JPH09129632A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
半導体装置の製造方法Info
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- JPH09129632A JPH09129632A JP28748495A JP28748495A JPH09129632A JP H09129632 A JPH09129632 A JP H09129632A JP 28748495 A JP28748495 A JP 28748495A JP 28748495 A JP28748495 A JP 28748495A JP H09129632 A JPH09129632 A JP H09129632A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＴＤＤＢ寿命の長い良質の酸化膜を形成する
ことができる半導体装置の製造方法を提供する。 【解決手段】 処理対象物の表面を、少なくともオゾン
と不活性ガスとを含む混合ガスに、大気圧下で接触させ
て、該処理対象物の表面を酸化する工程を含む。
ことができる半導体装置の製造方法を提供する。 【解決手段】 処理対象物の表面を、少なくともオゾン
と不活性ガスとを含む混合ガスに、大気圧下で接触させ
て、該処理対象物の表面を酸化する工程を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化膜を有する半
導体装置の製造方法に関する。
導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路の微細化が進み、論理素
子に用いるＣＭＯＳにおいては、ゲート酸化膜の厚さを
数ｎｍ程度まで薄くすることが望まれている。従来、ゲ
ート酸化膜の形成には、ドライ酸素酸化、ウェット酸素
酸化、塩酸酸化、ジクロロエチレン（ＤＣＥ）酸化が用
いられてきた。
子に用いるＣＭＯＳにおいては、ゲート酸化膜の厚さを
数ｎｍ程度まで薄くすることが望まれている。従来、ゲ
ート酸化膜の形成には、ドライ酸素酸化、ウェット酸素
酸化、塩酸酸化、ジクロロエチレン（ＤＣＥ）酸化が用
いられてきた。
【０００３】ドライ酸素酸化により形成されたシリコン
酸化膜においては、膜中の酸素比率が低くなる傾向があ
り、酸素原子の欠乏により生じたシリコン原子の未結合
手が正孔トラップとして働く。このため、経時絶縁破壊
（ＴＤＤＢ）寿命が短くなる。
酸化膜においては、膜中の酸素比率が低くなる傾向があ
り、酸素原子の欠乏により生じたシリコン原子の未結合
手が正孔トラップとして働く。このため、経時絶縁破壊
（ＴＤＤＢ）寿命が短くなる。
【０００４】ウェット酸素酸化によるシリコン酸化膜に
おいては、シリコン原子の未結合手が水素原子で終端さ
れるため、ＴＤＤＢ寿命が比較的長い。しかし、ホット
キャリアによって膜中のＳｉ−ＨやＳｉＯ−Ｈ結合が切
断されると電子トラップが発生し、トランジスタの特性
変動をもたらす。
おいては、シリコン原子の未結合手が水素原子で終端さ
れるため、ＴＤＤＢ寿命が比較的長い。しかし、ホット
キャリアによって膜中のＳｉ−ＨやＳｉＯ−Ｈ結合が切
断されると電子トラップが発生し、トランジスタの特性
変動をもたらす。
【０００５】塩酸酸化やＤＣＥ酸化によるシリコン酸化
膜においては、ＨＣｌやＤＣＥが分解する際に発生する
水素原子や塩素原子が膜中に取り込まれるため、ウェッ
ト酸素酸化によるシリコン酸化膜と同様にトランジスタ
の特性変動をもたらし易い。
膜においては、ＨＣｌやＤＣＥが分解する際に発生する
水素原子や塩素原子が膜中に取り込まれるため、ウェッ
ト酸素酸化によるシリコン酸化膜と同様にトランジスタ
の特性変動をもたらし易い。
【０００６】正孔トラップと電子トラップとを共に減少
させるためには、水分を含まないドライな雰囲気で、強
力な酸化剤を用いて酸化することが有効である。オゾン
酸化はその一つの手法であり、オゾン酸化によって形成
されたシリコン酸化膜は、比較的長いＴＤＤＢ寿命と、
高いホットキャリア耐性を有する。しかし、オゾンは酸
化時の熱によって容易に酸素ガスに分解し、大気圧下に
おいてはオゾン濃度がｐｐｂオーダまで低下してしま
う。
させるためには、水分を含まないドライな雰囲気で、強
力な酸化剤を用いて酸化することが有効である。オゾン
酸化はその一つの手法であり、オゾン酸化によって形成
されたシリコン酸化膜は、比較的長いＴＤＤＢ寿命と、
高いホットキャリア耐性を有する。しかし、オゾンは酸
化時の熱によって容易に酸素ガスに分解し、大気圧下に
おいてはオゾン濃度がｐｐｂオーダまで低下してしま
う。
【０００７】酸化時のオゾンの分解を抑制しオゾン濃度
を高く維持するために、減圧雰囲気で酸化を行ったり、
ランプ加熱を用いたりする方法が提案されている。酸化
時の雰囲気を減圧雰囲気とすると、オゾン分子同士の衝
突確率が低くなるため、オゾン分子の分解が抑制され
る。また、ランプ加熱にすると、オゾンガス自体の加熱
を抑制できるため、オゾン分子の分解が抑制される。
を高く維持するために、減圧雰囲気で酸化を行ったり、
ランプ加熱を用いたりする方法が提案されている。酸化
時の雰囲気を減圧雰囲気とすると、オゾン分子同士の衝
突確率が低くなるため、オゾン分子の分解が抑制され
る。また、ランプ加熱にすると、オゾンガス自体の加熱
を抑制できるため、オゾン分子の分解が抑制される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、オゾン
を用いた酸化において、酸化中の雰囲気を減圧雰囲気と
すると、オゾン濃度の低下を抑制できるが、反応容器に
ガス排気系を取り付ける必要があり、装置が大型化す
る。特に、シリコン基板の大口径化に対応して装置も大
型化するため、大口径化に適さない。
を用いた酸化において、酸化中の雰囲気を減圧雰囲気と
すると、オゾン濃度の低下を抑制できるが、反応容器に
ガス排気系を取り付ける必要があり、装置が大型化す
る。特に、シリコン基板の大口径化に対応して装置も大
型化するため、大口径化に適さない。
【０００９】また、加熱方法をランプ加熱にすることに
よってもオゾン濃度の低下を抑制できるが、ランプ加熱
ではシリコン基板の全面を均一に加熱することが困難で
ある。さらに、ランプ加熱はバッチ処理に不向きであり
枚葉処理にする必要があるため、スループットが低くな
る。
よってもオゾン濃度の低下を抑制できるが、ランプ加熱
ではシリコン基板の全面を均一に加熱することが困難で
ある。さらに、ランプ加熱はバッチ処理に不向きであり
枚葉処理にする必要があるため、スループットが低くな
る。
【００１０】本発明の目的は、ＴＤＤＢ寿命の長い良質
の酸化膜を形成することができる半導体装置の製造方法
を提供することである。
の酸化膜を形成することができる半導体装置の製造方法
を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の一観点による
と、処理対象物の表面を、少なくともオゾンと不活性ガ
スとを含む混合ガスに、大気圧下で接触させて、該処理
対象物の表面を酸化する工程を含む半導体装置の製造方
法が提供される。
と、処理対象物の表面を、少なくともオゾンと不活性ガ
スとを含む混合ガスに、大気圧下で接触させて、該処理
対象物の表面を酸化する工程を含む半導体装置の製造方
