JPH09132566A - 置換トリフルオロメチルピリジン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 栽培植物保護剤製造の中間体として有用な新
規の置換トリフルオロメチルピリジンを提供する。 【解決手段】 一般式ＩａまたはＩｂ で表わされる置換トリフルオロメチルピリジン。〔式
中、Ｒ^１は−ＮＨ_２または−ＮＨＮＨ_２であり、又式Ｉ
ｂではＣｌ、Ｆであってもよく；Ｒ^２はハロゲンであ
り；Ｒ^３はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ_１−
Ｃ_６アルキル，Ｃ_２−Ｃ_６アルケニルまたはＣ_２−Ｃ_６
アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル基で置換されていても
よいＣ_３−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ
カルボニルＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６シアノアル
キル等である〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は新規なトリフルオロメチルピリジ
ン、その製造方法、これに有用な中間生成物の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】２−アミノピリジンないし２−ヒドラジノ
ピリジンは、有機合成における、ことに栽培植物保護
剤、例えば除草剤として有効な１−ピリジルピラゾール
誘導体製造のための有用な中間生成物である。

【０００３】２−アミノ−３，６−ジクロロトリフルオ
ロメチルピリジンは時折り文献に記載されている（例え
ば米国特許４３４９６８１号明細書）が、対応する６−
クロロピリジン誘導体から、アルコールまたはその塩の
求核的反応により誘導される反応生成物については、こ
れまで全く文献に記載されていない。屋内実験により、
例えば２−アミノ−３，６−ジクロロ−５−トリフルオ
ロメチルピリジンが還流下にナトリウムメチラートと反
応しないこと、および５−位のＣＦ₃ 基が、カリウム水
酸化物の存在下において、優先的に加水分解されて対応
するメチルカルボキシラート転化されることが見出され
ている。ＤＭＦとの特殊な混合溶媒中において、９０時
間に及ぶ加熱後に、若干の不純物と共に、２−アミノ−
３−クロロ−６−メトキシ−５−トリフルオロメチルピ
リジンの痕跡量が検知されたに止まる。その収率は５％
という極めて不満足なものである。

【０００４】これに対して、新規な２，５−ジクロロ−
６−メトキシ−３−トリフルオロメチルピリジンはアン
モニアと反応させると、好ましくない２−アミノ−３，
６−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンが優先
的に形成されるが、メトキシ基が失なわれる。

【０００５】以上の従来技術を念頭に置いて考えると、
２，６−（もしくは６，２）−アルコキシアミノ（もし
くはヒドラジノ）−ハロトリフルオロメチルピリジン
が、今日に至るまで全く開示されていないことが理解さ
れ得る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこでこの分野におけ
る技術的課題ないし本発明の目的は、この種の新規のト
リフルオロメチルピリジンを製造し、提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかるにこの課題ないし
目的は、以下の一般式ＩａまたはＩｂ

【０００８】

【化１５】 で表わされ、かつＲ¹ がアミノまたはヒドラジノを、Ｉ
ｂの場合にはさらに弗素または塩素を意味し、Ｒ² がハ
ロゲンを意味し、Ｒ³ が６個までのハロゲン原子を持っ
ていてもよい、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₆ アルケ
ニルまたはＣ₂ −Ｃ₆ アルキニル、３個までのＣ₁ −Ｃ
₃ アルキルを持っていてもよい、Ｃ₃ −Ｃ₆ シクロアル
キル、さらにＣ₁ −Ｃ₆ シアノアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ア
ルコキシ−Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキル、３−オキシエタニル、
カルボキシル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルコ
キシカルボニルＣ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコ
キシ−Ｃ₂ −Ｃ₄ アルコキシカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ ア
ルキル、アミノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₄ アルキルアミノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキ
ル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ジアルキルアミノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ
₆ アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルケニルアミノカルボニル−
Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₄ アルキニルカルボニル
−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル−Ｃ₃ −Ｃ
₄ アルケニルアミノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル−Ｃ₃ −Ｃ₄ アルキニルアミノカル
ボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₆ −（α−アル
キルアルキリデン）−イミノオキシ−Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキ
ル、シクロプロピルメチル、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキルアミ
ノ、Ｃ₁ −Ｃ₆ ジアルキルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキリ
デンイミノまたはα−（Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル）−Ｃ₂ −
Ｃ₆ アルキリデンイミノを意味し、上述したハロゲンが
弗素、塩素、臭素または沃素であることを特徴とする置
換トリフルオロメチルピリジンは、以下の式ＩＩ

【０００９】

【化１６】 で表わされる２，３，６−トリクロロ−５−トリフルオ
ロメチルピリジンを、第１工程においてハロゲン交換反
応に附して、以下の式ＩＩＩ

【００１０】

【化１７】 で表わされる、対応する３−クロロ−２，６−ジフルオ
ロ−５−トリフルオロメチルピリジンを形成し、次いで
これをアンモニアまたはヒドラジンと反応させて、以下
の式ＩＶまたはＩＶ′

【００１１】

【化１８】 で表わされる２−アミノ−もしくは２−ヒドラジノ−３
−クロロ−６−フルオロ−５−トリフルオロメチルピリ
ジンに転化し、次いでこの生成物を、以下の式Ｖ ＨＯ−Ｒ3 Ｖ （Ｒ³ は上述した意味を有する）で表わされるアルコー
ル、またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金
属塩と反応させて式Ｉａの目的化合物を製造することに
より、あるいはまた、以下の式ＩＩＩ

【００１２】

【化１９】 で表わされる上述の３−クロロ−２，６−ジフルオロ−
５−トリフルオロメチルピリジンを、まず以下の式Ｖ ＨＯ−Ｒ3 Ｖ で表わされ、かつＲ³ が上述の意味を有するアルコー
ル、またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金
属塩と反応させて、以下の式ＶＩ

【００１３】

【化２０】 で表わされる化合物を形成し、次いでこの生成物をアン
モニアまたはヒドラジンと反応させて式Ｉｂの目的化合
物を製造することにより、有利に解決または達成される
ことが本発明者らにより見出された。

【００１４】また、目的化合物Ｉｂの他の典型的化合物
としての２−アルコキシ−３−クロロ−６−ヒドラジノ
−５−トリフルオロメチルピリジンおよびその非置換同
族体を製造する場合、これらは以下の式ＶＩＩ

【００１５】

【化２１】 で表わされ、Ｒ³ が上述の意味を有する化合物を、あら
かじめハロゲン交換反応に附することなく、直接ヒドラ
ジンと反応させることによっても製造され得ることが見
出された。

【００１６】目的化合物Ｉａの２，３，６−トリクロロ
−５−トリフルオロメチルピリジンを製造するに当た
り、ハロゲン交換試剤としての弗化カリウム、求核性ア
ンモニア、メタノールを使用する場合の反応は、以下の
反応式で表わされる。

【００１７】

【化２２】 またアンモニアの代りにヒドラジンが使用される場合に
は、この反応は以下の反応式で表わされる。

【００１８】

【化２３】 目的化合物Ｉｂを製造する場合において、同じく３−ク
ロロ−２，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルピ
リジンＩＩＩを基礎として、例えばメタノール、アンモ
ニアを使用する場合の反応は下式により示される。

【００１９】

【化２４】 アンモニアの代りにヒドラジンが使用される場合、同族
化合物Ｉｂが以下の反応式により得られる。

【００２０】

【化２５】 化合物Ｉｂを合成するために、２，３，６−トリクロロ
−５−トリフルオロメチルピリジンＩＩおよび例えばプ
ロパルギルアルコールから出発し、次いで、下式に示さ
れるように、ハロゲン交換反応させ、この生成物をアン
モニアと反応させることも可能である。

【００２１】

【化２６】 アンモニアの代りにヒドラジンが使用される場合、同族
化合物Ｉｂが上記反応式に従って得られる。

【００２２】この方法は、新規の２−アミノ−もしくは
２−ヒドラジノ−ハロトリフルオロメチルピリジンを、
簡単かつ経済的な経過により、高収率、高純度でもたら
す。予想に反して、トリフルオロメチル基は加水分解さ
れず、またすでに導入されているアルコキシ基はアンモ
ニアにより除去されない。すでに述べた従来技術におけ
る知見からすれば、これらの有利な結果はすべて全く意
外というほかはない。

【００２３】式ＩａおよびＩｂの置換基Ｒ³ を定義する
に当たり、個々の基ないし、原子を具体的に示すことな
く、上位の概念で規制したが、それぞれの具体例は以下
の通りである。まず、すべての炭素鎖、すなわちアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアル
ケニル、ハロアルキニル、ハロアルコキシ部分は直鎖で
も分岐でもよい。ハロゲン化置換基の場合、１から６個
の同じ、または異なるハロゲン原子を持つことができ
る。

【００２４】ハロゲンの具体例は、弗素、塩素、臭素、
沃素であって、ことに弗素、塩素が好ましい。

【００２５】Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルの具体例は、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチ
ル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１
−ジメチルエチルである。

【００２６】Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキルの具体例は、上述した
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルのほかに、ｎ−ペンチル、１−メチ
ルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，
２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキ
シル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプ
ロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３
−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメ
チルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチ
ルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチル
ブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、
２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、
１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メ
チルプロピルである。

【００２７】Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキルの具体例は、上述した
Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキルのほかに、ことにｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチルである。

【００２８】Ｃ₂ −Ｃ₄ アルケニルの具体例は、エテニ
ル、１−プロペニル−１、２−プロペニル−１、１−メ
チルエテニル、ｎ−ブテニル−１、ｎ−ブテニル−２、
ｎ−ブテニル−３、１−メチル−１−プロペニル−１、
２−メチル−１−プロペニル−１、１−メチル−２−プ
ロペニル−１、２−メチル−２−プロペニル−１であ
る。

【００２９】Ｃ₃ −Ｃ₆ アルケニルの具体例は、１−プ
ロペニル−１、２−プロペニル−１、１−メチルエテニ
ル、ｎ−ブテニル−１、ｎ−ブテニル−２、ｎ−ブテニ
ル−３、１−メチル−１−プロペニル−１、２−メチル
−１−プロペニル−１、１−メチル−２−プロペニル−
１、２−メチル−２−プロペニル−１、ｎ−ペンテニル
−１、ｎ−ペンテニル−２、ｎ−ペンテニル−３、ｎ−
ペンテニル−４、１−メチル−１−ブテニル−１、２−
メチル−１−ブテニル−１、３−メチル−１−ブテニル
−１、１−メチル−２−ブテニル−１、２−メチル−２
−ブテニル−１、３−メチル−２−ブテニル−１、１−
メチル−３−ブテニル−１、２−メチル−３−ブテニル
−１、３−メチル−３−ブテニル−１、１，１−ジメチ
ル−２−プロペニル−１、１，２−ジメチル−２−プロ
ペニル−１、１，２−ジメチル−２−プロペニル−１、
１−エチル−１−プロペニル−２、１−エチル−２−プ
ロペニル−１、ｎ−１−ヘキセニル−１、ｎ−２−ヘキ
セニル−１、ｎ−３−ヘキセニル−１、ｎ−４−ヘキセ
ニル−１、ｎ−５−ヘキセニル−１、１−メチル−１−
ペンテニル−１、２−メチル−１−ペンテニル−１、３
−メチル−１−ペンテニル−１、４−メチル−１−ペン
テニル−１、１−メチル−２−ペンテニル−１、２−メ
チル−２−ペンテニル−１、３−メチル−２−ペンテニ
ル−１、４−メチル−２−ペンテニル−１、１−メチル
−３−ペンテニル−１、２−メチル−３−ペンテニル−
１、３−メチル−３−ペンテニル−１、４−メチル−３
−ペンテニル−１、１−メチル−４−ペンテニル−１、
２−メチル−４−ペンテニル−１、３−メチル−４−ペ
ンテニル−１、４−メチル−４−ペンテニル−１、１，
１−ジメチル−２−ブテニル−１、１，１−ジメチル−
３−ブテニル−１、１，２−ジメチル−１−ブテニル−
１、１，２−ジメチル−２−ブテニル−１、１，２−ジ
メチル−３−ブテニル−１、１，３−ジメチル−１−ブ
テニル−１、１，３−ジメチル−２−ブテニル−１、
１，３−ジメチル−３−ブテニル−１、２，２−ジメチ
ル−３−ブテニル−１、２，３−ジメチル−１−ブテニ
ル−１、２，３−ジメチル−２−ブテニル−１、２，３
−ジメチル−２−ブテニル−１、１−エチル−１−ブテ
ニル−１、１−エチル−２−ブテニル−１、１−エチル
−３−ブテニル−１、２−エチル−１−ブテニル−１、
２−エチル−２−ブテニル−１、１，１，２−トリメチ
ル−２−プロペニル−１、１−エチル−１−メチル−２
−プロペニル−１、１−エチル−２−メチル−１−プロ
ペニル−１、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル
−１、ことにエテニルおよび２−プロペニル−１であ
る。

