JPH0912905A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂
を含む樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ハロゲン非含
有リン酸エステル化合物を１ないし３０重量部含有し、
カルボキシル基およびリン酸エステル化合物のモル数を
それぞれａおよびｂとするとき、０．０５＜ｂ／ａ＜１
０である難燃性樹脂組成物。 【効果】 難燃剤の揮発、ブリード等のない難燃性樹脂
組成物を提供することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、カルボキシル基含有熱
可塑性樹脂とハロゲン非含有リン酸エステル化合物を配
合することにより得られる、成形加工性に優れ、成形加
工時の難燃剤の揮発、発煙、ブリードがなく、成形時の
外観不良のない、難燃性に優れた樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】合成樹脂は一般に軽く、耐水性、耐薬品
性、電気絶縁性、機械的諸性質に優れ、成形加工が容易
であるため、建築材料、電気機器用材料、自動車用材
料、繊維材料などとして広範囲に使用されている。しか
しながら、合成樹脂は金属材料および無機材料に比べて
燃焼しやすいという欠点がある。このため安全上の問題
から、難燃性の要求が高まってきており、種々の難燃性
規格が定められている。 【０００３】易燃性のかかる樹脂に難燃性を付与する方
法として、種々の方法があるが、ごく一般的には、難燃
効果の高い臭素化合物などのハロゲン化合物、および必
要に応じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用さ
れている。ハロゲン化合物としては、デカブロモジフェ
ニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロム
化フタルイミドなどの核臭素置換芳香族化合物やパーク
ロロシクロドデカン、塩素化パラフィンなどの塩素化合
物などが知られているが、これらの難燃剤の添加による
方法は優れた難燃性は得られるものの、耐衝撃性や熱変
形温度が低下し、場合によっては難燃剤が樹脂の成形品
表面にブリード・アウトして成形品外観を悪化させたり
するなどの問題を有していた。更にまた樹脂の成形時
に、酸分解して、金型およびスクリューを腐食したり、
燃焼時に多量の煙と共に腐食性で人体に有害なハロゲン
化水素ガスを発生するなどの問題を有していた。 【０００４】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、十分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。 【０００５】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエー
テル、有機リン化合物、トリアジン及び／又はその誘導
体より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
（特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３
４９号公報、欧州特許第３１１９０９号明細書）、ポリ
フェニレンエーテル、スチレン系樹脂および赤リンより
なる難燃性樹脂組成物（米国特許第４４６１８７４号明
細書）、ＡＢＳ樹脂に赤リン、メラミン、熱架橋硬化性
樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物（特開昭６１−２
９１６４３号公報）が提案されている。しかしながら、
上記特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８
３４９号公報、欧州特許第３１１９０９号明細書、米国
特許第４４６１８７４号明細書および特開昭６１−２９
１６４３号公報に記載の樹脂組成物は、いずれもハロゲ
ン化合物を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、
流動性の低いポリフェニレンエーテルを主体としている
ため、樹脂組成物の成形性が劣るという問題があった。
加えて上記米国特許第４４６１８７４号明細書および特
開昭６１−２９１６４３号公報の樹脂組成物にあって
は、赤リンを多量必要とするため、樹脂組成物が赤く着
色してしまい、淡色系の色に調色する事がきわめて困難
であるという問題があった。また、熱可塑性樹脂にリン
酸アンモニウム、トリアジン化合物、有機ポリイソシア
ヌレートを配合してなる自己消火性高分子組成物（特開
昭６１−４７８７５号公報）が提案されている。しかし
ながら、ハロゲン化合物を用いない有用な難燃性樹脂材
料ではあるが、樹脂との混和性が悪いため成形性や物性
を低下させる等の問題を有していた。 【０００６】また、工業的に広く用いられている難燃化
方法として、有機リン酸エステル化合物、例えば、トリ
フェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェートなどを合成樹脂に配合す
る方法がある。しかしこれらの化合物は、分子構造中に
酸素原子を含まない樹脂に対しては難燃効果が著しく劣
る上、成形加工の際や使用されている間に揮発、発煙し
て作業環境の汚染や金型への付着を起こしたり、難燃剤
がブリードするなどの欠点があった。また、樹脂に対し
可塑剤としても作用するため、燃焼時にドリップし易く
なり、ＵＬ−９４試験でＶ−０の評価を得るためには、
ポリテトラフルオロエチレンなどの滴下防止剤を添加す
る必要があった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、すなわち、成
形加工性に優れ、成形加工時の難燃剤の揮発やブリード
がなく、成形時の外観不良のない難燃樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシ
ル基を有する熱可塑性樹脂と、ハロゲン非含有リン酸エ
ステル化合物とを組み合わせて用いると、図１に示した
ように従来のカルボキシル基を含まない熱可塑性樹脂と
非ハロゲン系難燃剤との組み合わせと比較して、最終的
に得られる樹脂組成物の耐熱安定性を保持し、成形時に
おける難燃剤の揮発、ブリードがなく、しかも難燃効果
と滴下防止効果が著しく高いものとなることを見出し、
本発明を完成するに至った。 【０００９】即ち、本発明は； ［１］（Ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂を