法が提供される。
【００１２】オゾンに不活性ガスを混合しているため、
全圧を大気圧とし、オゾンの分圧を所望の圧力に維持す
ることができる。オゾンの分圧を低くすればする程、オ
ゾン分子同士の接近確率が低下する。このため、オゾン
の解離を抑制し、オゾン濃度を高く維持することが可能
になる。オゾン濃度を高くすることにより、良質の酸化
膜を形成することができる。
全圧を大気圧とし、オゾンの分圧を所望の圧力に維持す
ることができる。オゾンの分圧を低くすればする程、オ
ゾン分子同士の接近確率が低下する。このため、オゾン
の解離を抑制し、オゾン濃度を高く維持することが可能
になる。オゾン濃度を高くすることにより、良質の酸化
膜を形成することができる。
【００１３】本発明の他の観点によると、前記混合ガス
が、さらに酸素ガスを含み、酸素とオゾンの混合ガス中
のオゾン濃度が体積割合１００ｐｐｂ以上である半導体
装置の製造方法が提供される。
が、さらに酸素ガスを含み、酸素とオゾンの混合ガス中
のオゾン濃度が体積割合１００ｐｐｂ以上である半導体
装置の製造方法が提供される。
【００１４】オゾンガスは、通常酸素ガスと混合した状
態で存在する。混合ガス中のオゾン濃度を１００ｐｐｂ
以上とすることにより、より良質な酸化膜を形成するこ
とができる。
態で存在する。混合ガス中のオゾン濃度を１００ｐｐｂ
以上とすることにより、より良質な酸化膜を形成するこ
とができる。
【００１５】本発明の他の観点によると、前記酸化する
工程が、さらに、前記処理対象物の表面近傍の前記混合
ガスに紫外光を照射する工程を含む半導体装置の製造方
法が提供される。
工程が、さらに、前記処理対象物の表面近傍の前記混合
ガスに紫外光を照射する工程を含む半導体装置の製造方
法が提供される。
【００１６】紫外光を照射することにより、酸素ガス中
にオゾンを生成することができる。このため、オゾン濃
度を高めることができる。本発明の他の観点によると、
表面に自然酸化膜が形成されたシリコン基板を、温度０
℃〜１００℃の条件下で、オゾンを含むガスに接触さ
せ、前記自然酸化膜を改質する工程と、改質された前記
自然酸化膜を不活性ガス中で熱処理する工程とを含む半
導体装置の製造方法が提供される。
にオゾンを生成することができる。このため、オゾン濃
度を高めることができる。本発明の他の観点によると、
表面に自然酸化膜が形成されたシリコン基板を、温度０
℃〜１００℃の条件下で、オゾンを含むガスに接触さ
せ、前記自然酸化膜を改質する工程と、改質された前記
自然酸化膜を不活性ガス中で熱処理する工程とを含む半
導体装置の製造方法が提供される。
【００１７】自然酸化膜をオゾンに接触させることによ
り、自然酸化膜を改質し、良質な膜にすることができ
る。また、接触時の温度を温度０℃〜１００℃とするこ
とにより、自然酸化膜の下の処理対象物表面の酸化を抑
制できるため、酸化膜の厚さを薄く維持したままで改質
することができる。
り、自然酸化膜を改質し、良質な膜にすることができ
る。また、接触時の温度を温度０℃〜１００℃とするこ
とにより、自然酸化膜の下の処理対象物表面の酸化を抑
制できるため、酸化膜の厚さを薄く維持したままで改質
することができる。
【００１８】本発明の他の観点によると、前記自然酸化
膜を改質する工程が、減圧雰囲気で前記シリコン基板を
前記オゾンを含むガスに接触させる半導体装置の製造方
法が提供される。
膜を改質する工程が、減圧雰囲気で前記シリコン基板を
前記オゾンを含むガスに接触させる半導体装置の製造方
法が提供される。
【００１９】減圧雰囲気とすることにより、オゾンの分
解を抑制し、オゾン濃度を高く維持することができる。
本発明の他の観点によると、前記オゾンを含むガスが、
オゾンと酸素ガスとの混合ガスを不活性ガスで希釈した
ガスである半導体装置の製造方法が提供される。
解を抑制し、オゾン濃度を高く維持することができる。
本発明の他の観点によると、前記オゾンを含むガスが、
オゾンと酸素ガスとの混合ガスを不活性ガスで希釈した
ガスである半導体装置の製造方法が提供される。
【００２０】オゾンと酸素ガスとの混合ガスを不活性ガ
スで希釈することにより、オゾンの分解を抑制し、オゾ
ン濃度を高く維持することが可能になる。本発明の他の
観点によると、前記自然酸化膜を改質する工程が、さら
に、前記シリコン基板の表面近傍の前記オゾンを含むガ
スに紫外光を照射する工程を含む半導体装置の製造方法
が提供される。
スで希釈することにより、オゾンの分解を抑制し、オゾ
ン濃度を高く維持することが可能になる。本発明の他の
観点によると、前記自然酸化膜を改質する工程が、さら
に、前記シリコン基板の表面近傍の前記オゾンを含むガ
スに紫外光を照射する工程を含む半導体装置の製造方法
が提供される。
【００２１】紫外光を照射することにより、オゾン濃度
を高めることができる。
を高めることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】まず、オゾン分子（Ｏ3 分子）が
分解して酸素分子（Ｏ2 分子）に変わる要因について考
察する。オゾンは、
分解して酸素分子（Ｏ2 分子）に変わる要因について考
察する。オゾンは、
【００２３】
【化１】Ｏ3 →Ｏ2 ＋Ｏ …（１） Ｏ＋Ｏ3 →２Ｏ2 …（２） の反応過程で分解することが知られている。反応式
（１）の反応速度定数ｋ1 は、
（１）の反応速度定数ｋ1 は、
【００２４】
【数１】 ｋ1 ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅa1／ＲＴ） …（３） で表される。ここで、Ａは頻度因子と呼ばれる比例定数
（１０15.7）、Ｅa1は活性化エネルギ（２．４ｋｃａｌ
／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。従っ
て、反応温度が決まれば反応速度定数ｋ1 も一意に定ま
る。
（１０15.7）、Ｅa1は活性化エネルギ（２．４ｋｃａｌ
／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。従っ
て、反応温度が決まれば反応速度定数ｋ1 も一意に定ま
る。
【００２５】反応式（２）の反応速度定数ｋ2 は、
【００２６】
【数２】 ｋ2 ＝ｐＺ×ｅｘｐ（−Ｅa2／ＲＴ） …（４） で表される。ここで、ｐは立体因子と呼ばれる比例定
数、Ｅa2は活性化エネルギ（４．１ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）、Ｚは１秒間にＯラジカルとＯ3 分子が衝突する回
数である。
数、Ｅa2は活性化エネルギ（４．１ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）、Ｚは１秒間にＯラジカルとＯ3 分子が衝突する回
数である。
【００２７】反応式（２）の反応が生じるためには、酸
素（Ｏ）ラジカルが必要とされる。酸素分子の分解によ
りＯラジカルが生じるが、この場合の活性化エネルギは
４９４ｋＪ／ｍｏｌである。これに対し、反応式（１）
におけるＯ3 分子の活性化エネルギは９５ｋＪ／ｍｏｌ
であり、Ｏ2 分子の分解のための活性化エネルギよりも
かなり小さい。従って、Ｏ2 とＯ3 の混合ガス中におい
て実質的にＯラジカルの供給は反応式（１）の反応によ
って行われる。
素（Ｏ）ラジカルが必要とされる。酸素分子の分解によ