【００３０】Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキニルの具体例は、エチニ
ルおよびＣ₃ −Ｃ₆ アルキニル、例えば１−プロピニル
−１、２−プロピニル−１、ｎ−１−ブチニル−１、ｎ
−１−ブチニル−４、ｎ−２−ブチニル−１、ｎ−１−
ペンチニル−１、ｎ−１−ペンチニル−３、ｎ−１−ペ
ンチニル−４、ｎ−１−ペンチニル−５、ｎ−２−ペン
チニル−１、ｎ−２−ペンチニル−４、ｎ−２−ペンチ
ニル−５、３−メチル−１−ブチニル−１、３−メチル
−１−ブチニル−３、３−メチル−１−ブチニル−４、
ｎ−１−ヘキシニル−１、ｎ−１−ヘキシニル−３、ｎ
−１−ヘキシニル−４、ｎ−１−ヘキシニル−５、ｎ−
１−ヘキシニル−６、ｎ−２−ヘキシニル−１、ｎ−２
−ヘキシニル−４、ｎ−２−ヘキシニル−５、ｎ−２−
ヘキシニル−６、ｎ−３−ヘキシニル−１、ｎ−３−ヘ
キシニル−２、３−メチル−１−ペンチニル−１、３−
メチル−１−ペンチニル−３、３−メチル−１−ペンチ
ニル−４、３−メチル−１−ペンチニル−５、４−メチ
ル−１−ペンチニル−１、４−メチル−１−ペンチニル
−４、４−メチル−１−ペンチニル−５、ことに２−プ
ロピニル−１、１−メチル−２−プロピニル−１であ
る。

【００３１】Ｃ₂ −Ｃ₆ ハロアルケニルの具体例は、上
述した各Ｃ₂ −Ｃ₆ アルケニルの１から６個の水素原子
を弗素、塩素および／または臭素で置換したものであ
る。

【００３２】Ｃ₂ −Ｃ₆ ハロアルキニルの具体例は、上
述した各Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキニルの１から６個の水素原子
を弗素、塩素および／または臭素で置換したものであ
る。

【００３３】Ｃ₃ −Ｃ₆ シクロアルキルの具体例は、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、ことにシクロプロピル、シクロペンチルおよ
びシクロヘキシルである。

【００３４】Ｃ₁ −Ｃ₆ ハロアルキルの具体例は、上述
したＣ₁ −Ｃ₄ アルキルを部分的または全体的に弗素、
塩素および／または臭素で置換したもの、例えばクロロ
メチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロ
メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロ
ロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジ
フルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエ
チル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフ
ルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−
クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ
−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチ
ル、ペンタフルオロエチル、３−クロロプロピル、こと
にトリフルオロメチルである。

【００３５】シアノ（Ｃ₁ −Ｃ₆ ）アルキルの具体例
は、上述の各Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル１個の水素原子をシア
ノ基で置換したもの、例えばシアノメチル、１−シアノ
−１−エチル、２−シアノ−１−エチル、１−シアノ−
１−プロピル、２−シアノ−１−プロピル、３−シアノ
−１−プロピル、１−シアノ−２−プロピル、２−シア
ノ−２−プロピル、１−シアノ−１−ブチル、２−シア
ノ−１−ブチル、３−シアノ−１−ブチル、４−シアノ
−１−ブチル、１−シアノ−２−ブチル、２−シアノ−
２−ブチル、１−シアノ−３−ブチル、２−シアノ−３
−ブチル、１−シアノ−２−メチル−３−プロピル、２
−シアノ−２−メチル−３−プロピル、３−シアノ−２
−メチル−３−プロピル、２−シアノメチル−２−プロ
ピル、ことにシアノメチル、１−シアノ−１−メチルエ
チルである。

【００３６】Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシの具体例は、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、
ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロ
ポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ことにメトキシ、
エトキシ、１−メチルエトキシである。

【００３７】Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルアミノの具体例は、メ
チルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、１−
メチルエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、１−メチルプ
ロピルアミノ、２−メチルプロピルアミノ、１，１−ジ
メチルエチルアミノ、ことにメチルアミノ、エチルアミ
ノである。

【００３８】ジ（Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル）アミノの具体例
は、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（１−メチル
プロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルプロピル）
アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（１，１−ジメチルエチル）アミ
ノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチ
ル）−アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−アミノ、Ｎ−（１，
１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチル
−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチル
エチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−
エチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−エチル−
Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）アミノ、Ｎ−（１−メ
チルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（２−メチル
エチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−
メチルエチル）アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチ
ル）−Ｎ−（１−メチルエチル）−アミノ、Ｎ−ブチル
−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ
−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１，１−ジメチルエチル）アミノ、Ｎ−（１−メチル
プロピル）−Ｎ−（ジメチルプロピル）アミノ、Ｎ−
（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピ
ル）アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−
（２−メチルプロピル）アミノ、ことにジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノである。

【００３９】Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルアミノカルボニルの具
体例は、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボ
ニル、ｎ−プロピルアミノカルボニル、１−メチルエチ
ルアミノカルボニル、ｎ−ブチルアミノカルボニル、１
−メチルプロピルアミノカルボニル、２−メチルプロピ
ルアミノカルボニル、１，１−ジメチルエチルアミノカ
ルボニル、ことにメチルアミノカルボニル、エチルアミ
ノカルボニルである。

【００４０】ジ（Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル）アミノカルボニ
ルの具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジ（１−メチルエチル）
アミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニ
ル、Ｎ，Ｎ−ジ（１−メチルプロピル）アミノカルボニ
ル、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルプロピル）アミノカルボニ
ル、Ｎ，Ｎ−ジ（１，１−ジメチルエチル）アミノカル
ボニル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノカルボニル、Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピルアミノカルボニル、Ｎ−メチル
−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノカルボニル、Ｎ−ブ
チル−Ｎ−メチルアミノカルボニル、Ｎ−メチル−Ｎ−
（１−メチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎ−メチル
−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎ−
（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミノカルボ
ニル、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノカルボニル、Ｎ
−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノカルボニ
ル、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノカルボニル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノカルボニル、
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノカルボ
ニル、Ｎ−エチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ア
ミノカルボニル、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−プロ
ピルアミノカルボニル、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミ
ノカルボニル、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロ
ピルアミノカルボニル、Ｎ−（２−メチルプロピル）−
Ｎ−プロピルアミノカルボニル、Ｎ−（１，１−ジメチ
ルエチル）−Ｎ−プロピルアミノカルボニル、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノカルボニル、Ｎ−
（１−メチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）ア
ミノカルボニル、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ
−（１−メチルエチル）アミノカルボニル、Ｎ−ブチル
−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎ−
ブチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノカルボニ
ル、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）アミ
ノカルボニル、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２
−メチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎ−（１，１−
ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ
カルボニル、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−
（２−メチルプロピル）アミノカルボニル、ことにジメ
チルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニルであ
る。

【００４１】Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキリデンイミノの具体例
は、メチリデンイミノ、エチリデンイミノ、プロピリデ
ンイミノ、ブチリデンイミノ、ペンチリデンイミノ、ヘ
キシリデンイミノ、ことにメチリデンイミノ、エチリデ
ンイミノである。

【００４２】α−（Ｃ₁ −Ｃ₂ アルキル）−Ｃ₂ −Ｃ₄
アルキリデンイミノの具体例は、α−メチルエチリデン
イミノ、α−メチルプロピリデンイミノ、α−エチルエ
チリデンイミノ、α−エチルプロピリデンイミノ、α−
メチルブチリデンイミノ、ことにα−メチリエチリデン
イミノ、α−メチルプロピリデンイミノである。

【００４３】化合物ＩａおよびＩｂのうちでことに好ま
しいのは、Ｒ¹ がアミノまたはヒドラジノ、Ｉｂの場
合、さらに弗素を意味し、Ｒ² が弗素または塩素を意味
し、Ｒ³ がＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルケニル
またはＣ₂ −Ｃ₄ アルキニル（これらは６個までのハロ
ゲン原子を持っていてもよい）を、Ｃ₃ −Ｃ₆ シクロア
ルキル（３個までのメチル基を持っていてもよい）を、
またはＣ₁ −Ｃ₂ アルコキシ−Ｃ₂ −Ｃ₄ アルコキシカ
ルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ シアノアル
キル、Ｃ₁ −Ｃ₂ アルコキシ−Ｃ₂ −Ｃ₄ アルキル、３
−オキシエタニル、カルボキシ−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキ
ル、Ｃ₁ −Ｃ₂ アルコキシ−Ｃ₂ −Ｃ₄ アルコキシカル
ボニル−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂ アルキルアミ
ノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₄ −（α
−アルキリデン）イミノオキシ−Ｃ₂ −Ｃ₄ アルキル、
シクロプロピルメチル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルアミノ、Ｃ
₁ −Ｃ₄ ジアルキルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキリデンイ
ミノ、α−（Ｃ₁ −Ｃ₂ アルキル）−Ｃ₂ −Ｃ₄ アルキ
リデンイミノを意味する場合の化合物である。

【００４４】出発材料ＩＩＩの３−クロロ−２，６−ジ
フルオロ−５−トリフルオロメチルピリジンは、米国特
許５１５６６５６号明細書における化合物ＩＶの製造に
必要であるが、その製造方法に関しては、これまで全く
文献に記載されていない。

【００４５】本発明による新規の置換ピリジンＩａおよ
びＩｂは、各種各様の方法で製造され得るが、下記方法
のいずれかにより製造するのが有利である。

【００４６】まず２，３，６−トリクロロ−５−トリフ
ルオロメチルピリジンＩＩのハロゲン交換反応は、極性
溶媒の存在下に、１００−１８０℃、ことに１３０−１
７０℃の温度で、弗化カリウムを使用して行なわれる。

【００４７】

【化２７】 この反応に使用される溶媒は、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルのよ
うなニトリル類、メチルグリコールエーテル、ジエチル
グリコールエーテル、ジエチレングリコールジエメチル
エーテルのようなエーテル類、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロ
リドンのようなカルボキシアミド、テトラエチル尿素、
テトラブチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプ
ロピレン尿素のような尿素類、ジメチルスルホキシドの
ようなスルホキシド類、ことにジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、テトラメチレンスルホン（スルホラ
ン）、ペンタメチレンスルホンのようなスルホン類であ
る。このハロゲン交換反応は、本発明方法において、溶
媒を使用することなく、溶融体中で行なわれ得る。

【００４８】このハロゲン交換反応は、触媒を使用する
ことなく、高速度で進行する。しかしながら、触媒、例
えばクラウンエーテルを使用することにより、反応はさ
らに促進される。これらの製造についてはＫｏｎｔａｋ
ｔｅ（Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）（１９７７）の１１−３１
頁、３６−４８頁を参照され度い。好ましい触媒は、ク
ラウンエーテル、例えば１２−クラウン−４、１４−ク
ラウン−４、ジベンゾ−１４−クラウン−４、１８−ク
ラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−ク
ラウン−６、アザ−１８−クラウン−６である。これら
の触媒は、出発材料ＩＩ１モルに対して、０．０５から
５モル、ことに０．１から２モルである。

