JPH09132539A - メタノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、活性及び選択性に優れた触媒の存
在下で、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを原
料としてメタノールを製造する方法を提供することを課
題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、一般式（Ｍ_x Ｃｕ_y ）
₇ Ｏ_z Ａ_w で表されるランタノイド化合物含有銅酸化物
（式中、ＭはＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ及び
Ｌｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種のランタノ
イド原子を示し、Ａはハロゲン原子及び／又はＮＯ₃ 基
を示し、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ／ｙ≦１０、６≦ｚ≦８、
０．５≦ｗ≦９である）を還元することによって得られ
る、酸化ランタノイドと還元銅とが混在している酸化ラ
ンタノイド含有還元銅の存在下で、一酸化炭素及び／又
は二酸化炭素と水素とを反応させることを特徴とするメ
タノールの製造法によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素及び／
又は二酸化炭素と水素とからメタノールを製造する方法
に関する。メタノールはホルマリン等の合成原料とし
て、あるいは溶剤や燃料として広く用いられ非常に有用
な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】メタノールの製造は、合成ガスを原料と
して、Ｌｕｒｇｉ法やＩＣＩ法に代表される気相法によ
るプロセスで、触媒としてＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ₂ Ｏ₃ 系
触媒（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ等）を主に使用して行われてい
る。また、この触媒を改良したものとして、例えばＣｕ
Ｏ−ＺｎＯ−Ｍ₂ Ｏ₃ 触媒（Ｍ＝Ａｌ又はＣｒ）にリン
の酸素酸又は塩を添加したもの（特開昭５９−１９５４
６号公報）、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒にＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍ
ｇ及びＭｎの中から選ばれる一つの酸化物を添加したも
の（特開昭５７−１３０５４７号公報）、ＣｕＯ−Ｚｎ
Ｏ触媒にアルカリを添加したもの（特開昭６０−１９０
２３２号公報）、細孔径等の構造を制御したＣｕＯ−Ｚ
ｎＯ−Ｍ₂ Ｏ₃ 触媒（Ｍ＝Ａｌ又はＣｒ）（特開昭５９
−２２２２３２号公報）も知られている。

【０００３】しかしながら、このようなＣｕＯ−ＺｎＯ
−Ｍ₂ Ｏ₃ 系触媒（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ等）はその還元方法
や使用形態によらず、いずれも水性ガスシフト反応の触
媒としても作用し（Catal.Today, 23(1995) 29-42 、 A
ppl. Catal. A : General,112(1994) 57-73 ）、更に B
oudouard反応も引き起こすため（Appl. Catal. A :Gene
ral, 112(1994) 57-73）、この触媒を用いたメタノール
合成反応においては、原料として供給された一酸化炭素
と二酸化炭素の間の相互変換反応が常に併発する。その
ため、メタノールの選択率及び生成量はこれらの反応の
影響を強く受けて、殆どの場合、平衡組成値よりも大幅
に低くなる。また、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ₂ Ｏ₃ 系触媒
（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ等）には、反応系内の二酸化炭素濃度
があるレベル（５〜２０モル％程度）を越えるとメタノ
ールの生成が抑制されるという問題も存在する（Stud.
Surf. Sci. Catal., 64(1991), 272-274）。従って、Ｃ
ｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ₂ Ｏ₃ 系触媒（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ等）で
は、上記の併発する副反応よりもメタノール合成反応を
優先的に進行させることができる触媒を開発する必要が
ある。

【０００４】その他、ＰｄやＲｈ等の貴金属あるいはＮ
ｉ等のVIII族金属が担体に担持された触媒も一酸化炭素
あるいは二酸化炭素を原料としたメタノール合成反応に
活性を示すことが知られているが（Stud. Surf. Sci. C
atal., 64(1991), 266-268、及び同 290-291）、未だ実
用的に充分なレベルに達しているとは言えない。

【０００５】メタノールの製造においては、上記メタノ
ール合成反応が発熱反応であって、反応熱の除去を含む
反応器の熱制御がプロセス設計上の障害になるという問
題が存在するために、気相法によるプロセス以外に液相
法によるプロセスも試みられている（特開平２−６４２
０号公報）。この液相法は石炭ガス化複合発電との関連
において興味がもたれているものである（Catal. Rev.
Sci. Eng., 36(1994)557-615 ）。