含む樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記式（１）で
表されるハロゲン非含有リン酸エステル化合物を１ない
し３０重量部含有し、樹脂組成物単位重量当たりのカル
ボキシル基およびハロゲン非含有リン酸エステル化合物
のモル数をそれぞれａおよびｂとするとき、０．０５＜
ｂ／ａ＜１０であることを特徴とする難燃性樹脂組成
物。 【００１０】 【化２】 【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は相
互に独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルキルアリール基、ア
リール基、アルコキシアリール基、またはヒドロキシア
リールを表す。Ｘは、多価のアルコール残基、またはフ
ェニル基、キシレニル基、エチルフェニル基、イソプロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基から選ばれる芳香族
基であり、ｍ₁ 、ｍ₂、ｍ₃ およびｍ₄ は相互に独立に
０または１であり、ｎは０から５の整数である。） ［２］（Ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂を
含む樹脂が、樹脂１００重量部あたり、熱重量分析測定
により、窒素気流中、昇温速度３０℃／分で８００℃ま
で昇温した時の炭化残さが、初期重量の２０％以上であ
るチャー形成樹脂９５ないし５重量部を含有する樹脂で
あることを特徴とする上記１の難燃性樹脂組成物。 【００１２】以下、本発明を詳しく説明する。まず、本
発明に用いるカルボキシル基含有熱可塑性樹脂について
説明する。本発明の上記（Ａ）成分の必須成分であるカ
ルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂とは、樹脂中の主
鎖および／またはグラフト鎖中の一部または全部にカル
ボキシル基を有する置換基を含有するもので、例えば、
カルボキシル基を有する下記各樹脂、ポリスチレン樹
脂、ＡＳ樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂
などのスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナ
イロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどのポ
リアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等から選
ばれた１種または２種以上の組み合わせからなる樹脂で
ある。 【００１３】特にカルボキシル基を有するポリスチレン
樹脂は、チャー形成樹脂、リン酸エステル化合物との組
み合わせにより流動性の高い、難燃化効果の高い樹脂と
なり、本発明の（Ａ）成分として、単独または他の樹脂
と混合して用いると非ハロゲン難燃材料として最適な組
成物を得ることができる。カルボキシル基を有するポリ
スチレン樹脂とは、カルボキシル基を有するビニル単量
体とビニル芳香族単量体との共重合体、またはポリスチ
レン樹脂にカルボキシル基を有する化合物を共有結合さ
せた樹脂である。 【００１４】本発明におけるカルボキシル基を有するビ
ニル単量体とは、一分子中に少なくとも一つの重合性二
重結合と少なくとも一つのカルボキシル基の両基を有す
る下記一般式（２）で表される１種または複数の化合物
の混合物である。 【００１５】 【化３】 【００１６】式中、Ｒ₅ からＲ₈ の少なくとも一つはカ
ルボキシル基またはカルボキシル基を有する有機基であ
り、それ以外は、それぞれ、独立に水素、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基（アルキル基の一部の
水素をアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、リン
酸エステル等で置換したものも好ましい。）、炭素数２
〜２０の不飽和炭化水素基（不飽和炭化水素基の一部の
水素をアルキル基やアリール基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、リン酸エステル等で置換したものも好まし
い。）、炭素数５〜２０のアリール基（アリール基の一
部の水素をアルキル基やアリール基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、リン酸エステル等で置換したものも好まし
い。）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（シクロア
ルキル基の一部の水素をアルキル基やアリール基、ハロ
ゲン原子、リン酸エステル、カルボキシル基等で置換し
たものも好ましい。）、４〜１４員環の複素環（複素環
の一部の水素をアルキル基やアリール基、ハロゲン原
子、リン酸エステル、カルボキシル基等で置換したもの
も好ましい。）等から選択され、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ において、
ブリッジ構造をとっている場合も好ましい。 【００１７】本発明において好ましく用いられるカルボ
キシル基を有するビニル単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イソクロトン酸、クロトン酸、ビ
ニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ
る。また、無水マレイン酸、フマル酸無水物などの酸無
水物も好ましく用いられる。ビニル芳香族系単量体と
は、下記一般式（３）で表される１種または２種以上の
化合物の混合物である。 【００１８】 【化４】 【００１９】式中、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂の少なくとも一つは、炭
素数６〜２０のアリール基（アリール基にアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、リン酸エス
テル等で置換したものも好ましい。）であり、それ以外
は、それぞれ、独立に水素、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基（アルキル基の一部の水素にアリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、リン酸エステル等で