【００４９】出発材料のモル割合、すなわち弗化カリウ
ムのピリジン誘導体ＩＩに対するモル割合が１．９から
２．８、ことに２から２．４で反応が行なわれる。材料
の溶媒中濃度は、０．１から５モル／リットル、ことに
０．２から２モル／リットルが好ましい。

【００５０】化合物ＩＩＩは、ハロゲン交換反応剤にお
いて、ピリジン誘導体ＩＩを、あらかじめ脂肪族スルホ
ンの存在下に、１５０℃までの、好ましくは５０から１
２０℃、ことに７０から１００℃の温度で、例えば０．
１−０．４モル、ことに０．１５−０．３モルの亜硫酸
もしくは炭酸の塩化物で処理し、次いでこの反応混合物
を、７０−２５０℃、ことに８０−２００℃で反応させ
ることにより、ことに有利に製造され得る。

【００５１】この方法段階における有利な触媒は、例え
ばＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルアセトアミドのようなＮ，Ｎ−ジ置換カル
ボキシアミドである。触媒は、酸塩化物に対して、０．
２−２重量％の量割合で使用される。

【００５２】酸塩化物で反応を行なう場合、気体の放出
が停止するまで、反応混合物を加熱するのが好ましい。
なお、過剰の酸塩化物は、例えば窒素のような不活性ガ
ス中に導入流過させることにより、または減圧下に置く
ことにより除去するのが好ましい。

【００５３】あらかじめ乾燥されるのが好ましい弗化カ
リウムは、次いでこの混合物に添加され、これにより得
られる混合物を１−１０時間、反応温度に維持する。

【００５４】本発明方法において、使用される酸塩化物
として適当であるのは、弗化カリウムのほかに、テトラ
アルキル（Ｃ₁ −Ｃ₁₃）アンモニウムフルオリドおよび
これと弗化セシウムもしくは弗化ビジウムとの混合物
（弗化セシウムとの混合物は５０重量％以上の弗化セシ
ウムを含有しない）である。有利に使用される弗化物混
合物は、少くとも７５重量％の弗化カリウムを含有す
る。ことに９０重量％を下廻らない弗化カリウムと、１
０重量％を上廻らない弗化セシウムとから成る弗化物混
合物、あるいは弗化カリウムを６０重量％、弗化ビジウ
ムを４０重量％含有する弗化物混合物が好ましい。さら
に好ましい実施態様では、弗化物塩として、弗化カリウ
ムのみが使用される。

【００５５】使用される相転移触媒は、４級アンモニウ
ム塩またはホスホニウム塩である。適当な化合物の具体
例は、テトラアルキル（Ｃ₁ −Ｃ₁₈）アンモニウム塩化
物、臭化物または弗化物、テトラアルキル（Ｃ₁ −
Ｃ₁₈）ホスホニウム塩化物または臭化物、テトラフェニ
ルホスホニウム塩化物または臭化物、（フェニエル）_m
−（アルキル（Ｃ₁ −Ｃ₁₈））_n ホスホニウム塩化物も
しくは臭化物（ただしｍ＝１〜３、ｎ＝３〜１、ｍ＋ｎ
＝４である）。これらの混合物も使用可能である。反応
せしめられるべき化合物のための適当な触媒の選択は、
高い空間効率および収率をもたらすものを、簡単な事前
実験により行なわれ得る。なお、製造装置の非稼働時間
および全装置コストは、本発明方法の場合、ことに有利
である。

【００５６】相転移触媒の使用量は、使用される弗化物
塩の量に対して、一般的に２０重量％まで、好ましくは
３から１５重量％、ことに３から８重量％である。

【００５７】さらに使用され得る相転移触媒は、オリゴ
−もしくはポリ−アルキレングリコールジメチルエーテ
ルであって、このアルキレン基の炭素原子数が２から
６、ことに２および／または３、従ってこれがエチレン
基のみから成るものである。これら化合物のＯ−エチレ
ン（グリコール）単位（−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）_n お
よび／またはＯ−プロピレン単位の数、ｎは４（テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル）から１５０であ
るのが好ましい。しかしながら、重合度、ないし単位数
ｎが４から２５のエーテルを使用するのがさらに好まし
い。炭素原子数が３以上のアルキレン基の場合、ｎは一
般に６以上にはならない。使用されるこれらエーテル
類、ことにグリコールエーテルの量は 使用される弗化
物塩の量に対して、多くの場合、ほぼ０．６重量％から
ほぼ２００重量％、好ましくはほぼ５重量％からほぼ１
００重量％、ことにほぼ１０重量％から５０重量％であ
る。これらの化合物を使用する特別の利点は、グリコー
ルエーテルが反応温度において液状であるので、材料量
に対して使用される溶媒量が一般的に少なくて済むこと
に在る。これらエーテル類相互の混合物またはエーテル
（単一エーテルもしくはエーテル混合物）と４級アンモ
ニウムまたはホスホニウム塩との混合物、ことにグリコ
ールエーテルと４級ホスホニウム塩との混合物も使用さ
れ得る。

【００５８】テトラアルキル（Ｃ₁ −Ｃ₁₈）アンモニウ
ムフルオリドが弗化物塩として使用される場合には、他
の相転移触媒の使用は不必要である。この弗化物塩自体
がこの相転移触媒作用を示すからであり、従ってこれは
化学量論的量以上の量で使用される。

【００５９】本発明方法において、噴霧乾燥された弗化
アルカリ金属を使用する場合には、反応時間を短縮する
可能性があるが、これを使用することは必須的ではな
い。また、酸結合剤、例えばアルカリ金属カルボナー
ト、アルカリ土類金属カルボナート、あるいは酸化マグ
ネシウムのような塩基性酸化物または適当な混合物を添
加して、本発明方法を実施することができる。この場
合、弗化物塩の量に対して約１から約１０重量％、こと
に約４から約６重量％の炭酸カリウムを使用するのが特
に好ましい。

【００６０】酸結合剤は、本発明方法の過程において必
ずしも不可欠のものではない。反応の間において、場合
により弗化水素の形成によって反応速度が著しく低減す
ることがある。この場合、ことに装置の腐蝕を回避する
ために、酸掃気剤（スカベンジャー）の存在下に反応を
行なわせるのが好ましい。反応混合物もしくは粗生成物
を分別する際にこのような化合物を使用することは、分
別装置の腐蝕を防止する点から好ましい。ことに酸化マ
グネシウムを使用するのが有利である。この目的から塔
底蒸留生成物合計量に対して、約１０重量％までの、好
ましくは３から８重量％の酸スカベンジャーを分留装置
に添加する。

【００６１】弗化アルカリ金属との反応後、反応混合物
を、それ自体周知の方法、例えば濾別、固体分の洗浄、
濾液の蒸留、濾液の洗浄などで後処理する。水と混合可
能の溶媒の場合、ピリジン誘導体Ｉａは、水の添加によ
り析出、沈殿せしめられ、上述の後処理に附され得る。

【００６２】２，６−ジフルオロピリジンＩＩＩおよび
２−フルオロピリジンＶＩは、アンモニアまたはヒドラ
ジンと、また２，５−ジクロロピリジンＶＩＩはヒドラ
ジンと、溶媒の不存在下に、好ましくは存在下に反応せ
しめられる。この場合の溶媒としては下記のものが好ま
しい。

【００６３】すなわち、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような炭化水素、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、イソブタノールのようなアルコール類、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロ
ピルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキシルメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールメチルエーテル、アニソ
ールのようなエーテル類、エチルアセタート、ｎ−ブチ
ルアセタート、イソブチルアセタートのようなエステル
類、メチレンクロリド、１，１，２，２−テトラクロロ
エタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロ
エタン、クロロベンゼン、１，２−、１，３−、１，４
−ジクロベンゼン、１−クロロナフタレン、１，２，４
−トリクロロベンゼンのような塩素化炭化水素、ニトロ
メタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼ
ンのようなニトロ炭化水素、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピリジン、１，
３−ジメチルテトラヒドロ−２−（１Ｈ）−ピリミジノ
ン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン−２などの双極
性、中性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族化合物、ピリジン、α，β，γ−ピコリン、キノ
リンのようなヘテロ芳香族溶媒、あるいは水、これらの
混合物が使用され得る。

【００６４】溶媒は出発材料ＩＩＩ、ＶＩまたはＶＩＩ
に対して、１００から２０００重量％、ことに４００か
ら１２００重量％の量で使用される。

【００６５】出発材料ＩＩＩ、ＶＩまたはＶＩＩに対し
て、０．９から１０、ことに１．１から５モル当量のア
ンモニアまたはヒドラジン水化物を、上記溶媒中の出発
材料ＩＩＩ、ＶＩまたはＶＩＩの混合物に対して、０か
ら１８０℃、ことに１０から１３０℃の温度で、０．２
５から２時間にわたって添加し、反応が完結（約２から
２０時間）するまで撹拌を継続する。

【００６６】ほぼ化学量論的量のアンモニアもしくはヒ
ドラジンが添加されたに止まる場合には、形成されるハ
ロゲン化水素を掃気排除するために、有機補助塩基を添
加するのが好ましい。適当な塩基は、慣用されているト
リメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソ
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、キノリン、α，
β，γ−ピコリン、２，４−、２，６−ルチジン、トリ
エチレンジアミンである。また補助塩基として、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属の水酸化物のような無機塩
基、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛の各水酸化物、あるいは上述カ
チオンの水素カルボナートも使用され得る。補助塩基の
使用量は、出発材料ＩＩＩ、ＶＩまたはＶＩＩに対し
て、一般的に０．９から１．１当量で充分である。

【００６７】反応は大気圧下または加圧下に連続的にま
たはバッチ式で行なわれ得る。後処理は慣用の態様で、
例えば、反応混合物を水で抽出して塩を除去し、有機相
を乾燥し、例えばクロマトグラフィーまたは蒸留で精製
する。あるいは、有機相を直接濃縮し、残渣を溶媒と共
に撹拌することもできる。

【００６８】２，６−ジクロロピリジンＩＩ、２，６−
ジフルオロピリジンおよび２−アミノ−もしくは２−ヒ
ドラジノピリジンＩＶは、溶媒の存在下、もしくはむし
ろ不存在下に、アルコールまたはその塩と反応せしめら
れる。使用溶媒としては、上述したもののほかに、メチ
ルエチルケトンのようなアセトンおよび適当な混合物が
使用され得るが、反応材料のアルコール自体を溶媒とし
て使用することもできる。溶媒は、出発材料ＩＩ、ＩＩ
ＩまたはＩＶに対して、１００から２０００重量％、こ
とに４００から１２００重量％の量で使用するのが好ま
しい。

【００６９】反応の間のハロゲン化水素形成を阻止する
ために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛の水酸化物、あるいはこれらカチオンの水素炭
酸塩、アルコラートを添加するのが好ましい。アルコラ
ートは上述の金属を使用されるアルコールに溶解させる
ことにより、あるいはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウムの水化物の作用により、その場で形成さ
れるのが好ましいが、上述した有機補助塩基のいずれか
を使用することもできる。

【００７０】上述した溶媒中において、出発材料ＩＩ、
ＩＩＩまたはＩＶの混合物に対して０．８から１．５モ
ル当量、ことに０．９から１．２モル当量の（塩基）ま
たは対応するアルコラートを、−２０から１００℃、こ
とに０から３０℃において、０．２５から０．５時間に
わたって添加し、反応が完結するまで、１０から１２０
℃において１から１２時間、ことに２０から８０℃にお
いて２から１０時間撹拌を継続し、反応完結と共に上述
の後処理を行なう。あるいはまた、アルコールを上述の
塩基または対応するアルコラートと共に溶媒に添加し、
次いで出発材料ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶを上記条件下に
添加することもできる。反応は大気圧下もしくは加圧下
に連続的にもしくはバッチ式で行なわれ得る。

