JPH0912901A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐薬品性、特に薬液と接触した場合、成形品が
膨潤により変形することなく、同時に耐ストレスクラッ
ク性に優れる熱可塑性樹脂組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）マトリックス樹脂成分および（Ｂ）
分散相樹脂成分からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
(i) 成分（Ａ）が非晶性樹脂成分（ａ）を含有するもの
であり、(ii)成分（Ｂ）が２５℃以下のガラス転移温度
を有する重合体（ｂ）を含有し、(iii) 成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９
９／１であり、(iv)熱可塑性樹脂組成物に含まれる重合
体（ｂ）の量が０．５重量％〜５０重量％であり、(v)
２３℃で薬液に２４時間浸漬後の、熱可塑性樹脂組成物
の薬液吸収量が成分（Ａ）単独の薬液吸収量に対し、重
量において３．５倍以上となることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する】本発明は、耐薬品性、特に薬液と接触
した場合、成形品が膨潤により変形することなく、同時
に耐ストレスクラック性に優れた熱可塑性樹脂組成物お
よびその特性をもっぱら利用した成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料は軽量性、剛性、耐衝撃性、
成形加工性やコストパフォーマンスなどの優れた特性に
よって、自動車部品、電気電子部品、機械部品や一般雑
貨など様々な用途に利用されてきた。特に金属やガラ
ス、セラミック類などの代替材料として利用される場合
も多くなっている。しかしながら高分子材料の多くは有
機系材料であり、薬液などが接触した場合、浸透、吸収
によって溶解や膨潤あるいはクラック、破断などが起こ
ることが知られている。特に攻撃試薬によるクラックや
破断は材料としては大きな問題であり、環境応力破壊
（ＥＳＣ；Environmental Stress Cracking ）と呼ばれ
ている。この現象は成形品内部に残留する成形時の歪み
により発生するため、樹脂成形品に外力が負荷されてい
ない状態でも起こる可能性があり、高分子材料の用途に
大きな制限を与えている。

【０００３】例えば、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化
スチレン系樹脂は高剛性で寸法精度がよく、機械特性の
バランスが良好で、衝撃強度に優れ、吸湿性が低いとい
った特徴を有しているが、他の結晶性高分子やエンジニ
アリングプラスチックに比べると耐薬品性に劣っている
ことが知られており、アルコール類、炭化水素類、エス
テル類などの化学薬品や、ブレーキオイル、ガソリン、
塩ビ可塑剤、灯油などの薬液類に対してクレイズやクラ
ックが起こり、家電分野や自動車分野などの用途におい
て使用が制限されている。また、ＡＢＳ樹脂は優れた成
形加工性、機械特性および表面外観を活かして、冷蔵庫
の内箱やドア部材などの断熱構造体の部品に多用されて
いる。断熱構造体において断熱材として使用されている
硬質ウレタンフォームの発泡剤は、従来フロン−１１が
使用されてきたが、成層圏オゾン層を破壊するとして世
界的にその使用が禁止される計画であり、これに代わっ
てオゾン層破壊係数が小さいフロン−１４１ｂなどに代
替されつつある。しかし、フロン−１４１ｂはフロン−
１１に比べてＡＢＳ樹脂に対するケミカルアタック性が
強く、ＡＢＳ樹脂が応力下で容易にクレイズやクラック
を生じて商品価値を著しく損なう問題が生じていた。