りＯラジカルが生じるが、この場合の活性化エネルギは
４９４ｋＪ／ｍｏｌである。これに対し、反応式（１）
におけるＯ3 分子の活性化エネルギは９５ｋＪ／ｍｏｌ
であり、Ｏ2 分子の分解のための活性化エネルギよりも
かなり小さい。従って、Ｏ2 とＯ3 の混合ガス中におい
て実質的にＯラジカルの供給は反応式（１）の反応によ
って行われる。
【００２８】このため、ＯラジカルとＯ3 分子が衝突す
るためには、Ｏ3 分子同士が接近する必要がある。Ｏ3
分子同士の接近確率を低減させることができれば、式
（４）における衝突回数Ｚを小さくすることができると
考えられる。Ｏ2 とＯ3 の混合ガスを減圧することによ
り、Ｏ3 分子同士の接近確率を低減させることができる
が、既に述べたように減圧のための排気系が必要となる
ため装置が大型化してしまう。
るためには、Ｏ3 分子同士が接近する必要がある。Ｏ3
分子同士の接近確率を低減させることができれば、式
（４）における衝突回数Ｚを小さくすることができると
考えられる。Ｏ2 とＯ3 の混合ガスを減圧することによ
り、Ｏ3 分子同士の接近確率を低減させることができる
が、既に述べたように減圧のための排気系が必要となる
ため装置が大型化してしまう。
【００２９】また、ドライＯ2 で酸化を行うと酸化膜中
の酸素比率が低下する傾向があるため、良好な酸化膜を
形成するためには、Ｏ2 ガスで酸化を行うよりも、Ｏ3
ガスで酸化を行う方が好ましい。従って、酸化雰囲気中
のＯ2 ガス分圧に対するＯ3ガス分圧の比を大きくする
ことが好ましい。
の酸素比率が低下する傾向があるため、良好な酸化膜を
形成するためには、Ｏ2 ガスで酸化を行うよりも、Ｏ3
ガスで酸化を行う方が好ましい。従って、酸化雰囲気中
のＯ2 ガス分圧に対するＯ3ガス分圧の比を大きくする
ことが好ましい。
【００３０】以下、上記考察に基づいた本発明の第１の
実施例について説明する。図１（Ａ）中に、本実施例で
用いた酸化装置の概略断面図を示す。石英管１が縦型抵
抗加熱ヒータ２の加熱空間内に配置されている。石英管
１の上方に設けられたガス導入管３から反応ガスが導入
され、下方に設けられたガス排出管４から外部に排出さ
れる。酸化時には、石英管１内にシリコン基板１０が装
填される。
実施例について説明する。図１（Ａ）中に、本実施例で
用いた酸化装置の概略断面図を示す。石英管１が縦型抵
抗加熱ヒータ２の加熱空間内に配置されている。石英管
１の上方に設けられたガス導入管３から反応ガスが導入
され、下方に設けられたガス排出管４から外部に排出さ
れる。酸化時には、石英管１内にシリコン基板１０が装
填される。
【００３１】面方位（１００）、導電型がｐ型のシリコ
ン基板の表面を、アンモニア、過酸化水素水、弗酸及び
硝酸で洗浄する。洗浄後のシリコン基板１０を石英管１
内に装填して加熱し、基板温度を８００℃とする。な
お、本実施例においては、同時に８枚のシリコン基板１
０を装填して酸化を行った。
ン基板の表面を、アンモニア、過酸化水素水、弗酸及び
硝酸で洗浄する。洗浄後のシリコン基板１０を石英管１
内に装填して加熱し、基板温度を８００℃とする。な
お、本実施例においては、同時に８枚のシリコン基板１
０を装填して酸化を行った。
【００３２】アルゴンガス及び酸素ガスを−９０℃以下
まで冷却して純化する。純化された酸素ガスをオゾナイ
ザに供給してオゾンを生成し、オゾン濃度４〜５体積％
の混合ガスを得る。オゾンと酸素の混合ガスの分圧が２
００Ｔｏｒｒ、アルゴンガスの分圧が５６０Ｔｏｒｒに
なるよう混合したＯ3 ／Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスを石英管１
内に供給する。基板温度８００℃で３０分間の酸化を行
った後、Ｏ3 ／Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスの供給を停止して酸
化炉内をアルゴンガスで置換する。シリコン基板１０を
降温して石英管１から取り出す。
まで冷却して純化する。純化された酸素ガスをオゾナイ
ザに供給してオゾンを生成し、オゾン濃度４〜５体積％
の混合ガスを得る。オゾンと酸素の混合ガスの分圧が２
００Ｔｏｒｒ、アルゴンガスの分圧が５６０Ｔｏｒｒに
なるよう混合したＯ3 ／Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスを石英管１
内に供給する。基板温度８００℃で３０分間の酸化を行
った後、Ｏ3 ／Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスの供給を停止して酸
化炉内をアルゴンガスで置換する。シリコン基板１０を
降温して石英管１から取り出す。
【００３３】図１（Ａ）は、上記第１の実施例による方
法で形成したシリコン酸化膜の膜厚を、Ｏ3 を含まない
Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスを用いて形成した場合と比較して示
す。図中の記号●は上記第１の実施例による方法で形成
した場合、記号■は酸素分圧２００Ｔｏｒｒ、アルゴン
分圧５６０ＴｏｒｒのＯ2 ／Ａｒ混合ガスを用いて形成
したシリコン酸化膜の膜厚を示す。なお、その他の条件
は上記第１の実施例と同一である。横軸は酸化したシリ
コン基板の種別を表し、酸化炉１に装填されたシリコン
基板１０に上から順番に０〜７の番号を付して示してい
る。縦軸はシリコン酸化膜の膜厚を単位ｎｍで表す。
法で形成したシリコン酸化膜の膜厚を、Ｏ3 を含まない
Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスを用いて形成した場合と比較して示
す。図中の記号●は上記第１の実施例による方法で形成
した場合、記号■は酸素分圧２００Ｔｏｒｒ、アルゴン
分圧５６０ＴｏｒｒのＯ2 ／Ａｒ混合ガスを用いて形成
したシリコン酸化膜の膜厚を示す。なお、その他の条件
は上記第１の実施例と同一である。横軸は酸化したシリ
コン基板の種別を表し、酸化炉１に装填されたシリコン
基板１０に上から順番に０〜７の番号を付して示してい
る。縦軸はシリコン酸化膜の膜厚を単位ｎｍで表す。
【００３４】図１（Ｂ）は、上記第１の実施例により形
成したシリコン酸化膜との比較のために、減圧雰囲気で
形成したシリコン酸化膜の膜厚を示す。ガス排気管４に
拡散ポンプ５を取り付けて石英管１内を圧力２００Ｔｏ
ｒｒの減圧雰囲気として酸化を行った。図中の記号●
は、オゾン濃度４〜５体積％のＯ3 ／Ｏ2 混合ガスを用
いた場合、記号■はＯ2 ガスのみを用いた場合を示す。
成したシリコン酸化膜との比較のために、減圧雰囲気で
形成したシリコン酸化膜の膜厚を示す。ガス排気管４に
拡散ポンプ５を取り付けて石英管１内を圧力２００Ｔｏ
ｒｒの減圧雰囲気として酸化を行った。図中の記号●
は、オゾン濃度４〜５体積％のＯ3 ／Ｏ2 混合ガスを用
いた場合、記号■はＯ2 ガスのみを用いた場合を示す。
【００３５】図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、シリコ
ン基板の装填位置の違いによる膜厚差はほとんど無い。
アルゴンを含む混合ガスを用いて大気圧下で酸化する場
合、Ｏ3 ガスを生成させて酸化したシリコン酸化膜の膜
厚が、Ｏ2 ガスのみで酸化した酸化膜の膜厚よりも約
０．４ｎｍ程度厚い。また、減圧雰囲気で酸化する場