【０００６】液相法では、触媒を懸濁させた溶媒中に合
成ガスを導入して反応を行うために熱制御が比較的容易
になって、気相法よりも高い転化率でメタノール製造を
行うことができる。しかしながら、この液相法において
も、気相法と同様にＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｍ₂ Ｏ₃ 系触媒
（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ等）が用いられるため、前記のような
副反応により、メタノールの選択率及び生成量が低下す
るという問題が依然として存在している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来のメ
タノールの製造法においては、気相法、液相法いずれの
方法においても、併発する副反応のため、メタノールの
選択率及び生成量が低下するという問題点がある。上述
のような技術背景に鑑み、本発明は、活性及び選択性に
優れた触媒の存在下で、一酸化炭素及び／又は二酸化炭
素と水素とからメタノールを製造する方法を提供するこ
とを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、一般式
（Ｍ_x Ｃｕ_y ）₇ Ｏ_z Ａ_w で表されるランタノイド化合
物含有銅酸化物（式中、ＭはＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、
Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から選ばれる少なくとも
一種のランタノイド原子を示し、Ａはハロゲン原子及び
／又はＮＯ₃ 基を示し、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ／ｙ≦１
０、６≦ｚ≦８、０．５≦ｗ≦９である）を還元するこ
とによって得られる、酸化ランタノイドと還元銅とが混
在している酸化ランタノイド含有還元銅の存在下で、一
酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを反応させるこ
とを特徴とするメタノールの製造法によって達成され
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の酸化ランタノイド含有還
元銅を調製するために使用されるランタノイド化合物含
有銅酸化物は、一般式（Ｍ_x Ｃｕ_y ）₇ Ｏ_z Ａ_w で表さ
れるランタノイド化合物含有銅酸化物（式中、ＭはＤ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群
から選ばれる少なくとも一種のランタノイド原子を示
し、Ａはハロゲン原子及び／又はＮＯ₃ 基を示し、ｘ＋
ｙ＝１、０＜ｘ／ｙ≦１０、６≦ｚ≦８、０．５≦ｗ≦
９である）であって、立方晶系の結晶である。このラン
タノイド化合物含有銅酸化物の一部は、本出願人の出願
に係わる特開平５−４３２２８号公報に記載されてお
り、該明細書の記載は本願明細書の一部として援用する
ことができる。なお、前記ハロゲン原子としては、塩素
原子が好ましい。

【００１０】前記ランタノイド化合物含有銅酸化物は、
Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ
（エルビウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｔｍ（ツリウ
ム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ（ルテチウム）
よりなる群から選ばれる少なくとも一種のランタノイド
元素の化合物と、銅の硝酸塩及び／又は塩化物とを所定
量混合し、得られた混合物を１５０〜６５０℃、好まし
くは２５０〜４５０℃で加熱処理することにより調製さ
れる。上記加熱温度が６５０℃を越えるとＣｕＯ及び／
又はＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、ＹｂあるいはＬｕ
の酸化物がそれぞれ別個に生成するために好ましくな
い。また、上記加熱温度が１５０℃未満では各種金属塩
からの前記ランタノイド化合物含有銅酸化物の生成反応
が円滑に進行しないため、好ましくない。なお、ランタ
ノイド元素の化合物としては前記ランタノイド元素の酸
化物、硝酸塩及び塩化物の少なくとも１種が用いられ
る。上記加熱処理は、電気炉等の通常の加熱装置を使用
して、酸素、窒素又は空気等のガスの流通下あるいは減
圧下で揮発性分解物を除去しながら行うことが好まし
い。加熱時間は１分〜５０時間の範囲で適宜選定され
る。

