が反応液の量（Ｖ：ｍ³）
に対して、Ｓ／Ｖ＞２（ｍ²／ｍ³）の関係にある条件下
においては前記収率の低下および着色が顕著となるの
で、本発明の方法はこのような条件下におけるエポキシ
化反応に好適に用いられる。すなわち、本発明の方法に
よれば、Ｓ／Ｖ＞２（ｍ²／ｍ³）の関係にある条件下に
おいて前記収率の低下および着色という問題を生じるこ
となくエチレン系化合物を効率よくエポキシ化すること
ができる。

【００２２】本発明で使用するエチレン系化合物の代表
例としては、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、２−ペンテン
酸、２−ヘキセン酸、３，４，５，６−テトラヒドロフ
タル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ安息香酸など、
およびこれらのアルカリ金属塩（特に、ナトリウムまた
はカリウム塩）を挙げることができる。なお、マレイン
酸、シトラコン酸などの無水物を形成することができる
化合物の場合には、それらの無水物も包含される。

【００２３】これらエチレン系化合物のなかでも、下記
一般式（１）：

【００２４】

【化１】

【００２５】（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金
属、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一でも異なっていてもよ
く、各々、水素原子、メチル基または−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
ＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、ｎ
は０または１の整数である）で表される基である）で表
される化合物、および無水物を形成し得る化合物の場合
には、その無水物が好適に用いられる。一般式（１）で
表されるエチレン系化合物の代表例としては、マレイン
酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、シトラコン酸など、およびそのアルカリ金属（特
に、ナトリウムまたはカリウム）塩、ならびに無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸などを挙げることができる。
なお、アルカリ金属塩の場合、モノアルカリ金属塩で
も、ジアルカリ金属塩でもよい。本発明の方法は、特に
無水マレイン酸のエポキシ化によるエポキシコハク酸
（塩）の製造に好適に用いられる。

【００２６】エチレン系化合物のエポキシ化反応を行う
際の方法および条件については、エポキシ化反応の終了
直前における反応液中に過酸化水素が仕込みエチレン系
化合物基準で少なくとも２モル％残存する条件下で行う
ほかは特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられ
ている方法および条件下に行うことができる。

【００２７】例えば、無水マレイン酸をエポキシ化して
エポキシコハク酸を製造する方法を例に挙げて説明する
に、先ずステンレス鋼製反応容器に無水マレイン酸を水
溶液としてアルカリ化合物および触媒としてのタングス
テン酸（またはその塩）および／またはモリブデン酸
（またはその塩）とともに充填する。アルカリ化合物は
反応液のｐＨを４〜６程度の範囲に調整するために使用
するものであり、反応液のｐＨをこの範囲に調整するこ
とによりエポキシ化を効率よく行うことができる。アル
カリ化合物としては、特に水酸化ナトリウムが好適に用
いられる。次に、無水マレイン酸水溶液を６０〜９０℃
程度の温度に昇温した後に過酸化水素を滴下してエポキ
シ化反応を行わせる。過酸化水素としては、通常、３０
〜７０重量％程度の濃度の水溶液が用いられる。そし
て、前記の等量中和により反応を終了させる。本発明の
エポキシ化反応は一段階反応でも、あるいは特開平４−
２９０８７９号公報に記載のような二段階反応、すなわ
ち第一段では６０〜８０℃の範囲の温度で反応を行い、
第二段では第一段よりも少なくとも５℃昇温させた温度
で反応を行ってもよい。

【００２８】本発明の方法によって、着色および収率の
低下が効果的に防止できる作用効果は未だ明らかではな
いが、過酸化水素が着色の原因となる、副反応によって
生じた副生物を分解してエポキシ化合物の着色を防止
し、また過酸化水素がエチレン系化合物に対し過剰に存
在するのでエポキシ化合物の収率の低下を防止するもの
と考えられる。

【００２９】なお、本発明の方法における等量中和は水
酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いて行
うので、エポキシ化合物はナトリウム塩（通常、ジナト
リウム塩）などのアルカリ金属塩として得られる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、着色および収率
の低下が防止でき、無色のエポキシ化合物を高収率で製
造することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３２】実施例１ガラス製の１リットル四つ口フラスコ内の気相部にＳ／
Ｖ＝３（ｍ²／ｍ³）となるように表面積が１３．５ｃｍ
²のＳＵＳ３１６Ｌのテストピースを設置した。この反
応器を用いて無水マレイン酸のエポキシ化によるエポキ
シコハク酸の合成を行った。

【００３３】無水マレイン酸９８．１ｇ（１モル）を水
３６５ｇに溶解し、これに４８％水酸化ナトリウム水溶
液１１６．７ｇ（１．４モル）およびタングステン酸ナ
トリウム２水和物０．３３ｇ（０．００１モル）を加え
た後、撹拌しながら７０℃に昇温した。内容物は７０℃
になった時に、ほぼ均一な溶液となり、そのｐＨは５．
５であった。これに６０％過酸化水素６８．０ｇ（１．
２モル）を滴下し反応を開始させた。反応の進行に伴い
ｐＨが下がるので４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え
ることによりｐＨを４．５〜５．５にコントロールしな
がら７０℃で６０分保った。次いで、反応液を８０℃に
昇温して反応を継続させ、反応開始から３時間経過した
ところで４８％水酸化ナトリウム水溶液によって反応液
中の有機酸を等量中和し反応を終了した。反応の終了直
前における反応液中の過酸化水素およびマレイン酸の残
存量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により
測定したところ、それぞれ、０．１５モルおよび０．０
７モルであり、過酸化水素は仕込み無水マレイン酸に対
し１５モル％分残存していた。エポキシコハク酸ジナト
リウム塩の収率（対無水マレイン酸）は９２．５モル％
であった。反応後の反応液は無色透明であった。

【００３４】比較例１実施例１において、６０％過酸化水素を５６．７ｇ
（１．０モル）を滴下した以外は実施例１と同様にして
反応を行った。実施例１と同様にして測定した過酸化水
素の残存量は０であった。

【００３５】反応終了後の反応液は黄色透明であった。
エポキシコハク酸ジナトリウム塩の収率（対無水マレイ
ン酸）は８０．０モル％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属製反応容器中でエチレン系化合物を
過酸化水素を用いてエポキシ化して対応するエポキシ化
合物を製造する際に、該エポキシ化反応をその終了直前
における反応液中に過酸化水素が少なくとも２モル％
（仕込みエチレン系化合物基準）残存する条件下に行う
ことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。