【０００４】このような欠点を改良する手段としては、
樹脂成形品の表面にメッキや塗装を施す方法、樹脂の分
子量を増加する方法、薬液の吸収量が小さい結晶性ポリ
マをブレンドする方法、またＡＢＳ樹脂においてはアク
リロニトリルの共重合量を増加する方法などが知られて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の手段は、必ずしも満足できるものではない。メッキや
塗装などを樹脂成形品の表面に施す方法では、耐薬品性
の改善効果は大きいが、成形品に対して二次加工が必要
であり、コスト面で決して有利とは言えない。またこの
ように表面に被覆膜を設けても、経時的な膜の劣化によ
って、薬品の透過性が上昇し、結局所望の寿命の耐性が
付与されるものではなかった。一方、樹脂の分子量を増
加する方法は、耐薬品性の改良効果が小さいばかりでな
く、溶融成形時の流動性などの成形加工性が著しく損な
われる欠点を有している。また、耐薬品性に優れるポリ
プロピレンやポリブチレンテレフタレートなどの結晶性
ポリマをブレンドする方法は、相溶性が十分でなく、機
械特性が満足できなかったり、結晶性ポリマゆえ成形収
縮率の増大などを生じる問題がある。また結晶性ポリマ
を非晶性高分子材料にブレンドした場合、成形収縮率が
増大するため、一般に成形収縮率が小さい非晶性高分子
材料では、材料設計が難しいなどの欠点を有している。
一方、ＡＢＳ樹脂におけるアクリロニトリルの共重合量
を増加する方法は、最も一般的であり耐薬品性の向上に
対しては有効であるが、アクリロニトリルの増加によっ
て、成形加工時に熱着色が発生する問題や流動性などの
成形加工性の低下が発生する問題があり、また単純にア
クリロニトリル共重合量を上げただけでは、樹脂の白化
現象やクレイジングなどが発生するなどの欠点が知られ
ている。

【０００６】そこで本発明は、上記欠点を改良し、非晶
性高分子をマトリックスとする熱可塑性樹脂、特にＡＢ
Ｓ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂の有する剛
性などの優れた特性を損なうことなく、薬液と接触した
場合に、成形品の膨潤による変形がなく、かつ耐ストレ
スクラック性を大幅に改善した熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明者らは熱可塑性樹脂にブレンドする重合体成
分について鋭意検討した結果、薬液に樹脂が接触した場
合の薬液吸収量がある特定の条件を満足するように、ブ
レンドする重合体成分の種類や量を適切に設計すれば、
薬液と接触した場合の耐ストレスクラック性が著しく改
善されることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】本発明は、上記課題を解決するためにつぎ
の構成をとる。「（Ａ）マトリックス樹脂成分および
（Ｂ）分散相樹脂成分からなる熱可塑性樹脂組成物であ
って、(i) 成分（Ａ）が非晶性樹脂成分を含有するもの
であり、(ii)成分（Ｂ）が２５℃以下のガラス転移温度
を有する重合体（ｂ）を含有し、(iii) 成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９
９／１であり、(iv)熱可塑性樹脂組成物に含まれる重合
体（ｂ）の量が０．５重量％〜５０重量％であり、(v)
２３℃で薬液に２４時間浸漬後の、熱可塑性樹脂組成物
の薬液吸収量が成分（Ａ）単独の薬液吸収量に対し、重
量において３．５倍以上となることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物。」および「前記熱可塑性樹脂組成物を溶
融成形してなる成形品。」

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を具体的に説明する。
本発明において「重量」とは質量を意味する。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるマト
リックス樹脂成分（Ａ）は、非晶性高分子（ａ）を含有
するものである。マトリックス樹脂成分（Ａ）における
非晶性高分子（ａ）は、単独であっても他の結晶性高分
子や非晶性高分子が配合されていてもよく、また非晶性
高分子の種類が２種以上の組み合わせであってもよい。
非晶性高分子の具体的な例としてはゴム強化スチレン系
樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポ
リアリレート、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテ
ルスルホン、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられ
るが、中でもゴム強化スチレン系樹脂、ポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテ
ルが好ましい。特に好ましくはゴム強化スチレン系樹脂
である。