【００１１】このようにして調製されたランタノイド化
合物含有銅酸化物は、２θが１６．０〜１６．８°、２
９．５〜３４．０°、３７．８〜３９．５°、４１．０
〜４３．０°、５４．６〜５７．０°である特徴的なＸ
線回折スペクトルのピークを有している化合物である。
これらのピークは立方晶系の結晶の面指数１１１、２２
２、４００、３３１、４４０にそれぞれ帰属される。そ
して、この結晶の軸長ａは約９．２〜９．８Åである。

【００１２】Ｘ線回折スペクトルのデータから、このラ
ンタノイド化合物含有銅酸化物は、Ａｇ₇ Ｏ₈ （Ｎ
Ｏ₃ ）に類似する組成を有する立方晶系の結晶であると
認められる。具体的には、例えばランタノイド化合物と
して酸化イッテルビウムを用いた場合では、図１に示さ
れる結果から、ランタノイド化合物含有銅酸化物（例え
ばイッテルビウム化合物含有銅酸化物）は、立方晶系の
結晶格子中に銅原子とＭで示されるランタノイド原子
（イッテルビウム原子）とが規則正しく配列されてい
て、銅原子とランタノイド原子（イッテルビウム原子）
が原子的なレベルで混合されている化合物であると認め
られる。

【００１３】本発明の酸化ランタノイド含有還元銅は、
前記のようにして調製されたランタノイド化合物含有銅
酸化物を比較的低温で還元することによって得ることが
できる。還元温度が高すぎるとシンタリングが起こり、
また還元温度が低いと還元が進まないため、この還元は
前記ランタノイド化合物含有銅酸化物を２００〜４５０
℃、特には２５０〜３５０℃で水素等の還元性ガスを含
有するガスと接触させることによって行うことが好まし
い。還元処理は常圧、加圧、減圧いずれの条件でも可能
であり、還元時間は還元条件により異なるが通常０．１
〜１０時間である。なお、この還元処理はメタノール製
造用反応器とは異なる反応器にランタノイド化合物含有
銅酸化物を入れて還元性ガスを流通させながら行っても
よく、またメタノール製造用反応器にランタノイド化合
物含有銅酸化物と還元性ガスを仕込んでメタノール製造
の前に行っても差し支えない。

【００１４】前記のようにして得られた酸化ランタノイ
ド含有還元銅は、Ｘ線光電子分光スペクトル（例えば図
２、３）に示されるように、銅が金属銅まで還元された
還元銅と酸化ランタノイドとが混在している酸化ランタ
ノイド含有還元銅である。

【００１５】本発明では、前記酸化ランタノイド含有還
元銅の存在下、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素
とを気相又は液相で反応させることによってメタノール
の製造が行われる。このとき、前記酸化ランタノイド含
有還元銅を反応系に存在させる形態は特に制限されるも
のではなく、例えば粒状又は微粉状の形態でそのまま存
在させてもよく、また粒状又は微粉状の担体に担持され
た形態で存在させてもよい。気相反応においては、前記
酸化ランタノイド含有還元銅は固定床又は流動床に上記
の形態で存在させることが好ましい。

【００１６】気相での反応は、通常の常圧又は加圧の流
通系あるいは減圧の閉鎖循環系で、前記酸化ランタノイ
ド含有還元銅の存在下、通常、反応温度が１５０〜３０
０℃、好ましくは１８０〜２５０℃で、ガス空間速度が
１００〜２００００ｈｒ^-1、好ましくは３０００〜１０
０００ｈｒ^-1の条件で行われる。反応圧は、加圧で反応
を行う場合は通常１〜１２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましく
は１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、更に好ましくは２０〜
５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、減圧で反応を行う場合は通
常５ｔｏｒｒ以上から７６０ｔｏｒｒ未満、好ましくは
５０〜５００ｔｏｒｒである。

【００１７】液相での反応は、加圧流通系あるいは加圧
バッチ式で、前記酸化ランタノイド含有還元銅の存在
下、気相反応におけると同様の温度、圧力、ガス組成あ
るいはガス空間速度で行われる。即ち、通常、反応温度
が１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で、
反応圧が１〜１２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは１０〜
１２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、更に好ましくは２０〜５０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇである。そして、加圧流通系の場合は、ガス
空間速度が通常１００〜２００００ｈｒ^-1、好ましくは
３０００〜１００００ｈｒ^-1の条件で反応が行われる。
なお、液相反応の場合、反応は溶媒中で行われ、このと
き、前記酸化ランタノイド含有還元銅は、溶媒に対して
通常１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合
で溶媒中に懸濁させて用いられる。