置換したものも好ましい。）、炭素数２〜２０の不飽和
炭化水素（不飽和炭化水素中の一部の水素がアルキル基
やアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、リン酸エ
ステル等で置換したものも好ましい。）、炭素数３〜２
０のシクロアルキル基（シクロアルキル基にアルキル基
やアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、リン酸エ
ステル等で置換したものも好ましい。）、４〜１４員環
の複素環（複素環にアルキル基やアリール基、ハロゲン
原子、リン酸エステル等で置換したものも好ましい。）
等から選択され、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂において、ブリッジ構造を
とっている場合も好ましい。 【００２０】上記ビニル芳香族系単量体の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジエチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチル
スチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベ
ンジルスチレン、７−デシル−１−ビニルナフタレン、
３、６−ジ−ｐ−トリル−１−ナフタレン、並びに２−
クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチ
レン、２−ブロムスチレン、３−ブロムスチレン、４−
ブロムスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等が
挙げられる。本発明において最も好適な芳香族ビニル単
量体はスチレンである。 【００２１】上記一般式（２）および（３）で表される
単量体の共重合体は公知の任意の方法により製造でき
る。特に、カルボキシル基を有するビニル単量体とビニ
ル芳香族単量体に、有機過酸化物、アゾ化合物等の開始
剤を用いて加熱重合する方法は好適である。また、カル
ボキシル基を有するポリスチレン樹脂の製造方法とし
て、アニオン重合により上記ビニル芳香族単量体を重合
した後、二酸化炭素等との反応によりカルボキシル基を
導入した樹脂も好ましい。その配列には、特に制約はな
く、交互、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれで
も好ましい。 【００２２】また、本発明の（Ａ）成分の必須成分であ
るカルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂として、ポリ
スチレン樹脂に押し出し機中等でメカノケミカル反応に
より、上記したカルボキシル基を有するビニル単量体を
導入した樹脂も好ましく、また、放射線、電子線、プラ
ズマ照射等を用いてポリスチレン樹脂にカルボキシル基
を有するビニル単量体を導入した樹脂も好ましい。 【００２３】上記のポリスチレン樹脂とは、上記一般式
（３）で表されるビニル芳香族単量体から得られるホモ
重合体または、二種以上のビニル芳香族単量体から得ら
れる共重合体、または、ビニル芳香族単量体と他のビニ
ル単量体との共重合体である。ポリスチレン樹脂として
二種以上のビニル芳香族単量体から得られる共重合体を
用いる場合には、主成分がスチレン単位であることが好
ましい。また、共重合に用いるビニル単量体としてはブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ルやメタクリロニトリル等のα、βー不飽和ニトリル化
合物、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド
を例示することができる。これらの重合は、前述と同様
に公知の任意の方法で行うことができる。これらの共重
合体の中で特に好ましい重合体は、スチレン−アクリル
ニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。 【００２４】本発明の上記（Ａ）成分の必須成分である
カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂としてのカルボ
キシル基を有するゴム変性スチレン系樹脂とは、ゴム変
性スチレン系樹脂にカルボキシル基を導入した樹脂であ
る。たとえば、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する際、
一般式（２）で表されるカルボキシル基を有するビニル
単量体を前述の公知の方法により主鎖および／またはグ
ラフト鎖中に導入した樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂に
カルボキシル基を有するビニル単量体を押し出し機中等
でメカノケミカル反応等により導入した樹脂、または、
放射線、電子線、プラズマ照射等を用いてゴム変性スチ
レン系樹脂にカルボキシル基を有するビニル単量体を導
入した樹脂などが挙げられる。 【００２５】上記ゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニル
芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体
が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の
存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じ、これと
共重合可能なビニル単量体を加えて公知の方法により塊
状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合する
ことにより得られる。ゴム状重合体の例としては、ポリ
ブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ア
クリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上
記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアク
リル系ゴムおよびエチレンープロピレンージエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。 【００２６】また、芳香族ビニル単量体は、一般式