【００１１】ゴム強化樹脂としては、ジエン系ゴム（Ａ
−１）３〜５０重量部に、（イ）芳香族ビニルおよび／
または（ロ）α，β−不飽和カルボン酸エステル４０〜
８０重量％、（ハ）シアン化ビニル２０〜６０重量％、
（ニ）その他の共重合可能なビニル系単量体０〜４０重
量％からなる単量体混合物（Ａ−２）９７〜５０重量部
をグラフト共重合してなるグラフト共重合体、もしくは
該グラフト共重合体と、（イ）芳香族ビニルおよび／ま
たは（ロ）α，β−不飽和カルボン酸エステル４０〜８
０重量％、（ハ）シアン化ビニル２０〜６０重量％、
（ニ）その他の共重合可能なビニル系単量体０〜４０重
量％からなる単量体混合物（Ａ−３）が共重合した共重
合体とからなるグラフト共重合体組成物から構成される
樹脂組成物であることが好ましい。

【００１２】上記ゴム強化系樹脂におけるジエン系ゴム
（Ａ−１）としては、ガラス転移温度が０℃以下のもの
が好適であり、具体的にはポリブタジエン、スチレン−
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、ポ
リイソプレンゴムなどを挙げることができる。なかで
も、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
ゴムなどが好ましい。

【００１３】本発明における単量体混合物（Ａ−２）お
よび（Ａ−３）中の（イ）芳香族ビニルとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレ
ン、α−メチルスチレンなどが好ましい。

【００１４】また、（ロ）α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シルなどを挙げることができるが、なかでもメタクリル
酸メチルが好ましい。

【００１５】また、（ハ）シアン化ビニルとしては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げること
ができるが、なかでもアクリロニトリルが好ましい。

【００１６】また、（ニ）その他の共重合可能な単量体
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド系単量体などを挙げるこ
とができる。また、これらは単独ないし２種以上を用い
ることができる。

【００１７】ゴム強化スチレン系樹脂におけるジエン系
ゴムの含有量は合計量を１００重量部として、３〜５０
重量部、好ましくは５〜４５重量部、特に好ましくは５
〜３０重量部である。３重量部未満では、得られる組成
物の耐衝撃性が低いため好ましくなく、一方５０重量部
を越えると、得られる組成物は成形加工性に劣ると同時
に剛性が低くなり好ましくない。

【００１８】また、ゴム強化スチレン系樹脂における単
量体混合物（Ａ−２）および（Ａ−３）中の（イ）芳香
族ビニルおよび／または（ロ）α，β−不飽和カルボン
酸エステル、（ハ）シアン化ビニル、（ニ）その他の共
重合可能なビニル系単量体の各組成比は、（イ）および
／または（ロ）が４０〜８０重量％、好ましくは４５〜
７５重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％、（ハ）
は２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、特
に好ましくは３０〜５０重量％、（ニ）が、０〜４０重
量％である。

【００１９】ここで、単量体混合物（Ａ−２）と（Ａ−
３）の単量体組成は、同一であってもよく、あるいは機
械特性を損なわない範囲で異なっていてもよい。

【００２０】単量体混合物（Ａ−２）および（Ａ−３）
のなかでも、特に（ハ）シアン化ビニルが重要な単量体
である。（ハ）シアン化ビニルは、単量体混合物（Ａ−
２）および（Ａ−３）の合計量１００重量％に対して２
０重量％未満では、成分（Ａ）が薬液と接触した場合、
膨潤や溶解などが発生し、成形品の変形が起こりやすく
好ましくない。一方、６０重量％を越えると、耐薬品性
の改善効果が次第に小さくなるばかりでなく、成形加工
時の熱着色や流動性の低下などの欠点があり好ましくな
い。（ハ）シアン化ビニルの共重合量は、後で説明する
薬液の種類およびゴム強化スチレン系樹脂の薬液吸収
量、重合体（ｂ）の種類および重合体（ｂ）を含む熱可
塑性樹脂組成物の薬液吸収量によってさらに決定するこ
とができる。

【００２１】ゴム強化系樹脂の製造法に関しては特に制
限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状
−懸濁重合法などの通常の方法を用いることができる。
単量体の仕込み方法についても特に制限はなく、初期に
一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を
抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的ま
たは分割して仕込みながら重合してもよい。また、別々
に（グラフト）共重合した（グラフト）共重合体をブレ
ンドすることによって上記の組成物を得ることも可能で
ある。