【００１８】前記溶媒は反応条件下で安定でかつ触媒を
懸濁し得るものであればよく、例えば（１）ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の炭素数６〜
２０のハロゲン原子を含まない脂肪族炭化水素、（２）
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１２の芳
香族炭化水素、（３）ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、（４）ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン、（５）ジクロロメタン、クロロホルム、ジ
クロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素から選択さ
れる溶媒を少なくとも一種以上用いることができる。ま
た、市販のパラフィン系あるいはナフテン系の鉱物油を
そのまま用いることも可能である。

【００１９】本発明のメタノールの製造に使用される一
酸化炭素、二酸化炭素及び水素は純ガスを混合したもの
でもよいが、通常は工業的に合成ガス又は水性ガスとし
て得られるものが好適に使用される。これらガス中の一
酸化炭素又は二酸化炭素に対する水素の比は、水素：一
酸化炭素（Ｈ₂ ：ＣＯ）又は水素：二酸化炭素（Ｈ₂：
ＣＯ₂ ）が容量比で通常１０：１〜１：５、好ましくは
５：１〜１：２の広い範囲とすることができる。また、
一酸化炭素と二酸化炭素が共存する場合は、それらの合
計量に対する水素の比〔Ｈ₂ ：（ＣＯ＋ＣＯ₂ ）〕が上
記範囲内、即ち１０：１〜１：５であれば任意の値をと
ることができる。なお、これらガス中に共存する窒素、
メタン等の濃度は格別に制限されるものではない。反応
終了後、気相反応、液相反応のいずれにおいても、生成
したメタノールは例えば蒸留により容易に分離精製され
る。

【００２０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。 実施例１ 酸化イッテルビウム３．５９ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）と
硝酸銅三水和物２６．４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）をすりつ
ぶしてよく混合し、空気流通下、３３０℃で２時間加熱
した。その結果、ランタノイド化合物含有銅酸化物とし
て、図１に示すような立方晶系のＸ線回折パターン（Ｃ
ｕＫα線使用：２θ＝１６．４°〔１１１〕、３３．２
°〔２２２〕、３８．５°〔４００〕、４２．１°〔３
３１〕、５５．６°〔４４０〕）を有するイッテルビウ
ム化合物含有銅酸化物〔（Ｙｂ_{1/ 7} Ｃｕ_6/7 ）₇ Ｏ₈ Ｎ
Ｏ₃ 〕１３．５ｇが生成した。

【００２１】得られたイッテルビウム化合物含有銅酸化
物〔（Ｙｂ_1/7 Ｃｕ_6/7 ）₇ Ｏ₈ ＮＯ₃ 〕０．０５ｇを
内径１２ｍｍのガラス製反応管に仕込み、４００ｔｏｒ
ｒの圧力下、閉鎖循環系で水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉ
ｎで循環させながら、徐々に温度を上げ、２５０℃で２
時間還元を行って、酸化ランタノイド含有還元銅として
酸化イッテルビウム含有還元銅を得た。

【００２２】還元終了後、水素ガスを排気し、得られた
酸化イッテルビウム含有還元銅を触媒として、４００ｔ
ｏｒｒの圧力下、閉鎖循環系でＨ₂ ：ＣＯ（容量比）＝
３：１の混合ガスを循環させながら、２００℃で８時間
反応させてメタノールの製造を行った。反応終了後、生
成したメタノールを液体窒素で冷却補集して、これをガ
スクロマトグラフィー（ＴＣＤ）で分析した。その結
果、メタノール生成量は５６０μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．
であり、ガスクロマトグラフィー分析における面積の割
合で表されるメタノールと二酸化炭素の生成比（ＭｅＯ
Ｈ：ＣＯ₂ ）は６９：２９であった。