合、その差は約０．５ｎｍである。
ン基板の装填位置の違いによる膜厚差はほとんど無い。
アルゴンを含む混合ガスを用いて大気圧下で酸化する場
合、Ｏ3 ガスを生成させて酸化したシリコン酸化膜の膜
厚が、Ｏ2 ガスのみで酸化した酸化膜の膜厚よりも約
０．４ｎｍ程度厚い。また、減圧雰囲気で酸化する場
合、その差は約０．５ｎｍである。
【００３６】このように、アルゴンを含む大気圧下で酸
化する場合と、減圧雰囲気で酸化する場合との、Ｏ3 の
有無によるシリコン酸化膜の膜厚差はほぼ等しい。この
ことから、アルゴンを含む大気圧雰囲気中のＯ3 濃度
は、減圧雰囲気の場合のＯ3 濃度とほぼ同等と考えられ
る。すなわち、Ｏ3 とＯ2 の混合ガスをアルゴンガスで
希釈することにより、減圧する場合と同様に、Ｏ3 分子
の消滅が抑制されていると考えられる。
化する場合と、減圧雰囲気で酸化する場合との、Ｏ3 の
有無によるシリコン酸化膜の膜厚差はほぼ等しい。この
ことから、アルゴンを含む大気圧雰囲気中のＯ3 濃度
は、減圧雰囲気の場合のＯ3 濃度とほぼ同等と考えられ
る。すなわち、Ｏ3 とＯ2 の混合ガスをアルゴンガスで
希釈することにより、減圧する場合と同様に、Ｏ3 分子
の消滅が抑制されていると考えられる。
【００３７】両者とも、Ｏ3 ガスの分圧は８Ｔｏｒｒ〜
１０Ｔｏｒｒ程度ありほぼ等しい。Ｏ3 ガスの分圧が等
しければ、Ｏ3 分子同士の接近確率もほぼ等しいと考え
られる。式（４）からも、Ｏ3 分子同士の接近確率が同
等であれば、Ｏ3 濃度もほぼ同等であると推測される。
１０Ｔｏｒｒ程度ありほぼ等しい。Ｏ3 ガスの分圧が等
しければ、Ｏ3 分子同士の接近確率もほぼ等しいと考え
られる。式（４）からも、Ｏ3 分子同士の接近確率が同
等であれば、Ｏ3 濃度もほぼ同等であると推測される。
【００３８】また、アルゴンを含む大気圧下で酸化した
場合のシリコン酸化膜の基板面内の膜厚の３σの範囲内
のばらつきは、０．３ｎｍ以内であった。図２は、シリ
コン酸化膜の経時絶縁破壊耐性を示す。横軸はシリコン
酸化膜を流れた累積電荷量を単位Ｃ／ｃｍ2 で表し、縦
軸は絶縁破壊したサンプルの割合を単位％で表す。
場合のシリコン酸化膜の基板面内の膜厚の３σの範囲内
のばらつきは、０．３ｎｍ以内であった。図２は、シリ
コン酸化膜の経時絶縁破壊耐性を示す。横軸はシリコン
酸化膜を流れた累積電荷量を単位Ｃ／ｃｍ2 で表し、縦
軸は絶縁破壊したサンプルの割合を単位％で表す。
【００３９】以下、測定に用いたサンプルの作製方法を
説明する。シリコン基板表面に厚さ２５０ｎｍのフィー
ルド酸化膜を形成し、その後厚さ５ｎｍの犠牲酸化を行
い表面を清浄化する。次に、上記第１の実施例による方
法で厚さ４ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。シリコン
酸化膜上に、ＣＶＤにより、成長温度４５０℃で厚さ１
８０ｎｍのアモルファスシリコン層を形成する。このア
モルファスシリコン層をパターニングして面積１．０×
１０-4ｃｍ2 の電極を形成する。このようにして、ＭＯ
Ｓ構造のダイオードが得られる。このＭＯＳダイオード
に１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流を流し、絶縁破壊が生ずる
までに流れた累積電荷量を測定した。
説明する。シリコン基板表面に厚さ２５０ｎｍのフィー
ルド酸化膜を形成し、その後厚さ５ｎｍの犠牲酸化を行
い表面を清浄化する。次に、上記第１の実施例による方
法で厚さ４ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。シリコン
酸化膜上に、ＣＶＤにより、成長温度４５０℃で厚さ１
８０ｎｍのアモルファスシリコン層を形成する。このア
モルファスシリコン層をパターニングして面積１．０×
１０-4ｃｍ2 の電極を形成する。このようにして、ＭＯ
Ｓ構造のダイオードが得られる。このＭＯＳダイオード
に１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流を流し、絶縁破壊が生ずる
までに流れた累積電荷量を測定した。
【００４０】図中の破線は、Ｏ3 ／Ｏ2 ／Ａｒ混合ガス
を用いて酸化した場合、実線はＯ2／Ａｒ混合ガスを用
いて酸化した場合を示す。Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスを用いて
酸化したシリコン酸化膜は、累積電荷量が約１Ｃ／ｃｍ
2 になるまでに約５０％のサンプルが絶縁破壊した。こ
れに対し、Ｏ3 ／Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスを用いて酸化した
シリコン酸化膜は、累積電荷量が約１Ｃ／ｃｍ2 になっ
ても絶縁破壊したサンプルはなかった。
を用いて酸化した場合、実線はＯ2／Ａｒ混合ガスを用
いて酸化した場合を示す。Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスを用いて
酸化したシリコン酸化膜は、累積電荷量が約１Ｃ／ｃｍ
2 になるまでに約５０％のサンプルが絶縁破壊した。こ
れに対し、Ｏ3 ／Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスを用いて酸化した
シリコン酸化膜は、累積電荷量が約１Ｃ／ｃｍ2 になっ
ても絶縁破壊したサンプルはなかった。
【００４１】Ｏ3 ／Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスを用いて酸化し
たシリコン酸化膜が５０％破壊に至までの累積電荷量
は、Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスを用いて酸化したシリコン酸化
膜のそれの約３０倍であった。このように、Ｏ3 ガスを
用いて酸化することにより、絶縁破壊しにくい良好なシ
リコン酸化膜を形成することができる。これは、Ｏ3 ガ
スの作用により、シリコン酸化膜中に酸素欠陥が発生し
にくくなるためと考えられる。従って、正孔トラップと
して作用するＳｉの未結合手の少ない良質な膜を得るこ
とが可能になる。
たシリコン酸化膜が５０％破壊に至までの累積電荷量
は、Ｏ2 ／Ａｒ混合ガスを用いて酸化したシリコン酸化
膜のそれの約３０倍であった。このように、Ｏ3 ガスを
用いて酸化することにより、絶縁破壊しにくい良好なシ
リコン酸化膜を形成することができる。これは、Ｏ3 ガ
スの作用により、シリコン酸化膜中に酸素欠陥が発生し
にくくなるためと考えられる。従って、正孔トラップと
して作用するＳｉの未結合手の少ない良質な膜を得るこ
とが可能になる。
【００４２】上記第１の実施例では、Ｏ3 ／Ｏ2 ／Ａｒ
混合ガスの圧力を大気圧としているため、酸化装置に排
気系を設置する必要がなく、装置の大型化を防止する点
で有効である。
混合ガスの圧力を大気圧としているため、酸化装置に排
気系を設置する必要がなく、装置の大型化を防止する点
で有効である。
【００４３】また、Ａｒガスを混合してＯ3 ガスの分圧
を低下させ、Ｏ3 分子同士の接近確率を低減させてい
る。Ｏ3 ガスとＯ2 ガスのみを混合して大気圧にする
と、Ｏ3ガスの絶対分圧を高くすることができるが、Ｏ
2 ガスの分圧も高くなる。Ａｒガスを混合することによ
り、Ｏ2 ガス分圧に対するＯ3 ガス分圧の比を大きくす