【００２２】本発明の樹脂組成物の（Ａ）マトリックス
樹脂成分に対する非晶性樹脂成分（ａ）の量としては、
５０重量％以上、さらに６５重量％以上であることが好
ましい。

【００２３】次に、（Ｂ）分散相樹脂成分が含有する２
５℃以下のガラス転移温度を有する重合体（ｂ）につい
て説明する。

【００２４】このような特性を有する重合体（ｂ）の例
としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリ
オレフィン共重合体、酢酸ビニル系重合体などを挙げる
ことができる。

【００２５】（メタ）アクリル酸エステル系重合体の具
体例を挙げると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜
２０のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ベンジ
ルなどのアクリル酸芳香族エステル、単独重合体のガラ
ス転移温度が２５℃以下のメタクリル酸アルキルエステ
ルなどを重合して得られる重合体、あるいはこれらを２
種以上共重合して得られる共重合体、さらに必要に応じ
て共重合可能な他のビニル系単量体、例えばエチレン、
プロピレンなどのα−オレフィン、芳香族ビニル、シア
ン化ビニル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、ア
クリル酸、ブタジエンなどとの共重合体を挙げることが
できる。なかでもアクリル酸アルキルエステルを用いた
単独あるいは共重合体が好ましく用いられる。

【００２６】この（メタ）アクリル酸エステル系重合体
は架橋剤との共重合によって架橋されているのが好まし
い。架橋剤としては分子内にエチレン性の二重結合を複
数有する単量体であればよく、具体例としてはエチレン
グリコールジメタクリレートなどのポリオールの不飽和
酸エステル類、シアヌル酸トリアリルなどの多塩基酸の
不飽和アルコールエステル類、ジビニルベンゼンなどの
ジビニル化合物類を挙げることができる。ゲル含有率
は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６５
重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上である。ゲ
ル含有率を高くすることによって、重合体（ｂ）の成形
品表層におけるスジ状の変形を抑制し、層状剥離現象を
低減することができる。

【００２７】また、一方該重合体（ｂ）の例としてとし
てポリオレフィン共重合体を挙げることができる。具体
的には、主としてエチレンとα−オレフィンを含む共重
合体であり、エチレンから誘導される繰り返し単位とα
−オレフィンから誘導される繰り返し単位とはランダム
あるいはブロック状に結合している。

【００２８】ここに示すα−オレフィンの例としては、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３
−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン
−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、
エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
オクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテ
ン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン
−１、ドデセン−１およびヘキサデセン−１などを挙げ
ることができる。なかでもプロピレンが好ましく用いら
れる。

【００２９】なお、ランダム共重合体の場合には、エチ
レンから誘導される繰り返し単位の含有率は、通常は９
５モル％以下、好ましくは３モル％以上９０モル％以下
であり、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体
は低結晶性または非晶性である。

【００３０】このエチレン・α−オレフィン共重合体
は、上記オレフィン以外の共重合成分として、ポリエン
化合物を共重合することも可能である。ポリエン化合物
とは、同一分子内にラジカル反応性の２つ以上の非共役
性二重結合を含む単量体であり、具体例としては、メチ
ルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロ
オクタジエンなどを挙げることができる。このポリエン
化合物の共重合量はエチレン・α−オレフィン共重合体
１００重量部に対して０〜３０重量部の範囲が好ましく
用いられる。

【００３１】一方、酢酸ビニル系重合体の例としては、
酢酸ビニルの単独重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体のようなオレフィンと酢酸ビニルとの共重合体などを
挙げることができる。