（３）で表される化合物で、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、２、４、５ートリブロモスチ
レン等が挙げられ、スチレンが最も好ましいが、スチレ
ンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合しても
よい。 【００２７】また、ゴム変性スチレンの成分として必要
に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能なビニル単量
体成分を一種以上導入することができる。例えば、耐油
性を高める必要のあるときは、アクニロニトリル、メタ
クリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いること
ができ、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある
場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル
酸エステルを用いることができる。また、重合体組成物
の耐熱性を高める必要のある場合は、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単
量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記
ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量
は樹脂全体の０〜４０重量％である。 【００２８】このような樹脂の例としては、耐衝撃ポリ
スチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエン
−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル
ーアクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（ア
クリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共
重合体）等が挙げられる。本発明の上記（Ａ）成分のカ
ルボキシル基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と
は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂に一般式
（２）で示したカルボキシル基を有するビニル単量体を
押し出し機中等でメカノケミカル反応等により導入した
樹脂や、放射線、電子線、プラズマ照射等によりポリフ
ェニレンエーテル樹脂にカルボキシル基を有するビニル
単量体を導入した樹脂などである。 【００２９】ポリフェニレンエーテル樹脂としては、下
記一般式（４）で表される１種または２種以上の構造を
繰り返し単位とする単独重合体、あるいは共重合体が使
用できる。 【００３０】 【化５】 【００３１】（式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は独立に
炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、水素等の一価
の残基であるが、全てが水素であることはない。） 本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方
法は特に限定されるものではないが、例えば、米国特許
４７８８２７７号明細書（特開平１−３３１３１号公
報）に記載されている方法にしたがって、ジブチルアミ
ンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリン
グ重合して製造することができる。また、分子量および
分子量分布も本発明の要件を満たす限り、特に限定され
るものではない。 【００３２】ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体
の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジーｎ−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチルーｎ−ブチル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−イ
ソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル等のホモポリマーが挙げられ、このうち、
特に好ましいものは、ポリ（２、６ージメチル−１，４
−フェニレンエーテル）である。 【００３３】ポリフェニレンエーテル共重合体として
は、例えば２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールとの共重合体、あるいは２，６−
ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、
２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールと
の共重合体などが挙げられる。本発明の上記（Ａ）成分
の必須成分であるカルボキシル基を含有する熱可塑性樹
脂としてのカルボキシル基を有するポリカーボネート樹
脂とは、ポリカーボネート樹脂に一般式（２）で表され
るカルボキシル基を有するビニル単量体を押し出し機中
等でメカノケミカル反応等により導入した樹脂や、放射
線、電子線、プラズマ照射等によりポリカーボネート樹
脂にカルボキシル基を有するビニル単量体を導入した樹
脂などである。 【００３４】ポリカーボネート樹脂としては、下記一般
式（５）で表される繰り返し単位を有する重合体を用い
ることができる。 【００３５】 【化６】 【００３６】（ここで、Ｚは単なる結合を示すかあるい
は炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８のアルキリ
デン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ₂ 、Ｓ
Ｏ、Ｏ、ＣＯまたは下記一般式（６）式で表される基を
意味する。また、Ｘは水素、または１〜８個の炭素原子
を有する飽和アルキル基を示し、ａ及びｂは０〜４の整
数を示す。） 【００３７】 【化７】 【００３８】このポリカーボネート樹脂は、例えば、溶
剤法、即ち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、