【００７１】後処理は、出発材料ＩＩＩ、ＶＩまたはＶ
ＩＩに対して前述したのと同様にして行なわれ得る。こ
れらの本発明による化合物は、１−（ピリジル）ピラゾ
ール、ことに以下の一般式ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂ
から成る栽培植物保護剤、ことに除草剤を製造するため
の有用な前駆物質である。

【００７２】

【化２８】 ただし、ＺはＯＲ³ 、化合物ＶＩＩＩｂの場合はさらに
弗素を意味し、Ｒ² はハロゲンを意味する。

【００７３】Ｒ³ は６個までのハロゲン原子を持ってい
てもよいＣ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆ アルケニル、
Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキニル、さらに３個までのＣ₁ −Ｃ₃ ア
ルキルを持っていてもよいＣ₃ −Ｃ₆ シクロアルキル、
さらにＣ₁ −Ｃ₆ シアノアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキ
シ−Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキル、３−オキシエタニル、カルボ
キシル−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルコキシカ
ルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ
−Ｃ₂ −Ｃ₄ −アルコキシカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アル
キル、アミノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −
Ｃ₄ アルキルアミノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、
Ｃ₁ −Ｃ₄ ジアルキルアミノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ ア
ルキル、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルケニルアミノカルボニル−Ｃ₁
−Ｃ₆ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₄ アルキニルアミノカルボニ
ル−Ｃ₁−Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル−Ｃ₃ −
Ｃ₄ アルケニルアミノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキ
ル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル−Ｃ₃ −Ｃ₄ アルキニルアミノ
カルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₆ （α−ア
ルキルアルキリデン）イミノオキシ−Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキ
ル、シクロプロピルメチル、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキルアミ
ノ、Ｃ₁ −Ｃ₆ ジアルキルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキリ
デンイミノ、α−（Ｃ₁-C₄ アルキル）−Ｃ₂ −Ｃ₆ ア
ルキリデンイミノを意味する。

【００７４】Ｒ⁴ は水素、Ｃ₁ −Ｃ₃ アルキル、ハロゲ
ン、Ｃ₁ −Ｃ₃ ハロアルキルを、Ｒ⁵ はＣ₁ −Ｃ₄ アル
キル、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルケニル、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルキニル、
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₃ −Ｃ₄ アルケニルオキシ、
Ｃ₃ −Ｃ₄ アルキニルオキシ（これらはそれぞれ１から
６個のハロゲン原子で置換されていてもよい）、ＮＯ
₂ 、シアノ、ハロゲン、チオシアナト、アミノ、Ｃ（＝
Ｏ）Ｒ⁷ 、Ｓ（Ｏ）_n Ｒ⁸ 、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁹ を意
味する。

【００７５】Ｒ⁶ はアミノ、ハロゲン、チオシアナト、
シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ₁ −Ｃ₃ アルキル、
Ｃ₁ −Ｃ₃ ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）_n Ｒ⁸ 、Ｎ（Ｒ¹⁰）
Ｒ¹¹、ＯＲ¹²、ＳＲ¹³、Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｎ（Ｒ¹⁵）Ｒ
¹⁶、Ｒ⁴ がハロゲンを意味する場合にはさらにＮ＝Ｃ
（Ｒ¹⁷）Ｒ¹⁸を、Ｒ⁷ は水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ
₂ −Ｃ₄ アルケニル、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルキニル、Ｃ₁ −Ｃ
₄ ハロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−Ｃ₂ −Ｃ₄ ア
ルキル、Ｃ₃ −Ｃ₆ シクロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコ
キシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄ ジアルキ
ルアミノを、Ｒ⁸ はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハ
ロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、塩素、アミノ、Ｃ
₁ −Ｃ₄ アルキルアミノを、Ｒ⁹ はＣ₁ −Ｃ₄ アルキ
ル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルケニル、Ｃ₂ −Ｃ
₄ アルキニル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシを、Ｒ¹⁰は水素、
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁷ をそれぞれ意味す
る。またＲ¹¹は水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₄
アルケニル、Ｃ₃ −Ｃ₄ アルキニル、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁷ 、
Ｓ（Ｏ）_n Ｒ⁸ を、Ｒ¹²はＣ₁ −Ｃ₃ アルコキシ、Ｃ₁
−Ｃ₃ ハロアルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルケニルオキシ、
Ｃ₃ −Ｃ₄ アルキニルオキシ、Ｃ₁ −Ｃ₅ アルコキシカ
ルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ
−Ｃ₂ −Ｃ₄ アルコキシカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキ
ルを、Ｒ¹³はＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシカルボニル−Ｃ₁ −
Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−Ｃ₂ −Ｃ₄ アル
コキシカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキルを、Ｒ¹⁴は水
素、Ｃ₁ −Ｃ₃ アルキルを、Ｒ¹⁵はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル
を、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は相互に無関係にそれぞれ水素、Ｃ₁ −
Ｃ₄ アルキルを、Ｒ¹⁸は水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ
₁ −Ｃ₄ ハロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₃ アルコキシ−Ｃ₁ −
Ｃ₃ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₆ シクロアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₄
アルケニル、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルキニルをそれぞれ意味し、
また上記ハロゲンは弗素、塩素、臭素または沃素を意味
し、ｎは０、１または２を意味する。

【００７６】なお上記化合物ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩ
ｂのＮ−オキシドおよび農業的に使用可能の塩も、これ
らに含められる。

【００７７】式ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂの１−（ピリジ
ル）ピラゾールは、種々の方法、例えば以下に示される
方法で製造され得る。

【００７８】方法Ａ 下式ＩＸａ（Ｒ² 、Ｚは上述の意味を有する）のピリジ
ル−２−ヒドラジンと、ＤＢＰ３５２０３３０による下
式Ｘのアクリロニトリル誘導体との反応。

【００７９】

【化２９】 上記の式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は上述した意味を有し、Ａはハ
ロゲン、ヒドロキシル、ジアルキルアミノを意味する。

【００８０】この反応は、一般的に不活性溶媒ないし希
釈剤、ことにハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロメタン、アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、メトキシプロパノール、エーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン中におい
て行なわれる。反応温度は、通常０から１８０℃、こと
に６０から１４０℃である。

【００８１】反応関与体は、一般的にほぼ理論的量割合
で使用されるが、一方の材料を他方の材料となるべく完
全に反応させるために、一方を過剰量で使用するのが好
ましいこともある。

【００８２】方法Ｂ ＤＢＰ３５２０３３０による、下式ＶＩＩＩｃ（式中Ｚ
およびＲ² からＲ⁴ は上述した意味を有する）の１−
（ピリジル−２）ピラゾール−４−カルボキシラートの
加水分解および脱カルボキシル。

【００８３】

【化３０】 この反応のために、１−（ピリジル−２）ピラゾール−
４−カルボキシラートは、可溶化剤としての水性アルコ
ールの存在下もしくは不存在下に、４０から１００℃、
ことに７０から９０℃において、アルカリ金属水酸化物
希釈水溶液で、１から６時間にわたり加水分解処理さ
れ、次いでカルボン酸ＶＩＩＩｄが混合物の酸性化によ
り単離される。次いで、これを可溶化剤としての低級ア
ルコールの存在下に、６０から１２０℃、ことに７０か
ら９０℃において、希ハロゲン化水素酸で処理すること
により、ピラゾール誘導体ＶＩＩＩｅ′が得られる。

【００８４】また、式ＶＩＩＩｃのピラゾールエステル
を、６０から１２０℃、ことに７０から９０℃におい
て、臭化水素酸水溶液で直接処理して、加水分解および
脱カルボキシルを処理することにより、ＶＩＩＩｅ′を
得ることもできる。

【００８５】アルカリ金属水酸化物溶液としては水酸化
ナトリウム溶液および水酸化カリウム溶液が適当であ
り、またアルコールとしてはメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
が適当であり、さらにハロゲン化水素酸としては、塩化
水素酸、臭化水素酸、沃化水素酸が適当である。

【００８６】方法Ｃ ＤＢＰ３５２０３３０による、１−（ピリジル−２）−
５−アミノピラゾールＶＩＩＩｆと、反応性硫黄ハロゲ
ン化合物ＸＩまたは反応性炭酸ＸＩＩまたは反応性アミ
ドアセタールＸＩＩＩまたは反応性ケト化合物ＸＩＶと
の反応。

【００８７】

【化３１】 この反応は、一般的に不活性溶媒ないし希釈剤、ことに
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンのようなハロ
ゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、アニソールのようなエーテル類、アセトニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル
類、エチルアセタート、メチルプロピオナート、エチル
プロピオナートのようなエステル類中において（水が存
在しても干渉しない）、あるいは水との２相混合物中に
おいて行なわれる。

【００８８】出発材料ＸＩ、ＸＩＩの反応の際に釈放さ
れるハロゲン化水素を拘束するために、例えばアルカリ
金属カルボナート、アルカリ金属水素カルボナート、例
えばナトリウム水素カルボナート、カリウム水素カルボ
ナート、ナトリウムカルボナート、カリウムカルボナー
ト、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメタ
ノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、アルカリ金属
水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの
ような塩基を使用するのが好ましい。また有機塩基、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、
α−、β−、γ−ピコリン、ルチジン、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−プロピルピペリジン、キノリン、イソキノリ
ン、キナゾリン、キノオキサリン、トリエタノールアミ
ン、トリアミルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
フルフリルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ−メチルイ
ミダゾリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピラジン、ピリミジン、ア
クリジン、フェナントリジン、フェナジン、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ｎ−プロピルジイソプロピル
アミンも有利に使用される。

【００８９】反応性アミドアセタールＸＩＩＩまたはケ
ト化合物ＸＩＶの反応時に、蒸留ないし加熱により排
除、減量されたアルコールまたは反応水をさらに除去
し、あるいは除去することなく、出発材料は撹拌され
る。反応温度は０から１２０℃、ことに２０から８０℃
である。反応関与体は、通常、理論量割合で使用される
が、反応を完全に行なわせるため、一方を過剰量で使用
するのが好ましい場合もある。出発材料ＶＩＩＩｆ１モ
ルに対して、出発材料ＸＩ−ＸＩＩを少くとも２当量、
意図して過剰量使用する場合、両アミノ水素の置換がも
たらされる。

【００９０】方法Ｄ ＤＥ３５２０３３０、ＪＯ２１４２−７８５、ＥＰ２０
１８５２による、１−（ピリジル−２）ピラゾールＶＩ
ＩＩｅ′（Ｚ、Ｒ² からＲ⁴ およびＲ⁶ は前述の意味を
有する）と、カチオノイド試薬ＸＶ（式中のＢは電子吸
引基を意味する）との反応。

【００９１】

【化３２】 上記一般式ＸＶ中のＲ⁵ は、塩素、臭素、ニトロ、チオ
シアナト、ホルミル、アルカノイル（アルキル部分の炭
素原子数１から４）、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルスルホニルも
しくはスルフィニルもしくはスルフェニル、ハロメチル
スルフェニルを意味する。

【００９２】またＢはハロゲン、ことに塩素、臭素、ヒ
ドロキシル、アルキルスルホニルオキシ、アリールスル
ホニルオキシ、アルカノイルオキシ、アリールオキシを
意味する。その他のカチオノイド試薬は、スルフリルク
ロリド、燐オキシクロリド／ジメチルホルムアミド、硝
化酸、その他のカチオノイド置換用に使用され得る化合
物である。