【００３２】該重合体（ｂ）は、そのまま（Ｂ）分散相
樹脂成分として、成分（Ａ）に配合して本発明の熱可塑
性樹脂組成物とすることができる。一方、該重合体
（ｂ）の存在下、ビニル系単量体を重合することによっ
て、該重合体（ｂ）を含有する重合体組成物成分とし、
それを（Ｂ）分散相樹脂成分として、成分（Ａ）に配合
するこができる。後者の方法によればガラス転移温度の
低い樹脂のハンドリング性が向上したり、（Ａ）マトリ
ックス樹脂成分と（Ｂ）分散相樹脂成分との相溶性を向
上させて、機械特性をさらに改善することができる。こ
の場合、グラフト重合せしめるビニル系単量体は上記し
た（イ）〜（ニ）の単量体、分子内に水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基、アミノ基、オキサゾリル基、酸無
水物基などの官能基を有するビニル系単量体などを単独
あるいは２種以上の共重合成分として用いることができ
る。

【００３３】熱可塑性樹脂組成物およびそれを溶融成形
して得られる成形体においては、成分（Ｂ）が成分
（Ａ）中に分散相を形成している。分散層の形態に特に
制限はないが、一例として粒子状、スジ状あるいは房状
などを挙げることができる。逆に重合体（ｂ）がマトリ
ックス相を形成し、非晶性樹脂成分（Ａ）が明らかに分
散相を形成する場合には、非晶性樹脂成分（Ａ）が付与
する機械特性が損なわれるばかりでなく、薬液との接触
によって成形品が変形するなど耐薬品性においても満足
できるものは得られない。

【００３４】重合体（ｂ）存在下、ビニル系単量体を重
合することによって得られる分散相樹脂成分（Ｂ）を用
いる場合、その製造方法としては、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、乳化懸濁重合、塊状懸濁重合などの方法
を用いることができ、特に制限はないが、乳化重合によ
って水系ラテックス状態で得た該重合体の存在下、ビニ
ル系単量体を同様に乳化重合によって重合する方法、あ
るいは塊状重合によって重合する方法が好適に用いられ
る。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形品
は、耐薬品性が要求される用途に好ましく用いられる。
本発明が有効な薬品としては、有機化合物が好ましく、
さらに炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル化合
物、アルコールを含有する薬剤である。さらには、炭素
数４〜２０の炭化水素、ガソリン、灯油、ブレーキオイ
ル、フロン類（フロン）、ポリ塩化ビニル用可塑剤（例
えばフタル酸ジアルキルエステル、フタル酸アルキルエ
ステル）を含有する薬剤である。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形品
の耐ストレスクラック性を改善するためには、２５℃の
薬液に２４時間浸漬した後の薬液吸収量が、成分（Ａ）
単独に対して成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる熱可
塑性樹脂組成物では重量比３．５倍以上、好ましくは
４．０倍以上、さらに好ましくは５．０倍以上であるこ
とが必要である。３．５倍未満では耐ストレスクラック
性の改善効果は小さい。

【００３７】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物また
は成形品は、２３℃での飽和薬液吸収量が、３００重量
％以下、さらに２５０重量％以下であることが好まし
い。薬液吸収量が大きいと、成形品の変形が生じるため
好ましくない。

【００３８】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／
（Ｂ）は５０／５０〜９９／１であり、好ましくは５５
／４５〜９８／２、さらに好ましくは６０／４０〜９７
／３である。成分（Ｂ）が５０を越えると、成分（Ａ）
の特性を損ない、剛性の低下や耐衝撃性の低下などを起
こすため好ましくなく、一方１未満では耐ストレスクラ
ック性の改良効果が小さく好ましくない。

【００３９】また、熱可塑性樹脂組成物または成形品に
含まれる重合体（ｂ）の量は、上記したように薬液に２
４時間浸漬した後の薬液吸収量が、成分（Ａ）単独に対
して成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂
組成物では重量比３．５倍以上となるように配合され
る。具体的には通常、熱可塑性樹脂組成物に対して０．
５重量％〜５０重量％であり、好ましく１〜４０重量
％、さらに好ましくは２〜３５重量％である。重合体
（ｂ）が０．５重量％以下では耐ストレスクラック性の
改善効果が小さく、４０重量％以上では剛性などの機械
特性の低下が大きいため好ましくない。