分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのよ
うなカーボネート前駆体との反応または二価フェノール
とジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体
とのエステル交換反応によって製造することができる。 【００３９】ここで用いることができる二価フェノール
としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、ハイドロキノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニルアルカン）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような
化合物を挙げることができる。特にビスフェノールＡを
単独、あるいは他の二価フェノールと混合して用いるこ
とが好ましい。また、これら二価フェノールは、二価フ
ェノールのホモポリマーまたは２種以上のコポリマーも
しくはブレンド物であってもよい。さらに、本発明で用
いるポリカーボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二
価フェノール及び、またはカーボネート前駆体と反応さ
せた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであっても
よい。 【００４０】本発明の上記（Ａ）成分の必須成分である
カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂としてカルボキ
シル基を有するポリオレフィン樹脂とは、例えば、ポリ
オレフィン樹脂に押し出し機中等で一般式（２）で表さ
れるカルボキシル基を有するビニル単量体をメカノケミ
カル反応等により導入した樹脂、放射線、電子線、プラ
ズマ照射等によりポリオレフィン樹脂にカルボキシル基
を有するビニル単量体を導入した樹脂および空気もしく
は酸素含有気体中で樹脂を混練させることによりカルボ
キシル基を導入した樹脂等である。 【００４１】ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリ
エチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、比重０．９０未満
の超低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単独重
合体やエチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、不
飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選ばれる２種
以上の化合物の共重合体、例えばエチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−（ブテン−１）共重合体、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン−（１−
ヘキセン）共重合体、プロピレン−（４−メチル−１−
ペンテン）共重合体、およびポリ（４−メチル−１−ペ
ンテン）、ポリブテン−１などが挙げられる。これらは
単独もしくは混合して用いることができる。 【００４２】本発明の上記（Ａ）成分の必須成分である
カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂としてのカルボ
キシル基を有するポリアミド樹脂とは、例えば、ポリア
ミド樹脂に押し出し機中等で、一般式（２）で表される
カルボキシル基を有するビニル単量体をメカノケミカル
反応等により導入した樹脂や、放射線、電子線、プラズ
マ照射等によりポリアミド樹脂にカルボキシル基を有す
るビニル単量体を導入した樹脂、および分子鎖末端をカ
ルボキシル基にさせた樹脂などである。 【００４３】ポリアミド樹脂としてはポリマー主鎖中に
下記式（７）で表される結合を有するものであって、加
熱溶融できるものであれば、いずれも使用可能である。 【００４４】 【化８】 【００４５】例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、
６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロ
ン、テレフタル酸とトリメチルメキサメチレンジアミン
とから得られるポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸
及び２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）−プロ
パンとから得られるポリアミド、テレフタル酸と４，
４′−ジアミノジクロロヘキシルメタンとから得られる
ポリアミドなどが挙げられ、これらは単独あるいは、こ
の中の２種以上の組み合わせから成る共重合体、あるい
は単独重合体と共重合体を混合して用いることができ
る。 【００４６】本発明の上記（Ａ）成分の必須成分である
カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂としてのカルボ
キシル基を有する熱可塑性エラストマーとは、例えば、
熱可塑性エラストマーに押し出し機中等で一般式（２）
で表されるカルボキシル基を有するビニル単量体をメカ
ノケミカル反応等により導入した樹脂や、放射線、電子
線、プラズマ照射等により熱可塑性エラストマーにカル
ボキシル基を有するビニル単量体を導入した樹脂などで
ある。 【００４７】熱可塑性エラストマーとしては、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン部分の一部
またはすべてが水素添加されたスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、
スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、
熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオ
ノマー樹脂、ゴム状のコアと非ゴム状のシェルからなる
コア・シェルポリマーなどが挙げられ、特にスチレン−
ブタジエンブロック共重合体、およびブタジエン部分の
一部またはすべてが水素添加されたスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体が好ましい。 【００４８】これらのカルボキシル基を含有する熱可塑