【００９３】反応は一般的に前述した不活性溶媒ないし
希釈剤のいずれかの中で行なわれ、反応温度は一般的に
０から１５０℃、ことに１０から１１０℃である。

【００９４】方法Ｅ 式ＶＩＩＩｆ（式中のＺ、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は上述
した意味を有する）で表わされる１−（ピリジル−２）
−５−アミノピラゾールのジアゾ化およびこれに次ぐ沸
騰処理による対応５−ヒドロキシ化合物の製造（１９６
８年、シュツットガルト在、ゲオルク、チーメ、フェル
ラーク刊、ホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オ
ルガニッシェン、ヘミー」第４版、６／１Ｃ巻２４７頁
参照）または対応する弗素化合物を形成する反応（同上
５／３巻２１３頁参照）、サンドマイアー条件下におけ
る対応弗素化合物の形成反応。

【００９５】

【化３３】 （同上５／３巻８４６頁）、対応臭素化合物を形成する
反応（同上５／４巻、６３９頁）、対応シアノ化合の形
成方法（同上９巻、８３６頁）、メールワイン条件下に
おける対応スルホニルクロリドの形成方法（同上９巻、
５７９頁）、ショッテン、バウム反応によるアンモニア
ないしアミンとの後続反応（同上９巻、６０９頁）また
は対応チオエーテル形成のためのメルカプタンとの反応
（同上９巻、１１６頁）、または対応エーテル形成のた
めのアルコールとの反応（同上６／３巻、８１頁）。

【００９６】方法Ｆ 式ＶＩＩＩｇ（Ｈａｌ、Ｚ、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は前述の
意味を有する）で表わされる１−（ピリジル−２）−５
−ハロピラゾールと、式ＸＶＩ（Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は前述の意
味を有する）のアミンとの反応および式ＸＶＩＩ（Ｒ¹²
は前述の意味を有する）のアルコールおよび式ＸＶＩＩ
Ｉ（Ｒ¹³は前述の意味を有する）のメルカプタンとの同
様の方法による反応。

【００９７】

【化３４】 この反応を実施するため、５−ハロピラゾールＶＩＩＩ
ｈ１モルに対して、１．０から５．０モル、ことに１．
０から２．０モルのカチオノイド試薬ＸＶＩ−ＸＶＩＩ
Ｉが使用される。この反応により反応生成物Ｉが得ら
れ、慣用の方法により単離され、後処理される。

【００９８】この方法Ｆを実施するために使用される、
適当な希釈剤は、不活性有機溶媒、例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ト
ルエン、キシレン、メチレンクロリド、１，２−ジクロ
ロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような
脂肪族、非置換もしくはハロゲン置換芳香族溶媒、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類、エチルアセタートのようなエステル類、アセトニト
リル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンのようなアミド類である。しかしながら、また反
応関与体として使用されるカチオノイド試薬、ＸＶＩ−
ＸＶＩＩ自体を過剰量使用して、これを希釈剤として使
用することもできる。

【００９９】反応は塩基性触媒の存在下もしくは不存在
下に行なわれ、形成されるハロゲン化水素は除去され
る。適当な触媒は、慣用の無機もしくは有機の塩基すべ
てである。方法Ｃにつき前述した塩基が有利に使用され
る。

【０１００】またカチオノイド試薬ＸＶＩ−ＸＶＩＩの
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、ことにリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ムの塩も、直接的に使用され得る。

【０１０１】この方法Ｆの反応温度は、一定範囲内で変
えられ得るが、この範囲は０から１５０℃、ことに２０
から１００℃である。特に明記しない限り、上述の反応
はすべて大気圧下または反応混合物の固有圧力下で行な
われる。

【０１０２】反応混合物は、原則として、それ自体公知
の方法、例えば溶媒除去、水と有機溶媒の混合物中にお
ける残渣の分離、有機相の後処理による物的生成物の単
離により後処理される。

【０１０３】ＣＨ−酸性置換基を有する１−（ピリジ
ル）ピラゾールは、それ自体公知の方法でその塩、こと
にアルカリ金属塩に転化され得る。

【０１０４】また化合物ＶＩＩＩの、金属イオンがアル
カリ金属イオンでない塩は対応するアルカリ金属塩の二
重分解により、またアンモニウム塩、ホスホニウム塩
は、同様にアンモニア、水酸化ホスホニウム、水酸化ス
ルホニウムまたは水酸化スルホキソニウムを使用して製
造され得る。

【０１０５】また末端アミノ基を有する化合物ＶＩＩＩ
は、さらに酸附加塩を形成し得る。適当な塩は、化合物
ＶＩＩＩの除草効果に悪い影響を及ぼさない酸の塩、例
えばヒドロクロリド、ヒドロブロミド、硫酸塩、硝酸
塩、燐酸塩、オキサラート、ドデシルベンゼンスルホナ
ートである。

【０１０６】

【実験例】本発明によらない実験 対比例Ｉ．１ ２−アミノ−３，６−ジクロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジンとナトリウムメチラートの反応 ３０％濃度のナトリウムメチラート２．６ｇ（０．１４
モル）を、２０℃において５分間にわたり、１００ミリ
リットルのメタノールと、３．３ｇ（０．０１４モル）
の２−アミノ−３，６−ジクロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジンとの撹拌混合物に添加した。この混合物を
まず３０℃において１時間撹拌し、次いで還流温度下に
６時間撹拌し、この間出発材料は変化せずそのままに維
持された。冷却後、反応混合物は、減圧下に濃縮され、
メチレンクロリド中に投入され、水で抽出された。硫酸
マグネシウムで乾燥され、濃縮されて、有機相から汚染
された出発材料３．２ｇ（９７％）が得られた。

【０１０７】対比例Ｉ．２ メチル−２−アミノ−３−クロロ−６−メトキシピリジ
ン−５−カルボキシラート ２０ミリリットルのメタノール中、４０ｇ（０．０１７
３モル）の２−アミノ−３，６−ジクロロ−５−トリフ
ルオロメチルピリジンを、１０℃において５分間にわた
り、８０ミリリットルのメタノール中、５．５ｇ（０．
０８６６モル）の８８％水酸化カリウム粉末に添加し
た。ＨＰＬＣによる監視下に、還流温度で反応混合物を
１０時間にわたって撹拌し、さらに１．１ｇ（０．０１
７３モル）の８８％水酸化カリウム粉末を添加し、混合
物を２時間にわたり還流させた後、冷却し、濃縮した。
次いでメチレンクロリドを使用するシリカゲルクロマト
グラフィーで精製し、留分１５−５０において、融点１
６２−１６４℃の表記化合物２．３ｇ（理論量の６１
％）を得た。留分５１−６５には、融点９９−１０７℃
の２−アミノ−３，６−ジクロロ−５−（トリメトキシ
メチル）ピリジン０．３ｇ（理論量の６．５％）が含有
されていた。

【０１０８】対比例Ｉ．３ ２−アミノ−３−クロロ−６−メトキシ−５−トリフル
オロメチルピリジンとアンモニアとの反応 （ａ）大気圧下の反応 １００ミリリットルのプロパノールと、１０ｇ（０．０
４１モル）の３，６−ジクロロ−２−メトキシ−５−ト
リフルオロメチルピリジンの撹拌混合物中に、８０から
９０℃において、８時間にわたり、６ｇ（０．３５３モ
ル）の気相アンモニアを導通、流過させた。ＨＰＬＣ法
により検査したところ、混合物には全く変化が認められ
なかった。反応混合物を水／メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル中に分配し、有機相を乾燥し、濃縮したところ、ＮＭ
Ｒスペクトルにより約９５％の純粋な油状出発材料であ
ることが判明した。

【０１０９】（ｂ）加圧下の反応 オートクレーブ中に在る、、１００ミリリットルのメタ
ノールと、１２．８ｇ（０．０５２モル）の３，６−ジ
クロロ−２−メトキシ−５−トリフルオロメチルピリジ
ンの撹拌混合物中に、１４０℃において、１２．４ｇ
（０．７３モル）の気相アンモニアを噴射し、圧力は２
００バールまで上昇した。半時間後、採取試料中には出
発物質を全く認めなかった。反応溶液を濃縮し、メチレ
ンクロリドと水の間に分配した。乾燥、濃縮後、残渣を
ｎ−ペンタンと共に磨砕し、吸引濾別し、乾燥して、融
点１１０−１１２℃の２−アミノ−３，６−ジクロロ−
トリフルオロメチルピリジン３．４ｇ（理論量の２８
％）を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、濃縮ペンタン濾液
（５ｇ）は、さらに１９％の２−アミノ−３，６−ジク
ロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと、５種類の他
の化合物とから成ることが判明した。

【０１１０】本発明による実験例 実施例ＩＩ．１ ２，５−ジトリクロロ−６−メトキシ−３−トリフルオ
ロメチルピリジン ３０％濃度のナトリウムメチラート溶液１０．８ｇ
（０．０６モル）を、０から５℃において、撹拌しなが
ら、２００ミリリットルのメチル−ｔ−エーテル中、１
５ｇ（０．０６モル）の２，３，６−トリクロロ−５−
トリフルオロメチルピリジンに、２０分間にわたり添加
し、同じ温度下においてさらに３０分間撹拌を継続し
た。反応混合物を２０℃に加熱した後析出した微細沈殿
物を吸引濾別し、メチル−ｔ−ブチルエーテルで洗浄し
た。有機濾液相を水で洗浄し、乾燥し、濃縮して、η²⁵
_D ＝１．４８９０の表記化合物（表ＩＩＩ、化合物番号
３．００１）１４．３ｇ（理論量の９７％）を得た。

【０１１１】実施例ＩＩ．２ ２，５−ジクロロ−６−プロパルギルオキシ−３−トリ
フルオロメチルピリジン ナトリウムヒドリド９．５ｇ（０．３９５２モル）を、
窒素雰囲気下において、５００ミリリットルのジエチル
エーテル中に注下した。これに、５０ミリリットルのプ
ロパルギルアルコールを、撹拌しながら、３０分間にわ
たり添加し、２０℃において、さらに３０分間撹拌を継
続した。これに、１５０ミリリットルのジエチルエーテ
ル中、９０ｇ（０．３５９３モル）の２，３，６−トリ
クロロ−５−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルピ
リジンを、０から５℃において、撹拌しながら２０分間
にわたって添加し、この間に微細沈殿物が析出した。混
合物を２０℃に加熱し、実施例ＩＩ．１と同様に処理し
て、η²⁴ _D ＝１．５０３８の表記化合物（表ＩＩＩ、化
合物番号３．０３５）９６ｇ（理論量の９９％）を得
た。

【０１１２】実施例ＩＩ．３ ３−クロロ−２，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメ
チルピリジン １１０．３ｇ（０．４４モル）の２，３，６−トリクロ
ロ−５−トリフルオロメチルピリジンと、５８．７ｇ
（１．０１モル）の弗化カリウムとを、撹拌下に５００
ミリリットルのスルホラン（前述したように塩化チオニ
ルを使用して乾燥）中に投入し、この混合物を、ＨＰＬ
Ｃで監視しつつ、１５０から１６０℃において２．５時
間にわたって撹拌した。５０℃まで冷却してから、反応
混合物を４０から４５℃、２５ミリバールにおいて蒸留
に附し、表記化合物９３ｇ（理論量の９８％）を得た。
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）、δ、８．２Ｐｙ
ｒＨ／ｔ、η²³ _D ＝１．４２２９。

【０１１３】実施例ＩＩ．４ ２−アミノ−３−クロロ−６−フルオロ−５−トリフル
オロメチルピリジン １２．５ｇ（０．７４モル）の気相アンモニアを、２０
０ミリリットルのエタノールと、４０ｇ（０．１８４モ
ル）の３−クロロ−２，６−ジフルオロ−５−トリフル
オロメチルピリジンとの撹拌混合物中に、５０から６０
℃において、４５分間にわたって添加し、この反応混合
物を５５℃において、１．５時間にわたり撹拌した後、
冷却し、濃縮した。残渣を水中で撹拌し、吸引濾別し、
乾燥して、融点１０１−１０３℃の表記化合物３６．７
ｇ（理論量の９３％）を得た。