【００４０】本発明の各成分からの樹脂組成物の製造方
法に関しては特に制限はなく、例えば成分（Ａ）、成分
（Ｂ）からなる混合物をバンバリーミキサー、ロール、
エクストルーダーなどで溶融混練する方法が例示され
る。

【００４１】また目的に応じて顔料や染料、ガラス繊
維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強材や
充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、および難燃剤などを添
加することもできる。

【００４２】本発明の樹脂組成物はさらに加熱溶融され
て成形され、本発明の樹脂組成物からなる樹脂成形品が
製造される。その成形方法は特に限定されず、射出成
形、押出成形（チューブ、パイプ、シートなど）、ブロ
ー成形（ダイレクトブロー、インジェクションブロー、
多層ブローなど）、真空成形、圧縮成形などの成形方法
によって樹脂加工品が得られ、各種の部品、製品に使用
することができる。

【００４３】さらに、接着、ラベリング、印刷、塗装、
ウェルディング、切削などの後加工処理を付与すること
もできる。

【００４４】これらの成形品の用途については、自動
車、化学プラント、航空、宇宙、機械、電気、電子用の
部品、素材など特に制限はないが、本発明の成形品の特
徴から、耐薬品性が要求される用途に有効である。なか
でも自動車用内外装材、電気・電子製品のハウジングな
どおよび冷蔵庫の構造体部品として使用できる。

【００４５】冷蔵庫、冷凍庫（前記２つを合わせて冷蔵
庫という）、クーラーボックスなど断熱性が要求される
分野では、発泡体からなる断熱材および樹脂による機械
強度を保持する構造体部品からなる断熱構造体が使用さ
れる。本発明の成形品は、その断熱構造体部品として好
適である。さらに、本発明の成形品の有する効果から、
好ましく使用される発泡体としては、ウレタンフォーム
が好適に用いられ、そのウレタンフォームの発泡ガスと
しては、フロンのガスもしくは（望ましくは炭素数４〜
２０の）炭化水素のガスが使用されたものが好ましい。
発泡体および本発明の成形品からなる構造体部品は冷蔵
庫に好適に使用できる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、ここに挙げる実施例は本発明
を限定するものではない。また、特にことわりのない限
り（部）は重量部、（％）は重量％を表すものとする。

【００４７】剛性の評価として、曲げ弾性率をＡＳＴＭ
Ｄ７９０に従って測定した。薬液の吸収量は、薬液を
適量入れた５０ミリリットルの広口のふた付きサンプル
ビンに１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの射出成形
試験片を、試験片の全部が薬液に浸漬するように入れ、
２３℃において２４時間後の薬液吸収量Ｓ（％）を下記
式を用い算出した。ここでは薬液としてはフロンＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂおよびシクロペンタンを用いた。 Ｓ＝（試験後の重量(g)-試験前の重量(g))÷（試験前の
重量(g))×１００

【００４８】また、耐ストレスクラック性試験は射出成
形した１３ｍｍ×１２８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの短冊状
試験片の両端を試験用治具によって弦の長さが１１０ｍ
ｍとなるように弓状にたわませた後、その試験片の中央
表面に薬液を塗布し、２３℃において試験片が破断する
までの時間を測定する定歪み法により評価した。なお、
フロンや炭化水素のように極めて揮発性の高い薬液の場
合は、試験片の中央にガーゼおよびポリエチレンフィル
ムを巻き、セロテープで固定密封した中にフロンＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂをマイクロシリンジで注入して実施した。

【００４９】ガラス転移温度はセイコー電子工業社製の
示差走査熱量計ＲＤＣ−２２０を用いて測定した。

【００５０】また、ゲル含有率は、重合体（ｂ）を１％
トルエン溶液とし、これを４００メッシュの金網を濾過
して得られた残さの重合体（ｂ）に対する重量百分率
（％）で表した。