性樹脂は、単独でも複数を混合して用いても良い。カル
ボキシル基を有する熱可塑性樹脂と配合する樹脂は特に
限定されるものではなく、たとえば、ポリスチレン樹
脂、ＡＳ樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂
などのスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナ
イロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどのポ
リアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレヘタレート、アクリル
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリア
セタール等から選ばれた１種または２種以上の組み合わ
せからなる樹脂が挙げられるが、得られる樹脂組成物の
物性を考慮した公知の樹脂の組み合わせが好ましい。例
えば、カルボキシル基を有するポリスチレン樹脂に対し
ては、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ゴム変性ポリスチ
レン樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、および、
ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂からなる
樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフ
ィン樹脂よりなる樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル
樹脂とポリアミド樹脂よりなる樹脂組成物、ポリアミド
樹脂とスチレン系樹脂よりなる樹脂組成物などが好まし
い。 【００４９】カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂の数
平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、
より好ましくは１００００〜５０００００である。ま
た、カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂中のカルボキ
シル基含有量は、０．０１ｗｔ％〜４０ｗｔ％が好まし
く、より好ましくは０．０５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であ
り、特に好ましくは、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であ
る。また、カルボキシル基は、末端、分岐鎖、主鎖な
ど、高分子鎖中のどこに含まれていても良い。 【００５０】本発明においてチャー形成樹脂とは、熱重
量分析測定（島津熱重量測定装置ＤＴ−３０ＴＧ−３
１）により、窒素気流中、昇温速度３０℃／分で８００
℃まで昇温した時の炭化残さが、初期重量の２０重量％
以上ある樹脂である。このような樹脂としては、例え
ば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）（以後ＰＰＥと略記する。）、アリル化ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
（以後ＡＰＰＥと略記する。）、ポリ（２，３，６−ト
リメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以後ＴＰＰ
Ｅと略記する。）、２，６−ジフェニルポリフェニレン
エーテル（以後ＴＥＮＡＸと略記する。）、ポリフェニ
ル（以後ＰＰｈと略記する。）、ポリカーボネート（以
後ＰＣと略記する。）、ポリアクリロニトリル（以後Ｐ
ＡＮと略記する。）、ポリエーテルスルホン（以後ＰＥ
Ｓと略記する。）、ポリエーテルケトン（以後ＰＥＫと
略記する。）、ポリアリレート（以後ＰＡｒと略記す
る。）、ポリフェニレンスルフィド（以後ＰＰＳと略記
する。）、メチルポリフェニレンスルフィド（以後１Ｍ
−ＰＰＳと略記する。）、ポリイミド（以後ＰＩと略記
する。）、ポリアセトナフチレン（以後ＰＡｃＮａと略
記する。）、フェノールノボラック（以後ＰＮｏｖと略
記する。）、ｔ−ブチルフェノール（以後ＢＮｏｖと略
記する。）、クレゾールノボラック（以後Ｃｎｏｖと略
記する。）、アセチル化クレゾールノボラック（以後Ａ
ｃＣＮｏｖと略記する。）、ポリベンジル（以後ＰＢｚ
と略記する。）、ポリフェニレンジアミンテレフタレー
ト（以後ＰＰＡＤと略記する。）、ポリテトラメチルフ
ェニレンジアミンテレフタレート（以後４ＭＰＰＡＤと
略記する。）、ポリテトラメチルフェニレンジアミンイ
ソフタレート（以後４ＭＰＰＡＩと略記する。）、ポリ
メタジエチニルベンゼン（以後ＰＭＥＢと略記す
る。）、ビアントロン（以後ＢＡと略記する。）、９，
１０−ビスフェニルエチニルアントラセン（以後ＢＰＥ
Ａと略記する。）、ブチルカリックスアレン（以後Ｂｕ
ＫＡと略記する。）、ベンズアントラセン−７，１２−
ジオン（以後ＢＡＤＯと略記する。）、メチルポリベン
ジル（以後４．４Ｍ−ＰＢｚと略記する。）、アセチル
化フェノールノボラック（以後ＡｃＰＮｏｖと略記す
る。）等から選ばれた１種または２種以上の組み合わせ
からなる樹脂である。 【００５１】本発明において最も好適なチャー形成樹脂
は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリカーボネート樹脂である。本発明における
チャー形成樹脂は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して５
ないし９５重量部が好ましい。さらに好ましくは５ない
し５０重量部である。ポリマー純品のチャー化率（加熱
前重量に対する加熱後重量の比率）を島津熱重量測定装
置 ＤＴ−３０ＴＧ−３１を用いて、窒素雰囲気中、昇
温速度３０℃／分で８００℃まで上げ、測定した結果を
図２に示した。 【００５２】また、本発明の（Ｂ）成分のハロゲン非含
有リン酸エステル化合物とは、一般式（１）で表される
ヒドロキシル基を含有したおよび／またはヒドロキシル
基を含有していない芳香族系リン酸エステルの単体また
は混合物である。ヒドロキシル基を含有していない芳香
族系リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェートおよびジクレ
ジルフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれ
らを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプの
リン酸エステル化合物等が挙げられる。このヒドロキシ
ル基を含有していない芳香族系リン酸エステル化合物の
製法としては、たとえば、オキシ塩化燐とアルコール類
および／またはフェノール類を、無触媒下または、塩化
アルミニウム・塩化マグネシウム等のルイス酸触媒の存
在下に加熱、脱塩化水素反応させる方法などがある。 【００５３】ヒドロキシル基を含有する芳香族系リン酸
エステルとは、トリフェニルホスフェートやトリクレジ
ルホスフェートなどに１個または２個以上のフェノール
性水酸基を含有したリン酸エステルであり、例えば下記
の一般式（８）および（９）で示される化合物が挙げら
れる。 【００５４】 【化９】 【００５５】 【化１０】 【００５６】（但し、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａ
ｒ₄ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ₆ は、フェニル基、キシレニル基、
エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基から選ばれる芳香族基であり、リン酸エステル
中に少なくとも１個のヒドロキシル基が上記芳香族基に
置換されている。また、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは
１以上の整数を表す。） 本発明のヒドロキシル基を含有芳香族系リン酸エステル
の中でも特に、ジフェニルレゾルシニルホスフェートが
好ましい。このヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルの製造方法は、たとえば特開平１−２２３１５８号
公報に開示されており、フェノール、ヒドロキシフェノ
ール、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応によ
り得られる。 【００５７】ハロゲン非含有リン酸エステル化合物は樹
脂（Ａ）１００重量部当たり、１〜３０重量部の範囲に
あることが必要であり、好ましくは５〜２０重量部であ
る。１重量部未満では難燃性が不十分であり、３０重量
部を越えると樹脂の耐熱性などが失われる。本発明の樹
脂組成物単位重量当たりに含まれるカルボキシル基およ
びハロゲン非含有リン酸エステル化合物のモル数をそれ
ぞれａおよびｂとするとき、両者の比率は０．０５＜ｂ
／ａ＜１０、好ましくは０．０５＜ｂ／ａ＜５であり、
さらに好ましくは０．１＜ｂ／ａ＜５である。ｂ／ａの
値が０．０５より小さいと難燃性が十分でなく、１０を
越えてしまうと成形時の外観不良となりやすい。 【００５８】本発明の樹脂組成物は、前述の各成分を市
販の単軸押出機、二軸押出し機、加熱ロール、ニーダー
あるいは、バンバリーミキサーなどで例えば溶融混練す
ることなどにより得られるが、その際に本発明の樹脂組
成物に発明の効果を損なわない範囲でＢＨＴ等の酸化防
止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、ステアリン酸、ス
テアリン酸亜鉛等の滑剤、ガラス繊維、ガラスチップ、
ガラスビーズ、炭素繊維、ウォラストナオト、炭酸カル
シウム、タルク、雲母、ストレート粉、繊維質アスベス
ト等の充填剤、補強剤、染料、顔料等を必要に応じて添
加することができる。 【００５９】本発明の樹脂組成物は発明の効果を損なわ
ない範囲で他の難燃剤、例えば、デカブロモジフェニル
エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロ
モベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロロ
シクロドデカンなどの含ハロゲン化合物、赤リン、ポリ
リン酸、リン酸アンモニウムなどの無機のリン化合物、
トリス（ハロプロピル）ホスフェート、トリス（ハロエ
チル）ホスフェート等の含ハロゲン−リン化合物、塩化
ホスフェニトリル誘導体、ホスフォノアミド系などの含
窒素リン化合物、メラミン、尿酸、メチロールメラミ
ン、ジシアンジアミド、メラミンフォルムアルデヒド樹
脂、トリアジン化合物などの窒素化合物、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイトなどの無機
水和物、酸化アンチモン、アンチモン酸塩メタホウ酸バ
リウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化
モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、
ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、酸化錫など
の無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、シロキサ
ン化合物などの滴下防止剤等を併用してもかまわない。 【００６０】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、難燃
性と耐熱性に優れ、外観不良のない成形品が得られる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 【００６１】 【実施例】なお、実施例、比較例における測定は、以下
の方法で行った。カルボキシル基量測定方法：カルボキ
シル基含有ポリマー（表中のＧＰを用いて測定した。）
を一定量トルエンに溶解する。フェノールフタレイン溶
液を２〜３滴加え、Ｎ／２０ナトリウムメチラート溶液
にて、中和滴定によりカルボキシル基の定量を行った。 難燃性：ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ
Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ
厚の試験片） 揮発性：組成物の揮発性の評価は射出成形機のノズル部
における発煙量を目視で観察した。 【００６２】 【実施例１】耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳ
と略称する。）〔旭化成工業（株）製 Ｇ９３０２ 商
品名〕２４重量部、カルボキシル基含有量８．３ｗｔ