ることができる。Ｏ2 ガスによる酸化が抑制され、Ｏ3
ガスによる酸化が促進されるため、良質な膜を形成する
ことができる。
を低下させ、Ｏ3 分子同士の接近確率を低減させてい
る。Ｏ3 ガスとＯ2 ガスのみを混合して大気圧にする
と、Ｏ3ガスの絶対分圧を高くすることができるが、Ｏ
2 ガスの分圧も高くなる。Ａｒガスを混合することによ
り、Ｏ2 ガス分圧に対するＯ3 ガス分圧の比を大きくす
ることができる。Ｏ2 ガスによる酸化が抑制され、Ｏ3
ガスによる酸化が促進されるため、良質な膜を形成する
ことができる。
【００４４】なお、上記第１の実施例では、酸素とオゾ
ンの混合ガス中のオゾンの濃度を４〜５体積％とした場
合を説明したが、オゾン濃度を変えてもよい。十分な効
果を得るためには、Ｏ2 とＯ3 の混合ガス中のＯ3 の濃
度を体積割合で１００ｐｐｂ以上とすることが好まし
い。
ンの混合ガス中のオゾンの濃度を４〜５体積％とした場
合を説明したが、オゾン濃度を変えてもよい。十分な効
果を得るためには、Ｏ2 とＯ3 の混合ガス中のＯ3 の濃
度を体積割合で１００ｐｐｂ以上とすることが好まし
い。
【００４５】また、上記第１の実施例では、酸素とオゾ
ンの混合ガスの分圧が２００Ｔｏｒｒになる条件で酸化
する場合を説明したが、その他の圧力としてもよい。例
えば、酸素とオゾンの混合ガスの分圧を５０Ｔｏｒｒと
してもよく、体積割合で１００ｐｐｂ以上としてもよ
い。
ンの混合ガスの分圧が２００Ｔｏｒｒになる条件で酸化
する場合を説明したが、その他の圧力としてもよい。例
えば、酸素とオゾンの混合ガスの分圧を５０Ｔｏｒｒと
してもよく、体積割合で１００ｐｐｂ以上としてもよ
い。
【００４６】上記第１の実施例では、シリコン基板を酸
化する場合を説明したが、Ｏ3 ガスを用いて良質な酸化
膜を得ることができる材料であれば、第１の実施例はシ
リコン以外の材料を酸化する場合にも有効である。
化する場合を説明したが、Ｏ3 ガスを用いて良質な酸化
膜を得ることができる材料であれば、第１の実施例はシ
リコン以外の材料を酸化する場合にも有効である。
【００４７】また、上記第１の実施例では、Ｏ3 とＯ2
の混合ガスにＡｒガスを混合する場合を説明したが、Ａ
ｒガス以外の不活性ガスを混合してもよい。ここで、不
活性ガスとは、処理対象物を酸化せず、かつ処理温度及
び処理圧力下においてＯ3 と反応しないガスをいうもの
とする。例えば、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガス、またはＮ2ガ
ス等を用いてもよい。
の混合ガスにＡｒガスを混合する場合を説明したが、Ａ
ｒガス以外の不活性ガスを混合してもよい。ここで、不
活性ガスとは、処理対象物を酸化せず、かつ処理温度及
び処理圧力下においてＯ3 と反応しないガスをいうもの
とする。例えば、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガス、またはＮ2ガ
ス等を用いてもよい。
【００４８】また、上記第１の実施例は、アンモニアガ
スを用いてシリコン基板を窒化してＳｉＮ膜を形成する
場合、あるいはアンモニアガスやＮ2 Ｏガス等を用いて
シリコン基板を酸化窒化してＳｉＯＮ膜を形成する場合
にも適用できる。Ｏ3 を含む混合ガスをＳｉＮ膜、Ｓｉ
ＯＮ膜にさらすことによってＳｉＮ膜あるいはＳｉＯＮ
膜中の未結合手にＯ原子を結合させ、またはＨ原子をＯ
原子に置換して膜中のトラップを減少させることができ
るであろう。
スを用いてシリコン基板を窒化してＳｉＮ膜を形成する
場合、あるいはアンモニアガスやＮ2 Ｏガス等を用いて
シリコン基板を酸化窒化してＳｉＯＮ膜を形成する場合
にも適用できる。Ｏ3 を含む混合ガスをＳｉＮ膜、Ｓｉ
ＯＮ膜にさらすことによってＳｉＮ膜あるいはＳｉＯＮ
膜中の未結合手にＯ原子を結合させ、またはＨ原子をＯ
原子に置換して膜中のトラップを減少させることができ
るであろう。
【００４９】次に、図３〜図５を参照して、第２の実施
例を説明する。図３は、第２の実施例で使用する酸化装
置の概略を示す断面図である。反応容器２１内に基板載
置台２５が配置されており、酸化処理時には、その上面
にシリコン基板３０が載置される。反応容器２１の外部
に、シリコン基板３０に対向するように加熱用のハロゲ
ンランプ２２が配置されている。反応容器２１には、反
応ガス導入管２３とガス排出管２４が取り付けられてい
る。
例を説明する。図３は、第２の実施例で使用する酸化装
置の概略を示す断面図である。反応容器２１内に基板載
置台２５が配置されており、酸化処理時には、その上面
にシリコン基板３０が載置される。反応容器２１の外部
に、シリコン基板３０に対向するように加熱用のハロゲ
ンランプ２２が配置されている。反応容器２１には、反
応ガス導入管２３とガス排出管２４が取り付けられてい
る。
【００５０】反応容器２１の図中右側の側面は、紫外光
を透過させる石英窓２１ａで構成されている。紫外線ラ
ンプ２６から放射された紫外光が、反射鏡２７により反
射されて石英窓２１ａを透過し、反応容器２１内に照射
される。
を透過させる石英窓２１ａで構成されている。紫外線ラ
ンプ２６から放射された紫外光が、反射鏡２７により反
射されて石英窓２１ａを透過し、反応容器２１内に照射
される。
【００５１】次に、第２の実施例による酸化方法を説明
する。シリコン基板を硫酸と過酸化水素水との混合液に
５分間浸漬する。その後、１０分間の純水リンスを行
い、弗化水素溶液に１分間浸漬する。１０分間の純水リ
ンスを行い、硝酸に１０分間浸漬し、再度１０分間の純
水リンスを行う。
する。シリコン基板を硫酸と過酸化水素水との混合液に
５分間浸漬する。その後、１０分間の純水リンスを行
い、弗化水素溶液に１分間浸漬する。１０分間の純水リ
ンスを行い、硝酸に１０分間浸漬し、再度１０分間の純
水リンスを行う。
【００５２】上記の手順でウェット洗浄したシリコン基
板３０を図３の基板載置台２５上に載置する。反応容器
２１内にＯ3 ガス濃度４〜５体積％のＯ2 とＯ3 の混合
ガスを導入し、シリコン基板３０の表面を大気圧下で１
０分間Ｏ2 とＯ3 の混合ガスに接触させる（以下、シリ
コン基板をＯ3 とＯ2 の混合ガスに接触させる処理を
「Ｏ3 処理」と呼ぶ）。その後、反応容器２１内を大気
圧のＡｒガスで置換し、温度８００℃で５分間の熱処理
を行う。
板３０を図３の基板載置台２５上に載置する。反応容器
２１内にＯ3 ガス濃度４〜５体積％のＯ2 とＯ3 の混合
ガスを導入し、シリコン基板３０の表面を大気圧下で１
０分間Ｏ2 とＯ3 の混合ガスに接触させる（以下、シリ
コン基板をＯ3 とＯ2 の混合ガスに接触させる処理を
「Ｏ3 処理」と呼ぶ）。その後、反応容器２１内を大気
圧のＡｒガスで置換し、温度８００℃で５分間の熱処理
を行う。
【００５３】このようにして形成したシリコン酸化膜の
表面上に面積０．１０５ｃｍ2 のポリシリコン電極を形
成してＭＯＳダイオードを構成し、シリコン基板とポリ
シリコン電極間に電圧を印加して絶縁破壊耐性を測定し
た。
表面上に面積０．１０５ｃｍ2 のポリシリコン電極を形
成してＭＯＳダイオードを構成し、シリコン基板とポリ
シリコン電極間に電圧を印加して絶縁破壊耐性を測定し
た。
【００５４】図４（Ａ）は、シリコン酸化膜の絶縁破壊
耐圧を示すヒストグラムである。横軸は印加電界を単位