【０１１４】実施例ＩＩ．５ ３−クロロ−６−フルオロ−２−ヒドラジノ−５−トリ
フルオロメチルピリジン １０．５ｇ（０．２１モル）のヒドラジンヒドラート
を、５０℃において撹拌下に、１００ミリリットルのプ
ロパノールと、２１．８ｇ（０．１モル）の３−クロロ
−２，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ンとの撹拌混合物に１５分間にわたって添加し、同じ温
度で撹拌をさらに２時間継続した。冷却後、この反応混
合物を１．５リットルの水中に注下し、析出沈殿物を吸
引濾別した。残渣を精製のためエチルアセタートに投入
し、水で抽出した。これを乾燥、濃縮して、融点１０４
−１０６℃の表記化合物２０．９ｇ（理論量の９１％）
を得た。昇華試料は１１１−１１３℃で溶融した。

【０１１５】最終生成物の合成 実施例ＩＩＩ．１ ３−クロロ−６−フルオロ−２−プロパルギルオキシ−
５−トリフルオロメチルピリジン ４７．３ｇ（０．１７５モル）の２．５−ジクロロ−６
−プロパルギルオキシ−３−トリフルオロメチルピリジ
ン、０．５ｇ（１．８９ミリモル）の１８−クラウン−
６および１５．２ｇ（０．２６３モル）の弗化カリウム
を、１５０ミリリットルのスルホランに添加し、この混
合物を１５０から１５５℃において５時間にわたり撹拌
した。冷却後、反応混合物をメチル−ｔ−ブチルエーテ
ルと混合し、撹拌し、無機沈殿物から濾別した。濾液を
水で４回抽出し、乾燥、濃縮した。残渣をメチレンクロ
リドと共にシリカゲルフリットを経て吸引濾別し、濃縮
して、η²⁴ _D ＝１．４７３２の表記化合物（表ＩＩＩ、
化合物番号３．０３６）３１．４ｇ（理論量の７１％）
を得た。

【０１１６】実施例ＩＩＩ．２ ２−アミノ−３−クロロ−６−メトキシ−５−トリフル
オロメチルピリジン ３０％濃度のナトリウムメチラート溶液４．６ｇ（０．
０２５６モル）を、２２から２７℃において、５．５ｇ
（０．０２５６モル）の２−アミノ−３−クロロ−６−
フルオロ−４−トリフルオロメチルピリジンと８０ミリ
リットルのメタノールの撹拌混合物に、５分間にわたっ
て添加し、反応混合物を還流下に６時間撹拌した後、冷
却し、濃縮し、メチレンクロリド／水に分配した。有機
相を濾別し、乾燥し、シリカゲルクロマトグラフィーに
より精製してη²⁴ _D ＝１．５１４３の表記化合物５．０
ｇ（理論量の８６％）を得た。ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ₃ ）δ７．６、Ｐｙｒ（１／ｓ）、３．９１、
ＣＨ₃ Ｏ（３／ｓ）（表Ｉ、化合物番号１．００１）。

【０１１７】実施例ＩＩＩ．３ ２−アミノ−３−クロロ−６−プロパルギルオキシ−５
−トリフルオロメチルピリジン ３．９ｇ（０．１５３モル）のナトリウムヒドリドを、
窒素雰囲気下において、２５０ミリリットルのメチル−
ｔ−ブチルエーテル中に導入し、次いで２５から３０℃
において撹拌しつつ、２０ミリリットルのプロパルギル
アルコールを２０分間にわたり滴下添加した。この混合
物を２５℃において３０分間撹拌した後、１００ミリリ
ットルのメチル−ｔ−ブチルエーテル中、３２．９ｇ
（０．１５３モル）の２−アミノ−３−クロロ−６−フ
ルオロ−５−トリフルオロメチルピリジンを、１０分間
にわたって添加し、混合物を２５℃において１４時間撹
拌した。反応混合物を水で抽出し、乾燥し、濃縮して、
η²⁴ _D ＝１．５２１７の無色油状体として、表記化合物
（表Ｉ、化合物番号１．０３５）３７．８ｇ（理論量の
９９％）を得た。

【０１１８】実施例ＩＩＩ．４ ２−アミノ−５−クロロ−６−メトキシ−３−トリフル
オロメチルピリジン １６．２ｇ（０．９５４モル）の気相アンモニウムを、
３６．５ｇ（０．１５９モル）の３−クロロ−６−フル
オロ−２−メトキシ−５−トリフルオロメチルピリジン
と１５０ミリリットルのエタノールが装填されているオ
ートクレーブ中に噴射し、この混合物を１１０℃におい
て１５時間撹拌した。冷却、放圧後、反応混合を濃縮
し、残渣をメチレンクロリド／水に分配した。０．４ｇ
の不溶解分を濾別した後、水性相をメチレンクロリドで
２回再抽出した。有機抽出分を乾燥、濃縮して油状体と
して表記化合物３０．６ｇ（理論量の８５％）を得た。
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）δ７．６Ｐｙｒ
（１／ｓ）、３．９５ＣＨ₃ Ｏ（３／ｓ）、４．９ＮＨ
₂ （２／ｓ）。メチレンクロリドを使用してシリカゲル
クロマトグラフフィー処理に附し、さらに３３．２ｇ
（理論量の７２％）の表記化合物（表ＩＩ、化合物番号
２．００１）をη²⁴ _D ＝１．５４１０の無色油状体とし
て得た。

【０１１９】実施例ＩＩＩ．５ ２−アミノ−５−クロロ−６−プロパルギルオキシ−３
−トリフルオロメチルピリジン ３．１ｇ（０．１８２モル）のアンモニアおよび１０ｇ
（０．０３９モル）の３−クロロ−６−フルオロ−２−
プロパルギルオキシ−５−トリフルオロメチルピリジン
から出発して、実施例ＩＩＩ．４と同じ条件下におい
て、１１０℃で３時間撹拌することにより、融点５６−
５８℃の表記化合物（表ＩＩ、化合物番号２．０３５）
４．１ｇ（理論量の４２．３％）と、再単離出発材料
２．７ｇ（理論量の２７％）を得た。

【０１２０】実施例ＩＩＩ．６ ３−クロロ−６−ヒドラジノ−２−メトキシ−５−トリ
フルオロメチルピリジン １０．７ｇ（０．２１４モル）のヒドラジンヒドラート
を５０℃において、撹拌下に１００ミリリットルのプロ
パノール中、２５．０ｇ（０．１０２モル）の２，５−
ジクロロ−６−メトキシ−３−トリフルオロメチルピリ
ジンに１０分間にわたって添加し、この混合物を９０℃
において３時間撹拌した。冷却後、この懸濁液を１．２
リットルの水中に注下し、析出沈殿物を吸引濾別し、固
体分をメチレンクロリド中に投入し、水洗した。有機相
を乾燥、濃縮し、残渣をエーテル／ペンタン（１：１）
と共に撹拌し、吸引濾別および乾燥により、融点１４０
から１４２℃の表記化合物（表ＩＩ、化合物番号２．０
１１）を得た。

【０１２１】実施例ＩＩＩ．７ ３−クロロ−６−ヒドラジノ−２−プロパルギルオキシ
−５−トリフルオロメチルピリジン ７．８ｇ（０．１５５モル）のヒドラジンヒドラートと
２０ｇ（０．０７４モル）の２，５−ジクロロ−６−プ
ロパルギルオキシ−３−トリフルオロメチルピリジンと
から出発して、実施例ＩＩＩ．４と同じ条件下に、１
１．０ｇ（理論量の５６％）の表記化合物（表ＩＩ、化
合物番号２．０３６）を、融点９８−１０２℃の無色粉
末として得た。

【０１２２】そのほかの化合物Ｉａ、Ｉｂを、前述した
いずれかの方法により製造した。これを下表に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【表５】

【０１２８】

【表６】

【０１２９】

【表７】

【０１３０】

【表８】

【０１３１】

【表９】

【０１３２】

【表１０】

【０１３３】

【表１１】

【０１３４】

【表１２】

【０１３５】

【表１３】

【０１３６】

【表１４】

【０１３７】

【表１５】

【０１３８】

【表１６】

【０１３９】

【表１７】

【０１４０】１−（ピリジル）ピラゾールの製造実施例 実施例ＩＶ．１ ５−アミノ−４−シアノ−１−［３−クロロ−６−フル
オロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル］ピラゾ
ール １２．２ｇ（０．１モル）のエトキシメチレンマロニト
リルを、２２℃において撹拌下に、２００ミリリットル
のエタノール中、２３ｇ（０．１モル）の３−クロロ−
６−フルオロ−２−ヒドラジノ−５−トリフルオロメチ
ルピリジンに、５分間にわたって添加し、７８℃におい
て８時間撹拌を継続した。析出沈殿を吸引濾別し、水／
メチレンクロリドに分配した。有機相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、中性酸化アルミニウムを経て吸引濾別し
た。濾液を濃縮し、エーテル／ペンタン（１：１）と撹
拌し、さらに吸引濾過し、乾燥して、融点１５６−１５
９℃の表記化合物１２６ｇ（理論量の４１％）を得た
（活性成分番号５．０１９）。

【０１４１】実施例ＩＶ．２ ５−アミノ−４−シアノ−１−［５−クロロ−６−メト
キシ−３−トリフルオロメチル−２−ピリジル］−ピラ
ゾール ４．７ｇ（０．０３８５モル）のエトキシメチレンマロ
ンニトリルを、２２℃において撹拌下に、２００ミリリ
ットルのメタノールと、９．３ｇ（０．０３８５モル）
の３−クロロ−６−ヒドラジノ−２−メトキシ−５−ト
リフルオロメチルピリジンの撹拌混合物に対して５分間
にわたり添加し、７８℃において撹拌をさらに８時間継
続した。この反応溶液を濃縮し、水と共に撹拌し、吸引
濾別し、固体分をメチレンクロリドに添加し、これを活
性炭で精製し、乾燥し、シリカゲルを経て吸引濾別し
た。真空下に濃縮し、エーテル／ペンタン（１：１）と
共に撹拌し、さらに吸引濾別し、乾燥して、融点１６３
−１６５℃の表記化合物９．１ｇ（理論量の７４％）を
得た（活性成分番号６．００１）。

【０１４２】実施例ＩＶ．３ ５−アミノ−４−シアノ−（３−クロロ−６−メトキシ
−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）ピラゾール ７５ミリリットルのメチル−ｔ−ブチルエーテル中、９
５％ナトリウムヒドリド０．２３ｇの懸濁液に、２０℃
において１０分間にわたり５ミリリットルのメタノール
を添加し、この混合液を２５分間混合して澄明な溶液を
得た。次いで５０ミリリットルのメチル−ｔ−ブチルエ
ーテル中、３ｇ（０．００９８モル）の５−アミノ−４
−シアノ−１−（３−クロロ−６−フルオロ−５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジル）ピラゾール（実施例Ｉ
Ｖ．１）を撹拌下に添加し、この混合物を２５℃におい
て２時間撹拌した。約５０ｇの水と１００ミリリットル
の塩酸を添加し、相分離した。有機相を飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、乾燥し、シリカゲルを経て吸引濾
別した。濃縮し、エーテル／ペンタンと共に撹拌し、吸
引濾別し、乾燥して、融点１３５−１３９℃の表記化合
物２．４ｇ（理論量の７７％）を得た（活性成分番号
５．００３）。

【０１４３】実施例ＩＶ．４ ３０ｇ（０．１１３モル）の５−クロロ−６−プロパル
ギルオキシ−３−トリフルオロメチルピリジン−２−ヒ
ドラジンと、３００ミリリットルのメチルグリコールの
撹拌混合物に、撹拌下に１９．１ｇ（０．１１３モル）
のエチルエトキシメチレンシアノアセタートを１０分間
にわたって添加し、この混合物を８０℃において３０分
間撹拌した。反応混合物を１２０℃においてさらに４時
間撹拌した後、減圧下に濃縮し、これをエーテル／ペン
タンと共に撹拌した。吸引濾別により、融点１１８−１
１９℃の表記化合物３６．１ｇ（理論量の８２．２％）
を得た（活性成分番号６．００３）。