％、数平均分子量７４０００、分子量分布２．７２であ
るカルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂（以下Ｇ
Ｐと略称する。）〔旭化成工業（株）製 Ｇ９００１商
品名〕１６重量部、クロロホルム中で測定した極限粘度
〔η〕が０．３８であるポリ２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する。）６０
重量部、ジフェニルレゾルシニルホスフェート（以下Ｔ
ＰＰ−ＯＨと略称する。）２０重量部、およびビピリジ
ン（以下ＢＰと略称する。）３重量部を混合し、東洋精
機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２７０
℃回転数９０ｒｐｍで１０分間溶融した。このようにし
て得られた重合体組成物から加熱プレスにより１／８イ
ンチ厚の試験片を作成し難燃性の評価を行った。結果を
表１に示した。 【００６３】 【実施例２】ＨＩＰＳ４２部、ＧＰを２８部、ＴＰＰ−
ＯＨを２０部、ＰＰＥを３０部用いて実施例１と同様に
混練し、結果を表１に示した。 【００６４】 【実施例３】ＨＩＰＳ４８部、ＧＰを３２部、ＴＰＰ−
ＯＨを２０部、ＰＰＥを２０部用いて実施例１と同様に
混練し、結果を表１に示した。 【００６５】 【実施例４】ＨＩＰＳ４８部、ＧＰを３２部、ＴＰＰ−
ＯＨを２０部、ＰＰＥを１６部用いて実施例１と同様に
混練し、結果を表１に示した。 【００６６】 【実施例５】ＨＩＰＳ４０部、ＧＰを４０部、トリフェ
ニルフォスフェート（以後ＴＰＰと略記する）を２０
部、ＰＰＥを２０部用いて実施例１と同様に混練し、結
果を表１に示した。 【００６７】 【実施例６】ＨＩＰＳ４８部、ＧＰを３２部、ＴＰＰを
２０部、ＰＰＥを２０部用いて実施例１と同様に混練
し、結果を表１に示した。 【００６８】 【実施例７】ＨＩＰＳ４８部、ＧＰを２４部、ＴＰＰを
２０部、ＰＰＥを２０部用いて実施例１と同様に混練
し、結果を表１に示した。 【００６９】 【実施例８】ＨＩＰＳ４８部、ＧＰを３２部、ＴＰＰを
１６部、ＰＰＥを２０部用いて実施例１と同様に混練
し、結果を表２に示した。 【００７０】 【実施例９】ＧＰを８０部、ＴＰＰを２０部、ＰＰＥを
２０部用いて実施例１と同様に混練し、結果を表２に示
した。 【００７１】 【実施例１０】ポリカーボネート（以後、ＰＣと略記す
る。）（帝人化成製 Ｌ１２５０ Ｍｗ：２６０００
ＭＷＤ：２．６）を６０部、ＨＩＰＳ２０部、ＧＰを２
０部、ＴＰＰを２０部、ＰＰＥを３部用いて実施例１と
同様に混練し、結果を表２に示した。 【００７２】 【実施例１１】ＰＣを６０部、ＨＩＰＳ３６部、ＧＰを
８部、ＴＰＰを２０部、ＰＰＥを３部用いて実施例１と
同様に混練し、結果を表２に示した。 【００７３】 【実施例１２】ＰＣを５０部、ＨＩＰＳ１６部、ＧＰ１
６部、ＴＰＰを１８部用いて実施例と同様に混練し、結
果を表２に示した。 【００７４】 【実施例１３】ポリアミド（旭化成製：１３００Ｓ；Ｄ
ＲＹタイプ）を４８部、ＧＰを１２部、ＴＰＰを２０
部、ＰＰＥを４０部を用いて実施例１と同様に混練し、
結果を表２に示した。 【００７５】 【比較例１】ＨＩＰＳ１００部、ＴＰＰ−ＯＨを２０部
を用いて実施例１と同様に混練し、結果を表２に示し
た。 【００７６】 【比較例２】（Ｂ）成分のリン酸エステルを用いなかっ
た以外は実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。 【００７７】 【表１】 【００７８】 【表２】 【００７９】 【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、成形加工
時の発煙、揮発、ブリードの問題がなく、かつ難燃性に
優れることから、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であ
り、大いに有用である。

【図面の簡単な説明】 【図１】（Ａ）成分としてカルボキシル基含有ポリスチ
レン系樹脂を用いた樹脂とカルボキシル基非含有ポリス
チレン系樹脂を用いた樹脂をＴＧＡを用いて熱重量変化
を測定したグラフ図である。空気気流中、昇温速度２０
℃／分の条件で測定した。 【図２】各種ホモポリマーのチャー化率を島津熱重量測
定装置 ＤＴ−３０ＴＧ−３１を用いて、窒素雰囲気
中、昇温速度３０℃／分で８００℃まで上げ、測定した
結果を示した図である。 【符号の説明】 １ カルボキシル基含有ポリスチレン系樹脂を用いた
樹脂 ２ カルボキシル基非含有ポリスチレン系樹脂を用い
た樹脂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項1 】 （Ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑
   性樹脂を含む樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記一
   般式（１）で表されるハロゲン非含有リン酸エステル化
   合物を１ないし３０重量部含有し、樹脂組成物単位重量
   当たりのカルボキシル基および有機リン酸化合物のモル
   数をそれぞれａおよびｂとするとき、０．０５＜ｂ／ａ
   ＜１０であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、各々独立に、
   アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコ
   キシアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ア
   ルコキシアリール基、またはヒドロキシアリール基を表
   す。Ｘは、多価のアルコール残基、フェニル基、キシレ
   ニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基お
   よびブチルフェニル基から選ばれる芳香族基であり、ｍ
   ₁ 、ｍ₂、ｍ₃ およびｍ₄ は各々独立に０または１であ
   り、ｎは０から５の整数である。） 【請求項２】 （Ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑
   性樹脂を含む樹脂が、該（Ａ）樹脂１００重量部あた
   り、熱重量分析測定により窒素気流中、昇温速度３０℃
   ／分で８００℃まで昇温した時の炭化残さが、初期重量
   の２０重量％以上であるチャー形成樹脂を９５〜５重量
   部含有することを特徴とする請求項１の難燃性樹脂組成
   物。