ＭＶ／ｃｍで表し、縦軸は絶縁破壊したサンプル数の割
合を単位％で表す。参考のために、図４（Ｂ）にウェッ
ト洗浄とＯ3 処理のみを行ったシリコン酸化膜、図４
（Ｃ）にウェット洗浄と熱処理のみを行ったシリコン酸
化膜、及び図４（Ｄ）にウェット洗浄のみを行って形成
された自然酸化膜の絶縁破壊耐性を示す。
耐圧を示すヒストグラムである。横軸は印加電界を単位
ＭＶ／ｃｍで表し、縦軸は絶縁破壊したサンプル数の割
合を単位％で表す。参考のために、図４（Ｂ）にウェッ
ト洗浄とＯ3 処理のみを行ったシリコン酸化膜、図４
（Ｃ）にウェット洗浄と熱処理のみを行ったシリコン酸
化膜、及び図４（Ｄ）にウェット洗浄のみを行って形成
された自然酸化膜の絶縁破壊耐性を示す。
【００５５】ウェット洗浄のみを行って形成された自然
酸化膜の膜厚は、約１．５ｎｍであり、その後Ｏ3 処
理、熱処理を行っても膜厚は増加しなかった。なお、本
明細書において、自然酸化膜とは、溶液中あるいは室温
における大気中でＳｉ表面に形成されたシリコン酸化膜
をいうものとする。
酸化膜の膜厚は、約１．５ｎｍであり、その後Ｏ3 処
理、熱処理を行っても膜厚は増加しなかった。なお、本
明細書において、自然酸化膜とは、溶液中あるいは室温
における大気中でＳｉ表面に形成されたシリコン酸化膜
をいうものとする。
【００５６】図４（Ｄ）に示すように、ウェット洗浄の
みを行って形成された自然酸化膜の場合には、１５％程
度の初期不良があった。これは、ピンホール等によるも
のと考えられる。また、絶縁破壊耐圧は８．５〜１２．
５ＭＶ／ｃｍの範囲であった。これに対し、Ｏ3 処理ま
たは熱処理を行ったシリコン酸化膜の場合には、初期不
良率が低減し、絶縁破壊耐圧も１１〜１２．５ＭＶ／ｃ
ｍの範囲まで改善された。
みを行って形成された自然酸化膜の場合には、１５％程
度の初期不良があった。これは、ピンホール等によるも
のと考えられる。また、絶縁破壊耐圧は８．５〜１２．
５ＭＶ／ｃｍの範囲であった。これに対し、Ｏ3 処理ま
たは熱処理を行ったシリコン酸化膜の場合には、初期不
良率が低減し、絶縁破壊耐圧も１１〜１２．５ＭＶ／ｃ
ｍの範囲まで改善された。
【００５７】図４（Ａ）に示すように、Ｏ3 処理と熱処
理の両方を行った場合には、初期不良の発生は無く、絶
縁破壊耐性も１１．５〜１２．５ＭＶ／ｃｍの範囲まで
さらに改善された。
理の両方を行った場合には、初期不良の発生は無く、絶
縁破壊耐性も１１．５〜１２．５ＭＶ／ｃｍの範囲まで
さらに改善された。
【００５８】図５は、ＭＯＳダイオードのリーク電流を
示す。横軸は印加電圧を単位Ｖで表し、縦軸はリーク電
流密度を単位Ａ／ｃｍ2 で表す。曲線ａ、ｂ、ｃ及びｄ
は、それぞれ図４（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に
示すシリコン酸化膜を用いたＭＯＳダイオードのリーク
電流密度を示す。
示す。横軸は印加電圧を単位Ｖで表し、縦軸はリーク電
流密度を単位Ａ／ｃｍ2 で表す。曲線ａ、ｂ、ｃ及びｄ
は、それぞれ図４（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に
示すシリコン酸化膜を用いたＭＯＳダイオードのリーク
電流密度を示す。
【００５９】ウェット洗浄のみによって形成された自然
酸化膜を用いたＭＯＳダイオードのリーク電流密度が最
も大きい。ウェット洗浄に加えて熱処理またはＯ3 処理
を行った場合には、リーク電流密度が減少し、熱処理と
Ｏ3 処理の両方を行った場合にリーク電流密度が最小に
なる。
酸化膜を用いたＭＯＳダイオードのリーク電流密度が最
も大きい。ウェット洗浄に加えて熱処理またはＯ3 処理
を行った場合には、リーク電流密度が減少し、熱処理と
Ｏ3 処理の両方を行った場合にリーク電流密度が最小に
なる。
【００６０】Ｏ3 処理と熱処理を行うと、シリコン酸化
膜の絶縁破壊耐圧が向上し、リーク電流密度が低減する
理由は以下のように考察される。理想的なシリコン酸化
膜においては、Ｓｉ原子の４本の結合手のすべてにＯ原
子が結合している。しかし、ウェット洗浄等を行って形
成された自然酸化膜中には、Ｓｉ原子同士が直接結合し
たサブオキサイドと呼ばれる結合の不完全な領域が存在
する。また、自然酸化膜中には、多くの歪が発生してい
る。このサブオキサイド及び歪のために、自然酸化膜の
絶縁破壊耐圧が低下し、リーク電流が増加する。
膜の絶縁破壊耐圧が向上し、リーク電流密度が低減する
理由は以下のように考察される。理想的なシリコン酸化
膜においては、Ｓｉ原子の４本の結合手のすべてにＯ原
子が結合している。しかし、ウェット洗浄等を行って形
成された自然酸化膜中には、Ｓｉ原子同士が直接結合し
たサブオキサイドと呼ばれる結合の不完全な領域が存在
する。また、自然酸化膜中には、多くの歪が発生してい
る。このサブオキサイド及び歪のために、自然酸化膜の
絶縁破壊耐圧が低下し、リーク電流が増加する。
【００６１】Ｏ3 処理を行うと、自然酸化膜中のサブオ
キサイドがほぼ完全に酸化されると考えられる。なお、
第２の実施例では、基板温度２０℃でＯ3 処理を行うた
め、自然酸化膜下のシリコン基板表面を酸化しない。従
って、基板表面の酸化膜厚を増加させることなくサブオ
キサイドを消滅させることができる。また、熱処理を行
うと、自然酸化膜中の歪が除去されると考えられる。従
って、Ｏ3 処理と熱処理を行うことにより、シリコン酸
化膜の膜質が改善され、絶縁破壊耐性が向上しリーク電
流が低減すると考えられる。
キサイドがほぼ完全に酸化されると考えられる。なお、
第２の実施例では、基板温度２０℃でＯ3 処理を行うた
め、自然酸化膜下のシリコン基板表面を酸化しない。従
って、基板表面の酸化膜厚を増加させることなくサブオ
キサイドを消滅させることができる。また、熱処理を行
うと、自然酸化膜中の歪が除去されると考えられる。従
って、Ｏ3 処理と熱処理を行うことにより、シリコン酸
化膜の膜質が改善され、絶縁破壊耐性が向上しリーク電
流が低減すると考えられる。
【００６２】このように、基板温度２０℃程度の室温領
域でＯ3 処理を行い、その後不活性ガス雰囲気中で熱処
理を行うことにより、自然酸化膜と同等の厚さで、かつ
良質のシリコン酸化膜を形成することができる。
域でＯ3 処理を行い、その後不活性ガス雰囲気中で熱処
理を行うことにより、自然酸化膜と同等の厚さで、かつ
良質のシリコン酸化膜を形成することができる。
【００６３】なお、上記実施例では、Ｏ3 処理を基板温
度２０℃で行う場合を示したが、実質的に自然酸化膜下
のシリコン基板を酸化しない温度であればその他の温度
でもよい。例えば、基板温度を０〜１００℃としてＯ3
処理を行ってもよい。また、０℃以上２０℃よりも低い
温度でＯ3 処理を行ってもよい。
度２０℃で行う場合を示したが、実質的に自然酸化膜下
のシリコン基板を酸化しない温度であればその他の温度
でもよい。例えば、基板温度を０〜１００℃としてＯ3
処理を行ってもよい。また、０℃以上２０℃よりも低い
温度でＯ3 処理を行ってもよい。
【００６４】また上記実施例では、Ｏ3 処理を行う圧力
を大気圧としたが、減圧雰囲気としてもよい。例えば、
図３の反応容器２１内の圧力を１０ＴｏｒｒとしてＯ3
処理を行ってもよい。また、Ｏ3 とＯ2 の混合ガスにＡ
ｒガス等の不活性ガスを混合してもよい。例えば、Ｏ3
とＯ2 の混合ガスを１リットル／ｍｉｎの流量で、Ａｒ