【０１４４】上述実施例と同様の方法で得られたその他
の化合物または製造され得る化合物ＶＩＩＩを下表に列
記する。

【０１４５】

【表１８】

【０１４６】

【表１９】

【０１４７】

【表２０】

【０１４８】

【表２１】

【０１４９】

【表２２】

【０１５０】

【表２３】

【０１５１】化合物Ｉおよびその農業的に有用な塩は異
性体混合物として、および純粋な異性体としての双方の
形態において除草剤として適している。除草効果を有す
る化合物Ｉは、ことに高割合で使用した際に、非栽培領
域における植物生長を極めて有効に調整する。化合物Ｉ
は農作物には大きな被害を与えずに、麦、稲、とうもろ
こし、大豆および綿花などの農作物における広葉および
細長い葉の雑草に作用する。この効果は特に低割合の使
用において顕著に現れる。

【０１５２】使用方法により、化合物Ｉまたはこれを含
有する組成物を望ましくない植物を除去するために更に
多数の農作物において使用することも可能である。適当
な農作物の例を以下に挙げる。 タマネギ（Ａｌｌｉｕｍ ｃｅｐａ） パイナップル（Ａｎａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ） ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ） アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ ｏｆｆｉｃｉｎａ
ｌｉｓ） フダンソウ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．ａ
ｌｔｉｓｓｉｍａ） サトウジシヤ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．
ｒａｐａ） アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕ
ｓ ｖａｒ．ｎａｐｕｓ） カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃ
ａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ） テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａ
ｒａｐａ ｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ） トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ） ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ ｔｉｎｃｔｏｒｉｕ
ｓ） キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａ ｉｌｌｉｎ
ｏｉｎｅｎｓｉｓ） レモン（Ｃｉｔｒｕｓ ｌｉｍｏｎ） ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ） コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａ ａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅ
ａ ｃａｎｅｐｈｏｒａ，Ｃｏｆｆｅａ ｌｉｂｅｒｉ
ｃａ）〕 キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓ ｓａｔｉｖｕｓ） ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ ｄａｃｔｙｌｏｎ） ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ） アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ） イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａ ｖｅｓｃａ） 大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ） 木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓ
ｓｙｐｉｕｍ ａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ
ｈｅｒｂａｃｅｕｍ、 Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉｔｉ
ｆｏｌｉｕｍ）〕 ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ） ゴムノキ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ） 大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ） カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓ ｌｕｐｕｌｕｓ） アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｂａｔａｔａｓ） オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ ｒｅｇｉａ） レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ） アマ（Ｌｉｎｕｍ ｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ） トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ ｌｙｃｏｐｅｒｓ
ｉｃｕｍ） リンゴ属（Ｍａｌｕｓ ｓｐｐ．） キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔ ｅｓｃｕｌｅｎｔａ） ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｓａｔｉｖ
ａ） バシヨウ属（Ｍｕｓａ ｓｐｐ．） タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａ ｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒ
ｕｓｔｉｃａ）〕 オリーブ（Ｏｌｅａ ｅｕｒｏｐａｅａ） イネ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ） アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ） ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉ
ｓ） トウヒ（Ｐｉｃｅａ ａｂｉｅｓ） マツ属（Ｐｉｎｕｓ ｓｐｐ．） シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ） サクラ（Ｐｒｕｎｕｓ ａｖｉｕｍ） モモ（Ｐｒｕｎｕｓ Ｐｅｒｓｉｃａ） ナシ（Ｐｙｒｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ） スグリ（Ｒｉｂｅｓ ｓｙｌｖｅｓｔｒｅ） トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ） サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｒ
ｕｍ） ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ ｃｅｒｅａｌｅ） ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ） モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕ
ｌｇａｒｅ）〕 カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ ｃａｃａｏ） ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｐｒａｔｅｎ
ｓｅ） 小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ） トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ｄｕｒｕ
ｍ） ソラマメ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ） ブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ） トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）

【０１５３】更に、遺伝子工学的方法を含む増殖による
除草剤に対して許容性を有する作物においても化合物Ｉ
を使用することができる。

【０１５４】除草剤またはその有効物質は事前法または
事後法により施用される。有効物質がある種の栽培植物
にうまく適合しない場合は、下部に成長している雑草ま
たは露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物
の葉にできるだけ影響を与えないように、噴霧装置によ
り除草剤を噴霧するとができる（後直接撒布、レイーバ
イ）。

【０１５５】化合物Ｉまたはこれを含有する除草剤は、
例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度
の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマ
ルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤ま
たは顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法また
は注入法によって適用することができる。適用形式は、
完全に使用目的に基づいて決定される；いずれの場合に
も、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証され
るべきである。

【０１５６】不活性添加剤としては、主に中位乃至高位
の沸点の鉱油留分、例えば燈油またはディーゼル油、更
にコールタール油等、並びに植物性または動物性産出源
の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素、例えばパラ
フィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタ
リンまたはその誘導体、アルキル化ベンゼンおよびその
誘導体、アルコール、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ケト
ン類、例えばシクロヘキサノン、または強極性溶剤、例
えばアミン、例えばＮ−メチルピロリドン、或は水が使
用される。

【０１５７】水性使用形は乳濁液濃縮物、懸濁液、ペー
スト、または湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末に水を
添加することにより製造することができる。ペーストま
たは油分散液を製造するためには、物質をそのまままた
は油または溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤
または乳化剤により水中に均質に混合することができ
る。しかも有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳
化剤および場合により溶剤または油よりなる濃縮物を製
造することもでき、この濃縮物は水で好適に希釈され
る。

【０１５８】表面活性物質としては、芳香族スルホン
酸、たとえばリグノスルホン酸、フェノールスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホ
ン酸並びに脂肪酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、ア
ンモニウム塩、アルキルスルホネート、アルキルアリー
ルスルホネート、アルキルスルフェート、ラウリルエー
テルスルフェート、脂肪アルコールスルフェート、並び
に硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノールおよびオ
クタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリ
コールエーテルの塩、スルホン化ナフタリンおよびナフ
タリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフ
タリン或はナフタリンスルホン酸とフェノールおよびホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−
オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリ
ブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリ
ールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコー
ル、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキ
シル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、またはポリオキシプロピレン、ラウリルアルコール
ポリグリコールエーテルアセテート、ソルビットエステ
ル、リグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロースが挙
げられる。

【０１５９】粉末、散布剤および振りかけ剤は有効物質
と固状担体物質とを混合または一緒に磨砕することによ
り製造することができる。

【０１６０】粒状体例えば被覆−、含浸−および均質粒
状体は、有効物質を固状担体物質に結合することにより
製造することができる。固状担体物質は例えば鉱物土例
えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオ
リン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘
土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例え
ば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、尿素および植物性生成物例えば穀物粉、樹皮、木
材およびクルミ穀粉、繊維素粉末および他の固状担体物
質である。

【０１６１】即使用可能な調製における有効成分Ｉの濃
度は広範囲において変更可能である。調整物は一般的に
有効物質を０．００１乃至９８重量％、ことに０．０１
乃至９５重量％含有する。この際有効成分は純度９０〜
１００％、ことに９５〜１００％（ＮＭＲスペクトルに
よる）で使用される。

【０１６２】本発明による式Ｉの化合物の調製例を以下
に示す。

【０１６３】Ｉ．２０重量部の化合物Ｎｏ．５．００１
を、アルキル化ベンゼン８０重量部、エチレンオキシド
８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミ
ド１モルに付加した付加生成物１０重量部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸のカルシウム塩５重量部およびエチレ
ンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生
成物５重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を
水１０００００重量部に注入しかつ細分布することによ
り有効成分０．０２重量％を含有する水分散液が得られ
る。

【０１６４】ＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．５．００
２を、シクロヘキサノン４０重量部、イソブタノール３
０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェ
ノール１モルに付加した付加生成物２０重量部、および
エチレンオキシド１モルをヒマシ油１モルに付加した付
加生成物１０重量部より成る混合物中に溶解する。この
溶液を水１０００００重量部に注入し細分布することに
より有効成分０．０２重量％を含有する水分散液が得ら
れる。

【０１６５】ＩＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．５．０
０３を、シクロヘキサノン２５重量部、沸点２１０乃至
２８０℃の鉱油留分６５重量部、およびエチレンオキシ
ド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０
重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０
００００重量部に注入し細分布することにより有効物質
０．０２重量％を含有する水分散液が得られる。

【０１６６】ＩＶ．２０重量部の化合物Ｎ０．５．００
５を、ジイソブチル−ナフタリン−αスルホン酸のナト
リウム塩３重量部、亜硫酸−廃液より得られるリグニン
スルホン酸のナトリウム塩１７重量部および粉末状珪酸
ゲル６０重量部と充分に混和し、かつハンマーミル中に
おいて磨砕する。この混合物を水２００００重量部に細
分布することにより有効物質０．１重量％を含有する噴
霧液が得られる。

【０１６７】Ｖ．３重量部の化合物Ｎｏ．５．０１０を
細粒状カオリン９７重量部と密に混和する。かくして有
効物質３重量％を含有するダスト剤が得られる。

【０１６８】ＶＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．５．０１
６を、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２重
量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量
部、フェノールスルホン酸−尿素−ホルムアルデヒド−
縮合物のナトリウム塩２重量部およびパラフィン系鉱油
６８重量部と密に混和する。安定な油状分散液が得られ
る。

【０１６９】ＶＩＩ．１重量部の化合物Ｎｏ．５．０１
７を、シクロヘキサノン７０重量部、エトキシル化イソ
オクチルフェノール２０重量部、およびエトキシル化ヒ
マシ油１０重量部より成る混合物に溶解し、安定な乳濁
液濃縮物を得る。

【０１７０】ＶＩＩＩ．１重量部の化合物Ｎｏ．５．０
１８をシクロヘキサノン８０重量部、およびＥｍｕｌｐ
ｈｏｒ ＥＬ（エトキシル化ヒマシ油）から成る混合物
中に溶解し、安定な乳濁液濃縮物を得る。

【０１７１】有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成す
るために、置換トリフルオロメチルピリジンＩは、多様
な他の除草剤ないし生長抑制有効物質と混合され、同時
に施与される。その混合対称物質としては、例えば１，
２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾー
ル、アミド、アミノホスホン酸およびその誘導体、アミ
ノトリアゾール、アニリド、（ヘテロ）アリールオキシ
アルカン酸およびその誘導体、安息香酸およびその誘導
体、ベンゾチアジアジノン、２−アロイル−１，３−シ
クロヘキサンジオン、ヘテロアリールアリールケトン、
ベンジルイソオキサゾリジノン、メタ−ＣＦ_３ −フェ
ニル誘導体、カルバメート、キノリンカルボン酸および
その誘導体、クロロアセトアニリド、シクロヘキサン−
１，３−ジオン誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン
酸およびその誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ヒヒドロ
フラン−３−オン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノ
ール、ジフェニルエーテル、ジピリジル、ハロゲンカル
ボン酸およびその誘導体、尿素、３−フェニルウラシ
ル、イミダゾール、イミダゾリノン、Ｎ−フェニル−
３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、オキサジ
アゾール、オキシラン、フェノール、アリールオキシ
−、ヘテロアリールオキシフェノキシプロピオン酸エス
テル、フェニル酢酸およびその誘導体、フェニルプロピ
オン酸およびその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾ
ール、ピリダジン、ピリジンカルボン酸およびその誘導
体、ピリミジルエーテル、スルホンアミド、スルホニル
尿素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノン、ト
リアゾールカルボキシアミドおよびウラシルが挙げられ
る。