【００２３】なお、上記のようにして得られた酸化イッ
テルビウム含有還元銅は、弱いＸ線回折パターン（Ｃｕ
Ｋα線使用：２θ＝４３．３°、５０．３°）を有し、
図２（Ｃｕ２ｐスペクトル）及び図３（Ｙｂ４ｄスペク
トル）に示すＸ線光電子分光スペクトルを有する、金属
銅まで還元された銅と酸化イッテルビウムとが混在して
いるものであった。

【００２４】比較例１ 実施例１において、酸化イッテルビウム含有還元銅に代
えて、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ からなる工業用メタ
ノール合成触媒（ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ₂ Ｏ₃（重量
比）＝４２．５：４７．５：１０）０．０５ｇを３５０
℃で還元した触媒を使用して２５０℃でメタノールの製
造を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、メタノール生成量は１３４μｍｏｌ／ｇ
−ｃａｔ．であり、またメタノールと二酸化炭素の生成
比（ＭｅＯＨ：ＣＯ₂ ）は３８：６１であった。実施例
１及び比較例１の結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２ 実施例１において、Ｈ₂ ：ＣＯ（容量比）＝３：１の混
合ガスに代えて、Ｈ₂：ＣＯ₂ （容量比）＝３：１の混
合ガスを使用したほかは、実施例１と同様に反応と分析
を行った。その結果、メタノール生成量は４５０μｍｏ
ｌ／ｇ−ｃａｔ．であった。

【００２７】実施例３ 実施例１において、酸化イッテルビウムに代えて酸化エ
ルビウム５．５２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を使用し、硝
酸銅三水和物の使用量を４１．８ｇ（１７３ｍｍｏｌ）
に変えたほかは、実施例１と同様にしてランタノイド化
合物含有銅酸化物としてエルビウム化合物含有銅酸化物
〔（Ｅｒ_1/7 Ｃｕ_6/7 ）₇ Ｏ₈ ＮＯ₃ 〕２１．２ｇを得
た。得られたエルビウム化合物含有銅酸化物は図１と類
似の立方晶系のＸ線回折パターンを有していた。次い
で、このエルビウム化合物含有銅酸化物０．０５ｇを実
施例１と同様に還元して、酸化ランタノイド含有還元銅
として酸化エルビウム含有還元銅を得た。なお、Ｘ線光
電子スペクトルより、銅は金属として、エルビウムは酸
化物として存在していることがわかった。実施例２にお
いて、酸化イッテルビウム含有還元銅に代えて上記の酸
化エルビウム含有還元銅を使用したほかは、実施例２と
同様に反応と分析を行った。その結果、メタノール生成
量は３２０μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．であった。

【００２８】比較例２ 実施例２において、酸化イッテルビウム含有還元銅に代
えて、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ からなる工業用メタ
ノール合成触媒（ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ₂ Ｏ₃（重量
比）＝４２．５：４７．５：１０）０．０５ｇを２５０
℃で還元した触媒を使用して２５０℃でメタノールの製
造を行ったほかは、実施例２と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、メタノール生成量は１７０μｍｏｌ／ｇ
−ｃａｔ．であった。

【００２９】実施例４ 実施例１において、Ｈ₂ ／ＣＯ（容量比）＝３／１の混
合ガスに代えてＨ₂ ／ＣＯ₂ （容量比）＝１／１の混合
ガスを使用したほかは、実施例１と同様に反応と分析を
行った。その結果、メタノール生成量は４２０μｍｏｌ
／ｇ−ｃａｔ．であった。

【００３０】比較例３ 実施例４において、酸化イッテルビウム含有還元銅に代
えて、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ からなる工業用メタ
ノール合成触媒（ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ₂ Ｏ₃（重量
比）＝４２．５：４７．５：１０）０．０５ｇを２５０
℃で還元した触媒を使用して２５０℃でメタノールの製
造を行ったほかは、実施例４と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、メタノール生成量は５０μｍｏｌ／ｇ−
ｃａｔ．であった。