ガスを４リットル／ｍｉｎの流量で供給しながらＯ3 処
理を行ってもよい。第１の実施例で説明したように、減
圧雰囲気にするかまたは不活性ガスを混合することによ
り、Ｏ3 とＯ2 の混合ガスの中のＯ3 濃度を高めること
ができる。
を大気圧としたが、減圧雰囲気としてもよい。例えば、
図３の反応容器２１内の圧力を１０ＴｏｒｒとしてＯ3
処理を行ってもよい。また、Ｏ3 とＯ2 の混合ガスにＡ
ｒガス等の不活性ガスを混合してもよい。例えば、Ｏ3
とＯ2 の混合ガスを１リットル／ｍｉｎの流量で、Ａｒ
ガスを４リットル／ｍｉｎの流量で供給しながらＯ3 処
理を行ってもよい。第１の実施例で説明したように、減
圧雰囲気にするかまたは不活性ガスを混合することによ
り、Ｏ3 とＯ2 の混合ガスの中のＯ3 濃度を高めること
ができる。
【００６５】また、Ｏ3 処理中に、図３に示す紫外線ラ
ンプ２６を用いて反応容器２１内のＯ3 とＯ2 の混合ガ
スに紫外光を照射してもよい。紫外光の照射によりＯ2
分子がＯ3 分子に変わるためＯ3 濃度を高めることがで
きる。なお、シリコン基板３０の表面近傍の混合ガスに
紫外光を照射することが好ましい。また、上記第１の実
施例においても紫外光の照射が有効であろう。
ンプ２６を用いて反応容器２１内のＯ3 とＯ2 の混合ガ
スに紫外光を照射してもよい。紫外光の照射によりＯ2
分子がＯ3 分子に変わるためＯ3 濃度を高めることがで
きる。なお、シリコン基板３０の表面近傍の混合ガスに
紫外光を照射することが好ましい。また、上記第１の実
施例においても紫外光の照射が有効であろう。
【００６６】また上記第２の実施例では、硫酸、過酸化
水素水、純水、弗化水素溶液、及び硝酸を用いてウェッ
ト洗浄する場合を示したが、シリコン基板の表面に接触
して自然酸化膜を形成する液体であれば、その他の液体
を用いてウェット洗浄してもよい。さらには、シリコン
基板の表面に自然酸化膜が形成されれば、ウェット洗浄
に限らない。例えばドライ洗浄でもよい。
水素水、純水、弗化水素溶液、及び硝酸を用いてウェッ
ト洗浄する場合を示したが、シリコン基板の表面に接触
して自然酸化膜を形成する液体であれば、その他の液体
を用いてウェット洗浄してもよい。さらには、シリコン
基板の表面に自然酸化膜が形成されれば、ウェット洗浄
に限らない。例えばドライ洗浄でもよい。
【００６７】次に、図６を参照して、上記第２の実施例
による方法を用いてＭＯＳトランジスタを作製する方法
を説明する。図６（Ａ）に示すように、活性領域をＳｉ
Ｎ膜（図示せず）でマスクしてシリコン基板４０の表面
上の一部領域に熱酸化によりフィールド酸化膜４１を形
成する。ＳｉＮ膜を除去して第２の実施例で説明したウ
ェット洗浄を行う。
による方法を用いてＭＯＳトランジスタを作製する方法
を説明する。図６（Ａ）に示すように、活性領域をＳｉ
Ｎ膜（図示せず）でマスクしてシリコン基板４０の表面
上の一部領域に熱酸化によりフィールド酸化膜４１を形
成する。ＳｉＮ膜を除去して第２の実施例で説明したウ
ェット洗浄を行う。
【００６８】図６（Ｂ）に示すように、ウェット洗浄に
より活性領域の表面上に自然酸化膜４２が形成される。
図３に示す反応容器２１内の圧力が１０Ｔｏｒｒになる
ように調整しつつ、Ｏ3 濃度が５体積％のＯ3 とＯ2 の
混合ガスを１０分間供給して自然酸化膜４２を改質す
る。これにより膜厚１．５ｎｍ程度の良質なシリコン酸
化膜を得ることができる。
より活性領域の表面上に自然酸化膜４２が形成される。
図３に示す反応容器２１内の圧力が１０Ｔｏｒｒになる
ように調整しつつ、Ｏ3 濃度が５体積％のＯ3 とＯ2 の
混合ガスを１０分間供給して自然酸化膜４２を改質す
る。これにより膜厚１．５ｎｍ程度の良質なシリコン酸
化膜を得ることができる。
【００６９】図６（Ｃ）に示すように、ＣＶＤにより基
板表面に多結晶シリコン層４３を堆積する。なお、もっ
と厚いゲート酸化膜を必要と場合には、多結晶シリコン
層４３を堆積する前に、基板表面を酸化して酸化膜４２
を所望の厚さまで厚くしてもよい。
板表面に多結晶シリコン層４３を堆積する。なお、もっ
と厚いゲート酸化膜を必要と場合には、多結晶シリコン
層４３を堆積する前に、基板表面を酸化して酸化膜４２
を所望の厚さまで厚くしてもよい。
【００７０】図６（Ｄ）に示すように、多結晶シリコン
層４３をパターニングしてゲート電極４３ａを形成す
る。ゲート電極４３ａをイオン注入のマスクとし、シリ
コン基板と反対導電型の不純物をイオン注入して、ソー
ス領域４４Ｓ及びドレイン領域４４Ｄを形成する。
層４３をパターニングしてゲート電極４３ａを形成す
る。ゲート電極４３ａをイオン注入のマスクとし、シリ
コン基板と反対導電型の不純物をイオン注入して、ソー
ス領域４４Ｓ及びドレイン領域４４Ｄを形成する。
【００７１】このようにして、薄くて良質のゲート酸化
膜を有するＭＯＳトランジスタを作製することができ
る。以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明は
これらに制限されるものではない。例えば、種々の変
更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明で
あろう。
膜を有するＭＯＳトランジスタを作製することができ
る。以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明は
これらに制限されるものではない。例えば、種々の変
更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明で
あろう。
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
良質な酸化膜を形成することができる。これにより、酸
化膜を利用した半導体装置の信頼性を向上させることが
可能になる。特に、自然酸化膜程度の薄さであって、良
好な絶縁破壊耐性及びリーク電流特性等を有する半導体
装置を作製することが可能になる。
良質な酸化膜を形成することができる。これにより、酸
化膜を利用した半導体装置の信頼性を向上させることが
可能になる。特に、自然酸化膜程度の薄さであって、良
好な絶縁破壊耐性及びリーク電流特性等を有する半導体
装置を作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例により形成したシリコン
酸化膜の膜厚、及び従来の減圧雰囲気下により形成した
シリコン酸化膜の膜圧を示すグラフである。
酸化膜の膜厚、及び従来の減圧雰囲気下により形成した
シリコン酸化膜の膜圧を示すグラフである。
【図２】第１の実施例により作製したシリコン酸化膜の
絶縁破壊特性を示すグラフである。
絶縁破壊特性を示すグラフである。
【図３】第２の実施例で使用した酸化装置の概略を示す
断面図である。
断面図である。
【図４】第２の実施例により形成したシリコン酸化膜の
絶縁破壊耐性、及びウェット処理のみ、ウェット処理と
Ｏ3 処理のみ、及びウェット処理と熱処理のみによりそ
れぞれ形成したシリコン酸化膜の絶縁破壊耐性を示すグ
ラフである。
絶縁破壊耐性、及びウェット処理のみ、ウェット処理と
Ｏ3 処理のみ、及びウェット処理と熱処理のみによりそ
れぞれ形成したシリコン酸化膜の絶縁破壊耐性を示すグ
ラフである。
【図５】第２の実施例により形成したシリコン酸化膜の
リーク電流密度を、ウェット処理のみ、ウェット処理と