【０１７２】更に、化合物Ｉは、単独でまたは他の除草
剤または生長抑制剤と、また更なる植物保護剤と組み合
わせ、混合し、例えば殺害虫剤または植物殺菌剤または
殺バクテリア剤と共に施用することができるという利点
を有する。苗栄養不足、希元素欠乏などの症状治癒のた
めに使用されるミネラル塩溶液と混合し得ること、植物
に無害の油類、油濃縮物類に添加し得ることも重要であ
る。

【０１７３】１ヘクタールあたりの有効成分の使用量
は、その防除目的、季節、目的植物の種類、その生長段
階を考慮して０．００１−３．０、好ましくは０．０１
−０．１ｋｇとされる。

【０１７４】使用実施例 式Ｉの置換トリフルオロメチルピリジンの除草作用を、
以下の温室実験により実証する。

【０１７５】栽培容器として、約３．０％の腐葉土を含
有するローム砂土を培地として装填したプラスチック製
植木鉢を使用した。被験植物の種子を各種類ごとにそれ
ぞれ別個の植木鉢に播種した。

【０１７６】事前処理法の場合、水に懸濁させまたは乳
化させた有効成分を、播種直後に、噴霧ノズルにより各
植木鉢に施こした。発芽、生長を促進するため、植木鉢
に軽く灌水し、次いで透明なプラスチックシートで被覆
した。これにより、有効成分が発芽を阻止しない場合、
均斉な発芽を招来する。

【０１７７】事後処理法の場合には、被験植物が、それ
ぞれの種類に応じて３から１５ｃｍの草丈まで生長した
段階で、始めて有効成分懸濁液もしくは乳濁液で処理す
る。被験植物は、栽培容器に直接播種してもよいし、苗
床で育てた苗を、除草剤処理の数日前に栽培容器に移植
してもよい。事後処理の場合の、施用量は１ヘクタール
当たり有効成分０．０１５６から０．０７８ｋｇであ
る。

【０１７８】被験植物は種類に応じて１０−２５℃と２
０−３５℃に分けて温室内に配置される。実験期間は２
から４週間に設定され、その間被験植物は栽培管理さ
れ、また除草剤処理に対する反応が観察された。

【０１７９】

【表２４】 使用対比例 本発明化合物と前述した公知化合物とを温室内事後処理
法で施用した。

【０１８０】対照化合物Ａとしては、西独特許３５２０
３３０号公報に記載されている下式の公知化合物を使用
した。

【０１８１】

【化３５】 下表７における数値は、本発明化合物の有用性を明確に
示している。対照化合物Ａに対して、本発明化合物は栽
培植物大豆（ＧＬＸＭＡ）に対して選択性を示すと共
に、同時に強い除草作用を示している。

【０１８２】

【表２５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 401/04 ２３１ Ｃ０７Ｄ 401/04 ２３１ (72)発明者 ラルフ、クリンツ ドイツ、67269、グリューンシュタット、 ローゼンヴェーク、１ (72)発明者 ペーター、シェーファー ドイツ、67308、オタースハイム、レーマ ーシュトラーセ、１ (72)発明者 シリル、ツァガル ドイツ、67061、ルートヴィヒスハーフェ ン、ゲオルク−ヘルヴェーグ−シュトラー セ、31

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の一般式ＩａまたはＩｂ 【化１】 で表わされ、かつＲ¹ がアミノまたはヒドラジノを、Ｉ
   ｂの場合にはさらに弗素または塩素を意味し、 Ｒ² がハロゲンを意味し、 Ｒ³ が６個までのハロゲン原子を持っていてもよい、Ｃ
   ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₆ アルケニルまたはＣ₂ −
   Ｃ₆ アルキニル、 ３個までのＣ₁ −Ｃ₃ アルキルを持っていてもよい、Ｃ
   ₃ −Ｃ₆ シクロアルキル、さらにＣ₁ −Ｃ₆ シアノアル
   キル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキル、３
   −オキシエタニル、カルボキシル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキ
   ル、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルコキシカルボニルＣ₁ −Ｃ₆ アルキ
   ル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−Ｃ₂ −Ｃ₄ アルコキシカル
   ボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、アミノカルボニル−Ｃ₁
   −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルアミノカルボニル
   −Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ジアルキルアミノカ
   ルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルケニル
   アミノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₄ ア
   ルキニルカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄
   アルキル−Ｃ₃ −Ｃ₄ アルケニルアミノカルボニル−Ｃ
   ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル−Ｃ₃ −Ｃ₄ ア
   ルキニルアミノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₃
   −Ｃ₆ −（α−アルキルアルキリデン）−イミノオキシ
   −Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキル、シクロプロピルメチル、Ｃ₁ −
   Ｃ₆ アルキルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₆ ジアルキルアミノ、Ｃ
   ₁ −Ｃ₆ アルキリデンイミノまたはα−（Ｃ₁ −Ｃ₄ ア
   ルキル）−Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキリデンイミノを意味し、上
   述したハロゲンが弗素、塩素、臭素または沃素であるこ
   とを特徴とする置換トリフルオロメチルピリジン。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ がアミノまたはヒドラジノを、Ｉｂ
   の場合にはさらに弗素を意味し、 Ｒ² が塩素または弗素を意味し、 Ｒ³ が６個までのハロゲン原子を持っていてもよい、Ｃ
   ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルケニルまたはＣ₂ −
   Ｃ₄ アルキニル、 ３個までのメチル基を持っていてもよいＣ₃ −Ｃ₆ シク
   ロアルキル、さらにＣ₁ −Ｃ₂ アルコキシ−Ｃ₂ −Ｃ₄
   アルコキシカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ
   ₄ シアノアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂ アルコキシ−Ｃ₂ −Ｃ₄
   アルキル、３−オキシエタニル、カルボニル−Ｃ₁ −Ｃ
   ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシカルボニル−Ｃ₁ −
   Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂ アルコキシ−Ｃ₂ −Ｃ₄ アル
   コキシカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂ ア
   ルキルアミノカルボニル−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₃ −
   Ｃ₄ −（α−アルキリデン）−イミノキシ−Ｃ₂ −Ｃ₄
   アルキル、シクロプロピルメチル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル
   アミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄ ジアルキルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
   キリデンイミノまたはα−（Ｃ₁ −Ｃ₂ アルキル）−Ｃ
   ₂ −Ｃ₄ アルキリデンイミノを意味することを特徴とす
   る、請求項（１）の置換トリフルオロメチルピリジン。
3. 【請求項３】 ２，３，６−トリクロロ−５−トリフル
   オロメチルピリジンＩＩ 【化２】 を、弗化カリウムによりハロゲン交換反応に附すること
   を特徴とする、中間生成物としての、３−クロロ−２，
   ６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルピリジンＩＩ
   Ｉ 【化３】 の製造方法。
4. 【請求項４】 以下の式ＩＩＩａ 【化４】 で表わされる３−ハロ−２，６−ジフルオロ−５−トリ
   フルオロメチルピリジンを、相次いで、有機補助塩基お
   よび溶媒の存在下または不存在下に、アンモニアまたは
   ヒドラジと反応させて、以下の式ＩＶａまたはＩＶａ′ 【化５】 の２−アミノ−または２−ヒドラジノ−３−ハロ−６−
   フルオロ−５−トリフルオロメチルピリジンを製造し、
   次いでこの生成物を塩基および溶媒の存在下または不存
   在下に、式Ｖ ＨＯＲ3 Ｖ のアルコール、またはそのアルカリ金属塩もしくはアル
   カリ土類金属塩と反応させることを特徴とする、請求項
   （１）における一般式Ｉａ 【化６】 のトリフルオロメチルピリジンの製造方法。
5. 【請求項５】 以下の式ＩＩＩａ 【化７】 で表わされる３−ハロ−２，６−ジフルオロ−５−トリ
   フルオロメチルピリジンを、相次いで、まず塩基および
   溶媒の存在下または不存在下に、以下の式Ｖ ＨＯＲ3 Ｖ のアルコール、またはそのアルカリ金属塩もしくはアル
   カリ土類金属塩と反応させて、以下の式ＶＩａ 【化８】 の２−アルコキシ−３−ハロ−６−フルオロ−５−トリ
   フルオロメチルピリジンを製造し、次いでこの生成物を
   塩基および溶媒の存在または不存在下に、アンモニアま
   たはヒドラジンと反応させることを特徴とする、請求項
   （１）における一般式Ｉｂ 【化９】 のトリフルオロメチルピリジンの製造方法。
6. 【請求項６】 以下の一般式ＶＩＩ 【化１０】 の２−アルコキシ−３，６−ジクロロ−５−トリフルオ
   ロメチルピリジンを、塩基および溶媒の存在下または不
   存在下に、ヒドラジンと直接反応させることを特徴とす
   る、以下の一般式Ｉｂ′ 【化１１】 の３−クロロ−６−ヒドラジノ−２−アルコキシ−５−
   トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
7. 【請求項７】 以下の一般式ＶＩＩ 【化１２】 の２−アルコキシ−３，６−ジクロロ−５−トリフルオ
   ロメチルピリジンを、ハロゲン交換反応に附して、以下
   の一般式ＶＩ 【化１３】 の２−アルコキシ−３−クロロ−６−フルオロ−５−ト
   リフルオロメチルピリジンを製造し、この生成物を塩基
   および溶媒の存在下または不存在下に、アンモニアまた
   はヒドラジンと反応させることを特徴とする、請求項
   （１）における以下の一般式Ｉｂ 【化１４】 で表わされるトリフルオロメチルピリジンの製造方法。
8. 【請求項８】 ２，５−ジクロロ−６−メトキシ−３−
   トリフルオロメチルピリジン。
9. 【請求項９】 ３−クロロ−６−フルオロ−２−メトキ
   シ−５−トリフルオロメチルピリジン。
10. 【請求項１０】 ２，５−ジクロロ−６−プロパルギル
    オキシ−３−トリフルオロメチルピリジン。
11. 【請求項１１】 ２−アミノ−３−クロロ−６−フルオ
    ロ−５−トリフルオロメチルピリジン。
12. 【請求項１２】 ３−クロロ−６−フルオロ−２−ヒド
    ラジノ−５−トリフルオロメチルピリジン。
13. 【請求項１３】 ３−クロロ−６−フルオロ−２−プロ
    パルギルオキシ−５−トリフルオロメチルピリジン。
14. 【請求項１４】 ２−アミノ−３−クロロ−６−メトキ
    シ−５−トリフルオロメチルピリジン。
15. 【請求項１５】 ２−アミノ−３−クロロ−６−プロパ
    ルギルオキシ−５−トリフルオロメチルピリジン。
16. 【請求項１６】 ２−アミノ−５−クロロ−６−メトキ
    シ−３−トリフルオロメチルピリジン。
17. 【請求項１７】 ２−アミノ−５−クロロ−６−プロパ
    ルギルオキシ−３−トリフルオロメチルピリジン。
18. 【請求項１８】 ３−クロロ−６−ヒドラジノ−２−メ
    トキシ−５−トリフルオロメチルピリジン。
19. 【請求項１９】 ３−クロロ−６−ヒドラジノ−２−プ
    ロパルギルオキシ−５−トリフルオロメチルピリジン。
20. 【請求項２０】 ２−アミノ−３−クロロ−６−メトキ
    シカルボニルメトキシ−５−トリフルオロメチルピリジ
    ン。
21. 【請求項２１】 ２−アミノ−３−クロロ−６−エトキ
    シ−５−トリフルオロメチルピリジン。
22. 【請求項２２】 ２，５−ジクロロ−６−エトキシ−５
    −トリフルオロメチルピリジン。
23. 【請求項２３】 ２，５−ジクロロ−６−ｎ−プロポキ
    シ−５−トリフルオロメチルピリジン。
24. 【請求項２４】 ２，５−ジクロロ−６−イソプロポキ
    シ−５−トリフルオロメチルピリジン。
25. 【請求項２５】 ３−クロロ−６−フルオロ−２−メト
    キシ−５−トリフルオロメチルピリジン。
26. 【請求項２６】 ３−クロロ−２−エトキシ−６−フル
    オロ−５−トリフルオロメチルピリジン。