【００３１】実施例５ 実施例１において、Ｈ₂ ：ＣＯ（容量比）＝３：１の混
合ガスに代えてＨ₂ ：ＣＯ₂ ＝６：１の混合ガスを使用
したほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。そ
の結果、メタノール生成量は６００μｍｏｌ／ｇ−ｃａ
ｔ．であった。

【００３２】比較例４ 実施例５において、酸化イッテルビウム含有還元銅に代
えて、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ からなる工業用メタ
ノール合成触媒（ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ₂ Ｏ₃（重量
比）＝４２．５：４７．５：１０）０．０５ｇを２５０
℃で還元した触媒を使用して２５０℃でメタノールの製
造を行ったほかは、実施例５と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、メタノール生成量は２２０μｍｏｌ／ｇ
−ｃａｔ．であった。実施例２〜５及び比較例２〜４の
結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例６ 実施例１記載のイッテルビウム化合物含有銅酸化物１．
４８ｇを実施例１と同様に還元して酸化イッテルビウム
含有還元銅１．１５ｇを得た。この酸化イッテルビウム
含有還元銅１．１５ｇを窒素雰囲気下で１００ｍｌ容電
磁攪拌式オートクレーブに移して、これにｎ−ドデカン
３０ｍｌを加えた後、水素ガスを１５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ圧
入し、更に一酸化炭素を全圧が３０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇにな
るまで圧入した。室温で１０分間オートクレーブ内を攪
拌した後、攪拌しながら昇温して２００℃で２時間メタ
ノールの製造を行った。反応終了後、オートクレーブを
冷却して気相及び液相に存在するメタノールを回収し、
これをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、
一酸化炭素の転化率は１６．７モル％で、メタノールの
選択率（含炭素生成物中のメタノールの割合）は９８モ
ル％以上であった。

【００３５】比較例５ 実施例６において、酸化イッテルビウム含有還元銅に代
えて、比較例１に記載の水素気流中で還元して得られた
触媒１．２６ｇを使用したほかは、実施例６と同様に反
応と分析を行った。その結果、一酸化炭素の転化率は３
８．３モル％であったが、メタノールの選択率（含炭素
生成物中のメタノールの割合）は８６．６モル％であっ
た。実施例６及び比較例５の結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、一酸化炭素及び／又は
二酸化炭素と水素とを反応させてメタノールを製造する
に際し、立方晶系の結晶であるランタノイド化合物含有
銅酸化物を還元して得られる酸化ランタノイド含有還元
銅を用いることにより、気相及び液相反応のいずれにお
いても高選択率でメタノールを製造することができる。
特に、本発明では、液相反応において、高選択率でしか
も一酸化炭素の転化率を上げてメタノールを製造するこ
とができるため、熱制御の比較的容易な液相反応による
メタノールの製造プロセスを提供できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた酸化イッテルビウム含有銅
酸化物のＸ線回折パターンを示す。

【図２】実施例１で得られた酸化イッテルビウム含有還
元銅のＸ線光電子分光スペクトル（Ｃｕ２ｐスペクト
ル）を示す。

【図３】実施例１で得られた酸化イッテルビウム含有還
元銅のＸ線光電子分光スペクトル（Ｙｂ４ｄスペクト
ル）を示す。

フロントページの続き (72)発明者 大段 恭二 山口県宇部市大字小串1978番の５ 宇部興 産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 杉瀬 良二 山口県宇部市大字小串1978番の５ 宇部興 産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 後口 隆 山口県宇部市大字小串1978番の５ 宇部興 産株式会社宇部研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｍ_x Ｃｕ_y ）₇ Ｏ_z Ａ_w で表さ
   れるランタノイド化合物含有銅酸化物（式中、ＭはＤ
   ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群
   から選ばれる少なくとも一種のランタノイド原子を示
   し、Ａはハロゲン原子及び／又はＮＯ₃ 基を示し、ｘ＋
   ｙ＝１、０＜ｘ／ｙ≦１０、６≦ｚ≦８、０．５≦ｗ≦
   ９である）を還元することによって得られる、酸化ラン
   タノイドと還元銅とが混在している酸化ランタノイド含
   有還元銅の存在下で、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素
   と水素とを反応させることを特徴とするメタノールの製
   造法。