Ｏ3 処理のみ、及びウェット処理と熱処理のみによりそ
れぞれ形成したシリコン酸化膜の絶縁破壊耐性のリーク
電流密度と比較して示すグラフである。
リーク電流密度を、ウェット処理のみ、ウェット処理と
Ｏ3 処理のみ、及びウェット処理と熱処理のみによりそ
れぞれ形成したシリコン酸化膜の絶縁破壊耐性のリーク
電流密度と比較して示すグラフである。
【図６】第２の実施例による方法を用いてＭＯＳトラン
ジスタを作製する方法を説明するための基板の断面図で
ある。
ジスタを作製する方法を説明するための基板の断面図で
ある。
【符号の説明】 １ 石英管 ２ ヒータ ３ ガス導入管 ４ ガス排出管 ５ 拡散ポンプ １０ シリコン基板 ２１ 反応容器 ２２ ハロゲンランプ ２３ 反応ガス導入管 ２４ ガス排出管 ２５ 基板載置台 ２６ 紫外線ランプ ２７ 反射鏡 ３０、４０ シリコン基板 ４１ フィールド酸化膜 ４２ 自然酸化膜 ４３ 多結晶シリコン層 ４３ａ ゲート電極 ４４Ｓ ソース領域 ４４Ｄ ドレイン領域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大久保 聡 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 渡辺 悟 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 入野 清 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 処理対象物の表面を、少なくともオゾン
と不活性ガスとを含む混合ガスに、大気圧下で接触させ
て、該処理対象物の表面を酸化する工程を含む半導体装
置の製造方法。 - 【請求項２】 前記混合ガスが、さらに酸素ガスを含
み、酸素とオゾンの混合ガス中のオゾン濃度が体積割合
で１００ｐｐｂ以上である請求項１に記載の半導体装置
の製造方法。 - 【請求項３】 前記酸化する工程が、さらに、前記処理
対象物の表面近傍の前記混合ガスに紫外光を照射する工
程を含む請求項１または２に記載の半導体装置の製造方
法。 - 【請求項４】 表面に自然酸化膜が形成されたシリコン
基板を、温度０℃〜１００℃の条件下で、オゾンを含む
ガスに接触させ、前記自然酸化膜を改質する工程と、 改質された前記自然酸化膜を不活性ガス中で熱処理する
工程とを含む半導体装置の製造方法。 - 【請求項５】 前記自然酸化膜を改質する工程が、減圧
雰囲気で前記シリコン基板を前記オゾンを含むガスに接
触させる請求項４に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項６】 前記オゾンを含むガスが、オゾンと酸素
ガスとの混合ガスを不活性ガスで希釈したガスである請
求項４または５に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項７】 前記自然酸化膜を改質する工程が、さら
に、前記シリコン基板の表面近傍の前記オゾンを含むガ
スに紫外光を照射する工程を含む請求項４〜６のいずれ
かに記載の半導体装置の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28748495A JP3484480B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 半導体装置の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP28748495A JP3484480B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 半導体装置の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09129632A true JPH09129632A (ja) | 1997-05-16 |
| JP3484480B2 JP3484480B2 (ja) | 2004-01-06 |
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| JP28748495A Expired - Fee Related JP3484480B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 半導体装置の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3484480B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6255230B1 (en) | 1999-06-04 | 2001-07-03 | Canon Sales Co., Inc. | Method for modifying a film forming surface of a substrate on which a film is to be formed, and method for manufacturing a semiconductor device using the same |
| JP2004111737A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Fasl Japan Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| US6900144B2 (en) | 2000-03-31 | 2005-05-31 | Canon Sales Co., Inc. | Film-forming surface reforming method and semiconductor device manufacturing method |
| JP2009188282A (ja) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高密度シリコン酸化膜の製造方法およびその製造方法により製造する高密度シリコン酸化膜を有するシリコン基板、半導体デバイス |
| JP2010010283A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Iwatani Internatl Corp | オゾンガス利用表面処理方法とその装置 |
| JP2010171231A (ja) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Toshiba Corp | シリコン酸化膜の形成方法 |
| JP2013232653A (ja) * | 2006-09-29 | 2013-11-14 | Tokyo Electron Ltd | 歪みゲルマニウム含有層を有するデバイスのためのｕｖ支援による誘電層形成 |
| JP2014165494A (ja) * | 2013-02-22 | 2014-09-08 | Imec | 半導体上の酸素単原子層 |
-
1995
- 1995-11-06 JP JP28748495A patent/JP3484480B2/ja not_active Expired - Fee Related
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