【００５１】参考例 （１）熱可塑性樹脂成分（Ａ）の調製 Ａａ：ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２５
μｍ、ゲル含率８０％）１０部（固形分換算）の存在下
で、スチレン６０％、アクリロニトリル４０％からなる
単量体混合物９０部を乳化重合した。得られたグラフト
共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾
過、乾燥してパウダー状の熱可塑性樹脂成分（Ａａ）を
調製した。

【００５２】Ａｂ：Ａａで使用したポリブタジエンラテ
ックス１５部（固形分換算）の存在下で、スチレン６０
％、アクリロニトリル４０％からなる単量体混合物８５
部を乳化重合した後、Ａａと同様にしてパウダー状の熱
可塑性樹脂成分（Ａｂ）を調製した。

【００５３】（２）重合体（ｂ）および分散相樹脂成分
（Ｂ）の調製 ｂ−１：アクリル酸エチル９７％、ジビニルスチレン３
％からなる単量体混合物を乳化重合した後、硫酸を添加
し、引き続きポリアクリル酸ナトリウムを添加して凝固
した。苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して
パウダー状のアクリル酸エチルの共重合体（ｂ−１）を
調製した。得られた重合体のガラス転移温度は−２０
℃、ゲル含有率は７８％であった。

【００５４】ｂ−２：エチレン・プロピレン共重合体
（ＥＰＭ；ガラス転移温度−５０℃，ゲル含有率０％）
をペレットのまま用いた。

【００５５】ｂ−３：エチレン４０％、酢酸ビニル６０
％からなる単量体混合物を乳化重合した後、硫酸マグネ
シウムを添加して凝固、洗浄、濾過、乾燥してパウダー
状の酢酸ビニル系重合体（ｂ−３）を調製した。得られ
たパウダーのガラス転移温度は−２５℃であった。また
ゲル含有率は０％であった。

【００５６】Ｂ−１：アクリル酸エチルを乳化重合し、
反応を完結させた。得られたアクリル酸エステル系重合
体のガラス転移温度は−２４℃、ゲル含有率は０％であ
った。引き続き、このラテックス５０部（固形分換算）
の存在下で、スチレン６０％、アクリロニトリル４０％
からなる単量体混合物５０部を乳化重合した。得られた
重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、
洗浄、濾過、乾燥してパウダー状の重合体組成物（Ｂ−
１）を調製した。

【００５７】Ｂ−２：アクリル酸エチル９５％、エチレ
ングリコールジメタクリレート５％からなる単量体混合
物を乳化重合し、反応を完結させた。得られたアクリル
酸エステル系重合体のガラス転移温度は−２２℃、ゲル
含有率は８６％であった。引き続き、この共重合体ラテ
ックス５０部（固形分換算）の存在下で、スチレン６０
％、アクリロニトリル４０％からなる単量体混合物５０
部をＢ−１と同様に乳化重合し、パウダー状の重合体組
成物（Ｂ−２）を調製した。

【００５８】Ｂ−３：メタクリル酸メチル８０％、アク
リル酸メチル２０％からなる単量体混合物を乳化重合
し、反応を完結させた。得られた重合体のガラス転移温
度は７５℃、ゲル含有率は０％であった。引き続き、こ
のラテックス５０部（固形分換算）の存在下で、スチレ
ン６０％、アクリロニトリル４０％からなる単量体混合
物５０部をＢ−１と同様に乳化重合し、パウダー状の重
合体組成物（Ｂ−３）を調製した。

【００５９】Ｂ−４：エチレン・プロピレン共重合体
（ガラス転移温度−５０℃，ゲル含有率７９％）ラテッ
クス５０部（固形分換算）の存在下、スチレン６０％、
アクリロニトリル４０％からなる単量体混合物５０部を
乳化重合し、Ｂ−１と同様にパウダー状の重合体組成物
（Ｂ−４）を調製した。

【００６０】Ｂ−５：エチレン・プロピレン・ジエン共
重合体（ガラス転移温度−５５℃、ゲル含有率９４％）
ラテックス５０部（固形分換算）の存在下、スチレン６
０％、アクリロニトリル４０％からなる単量体混合物５
０部を乳化重合し、Ｂ−１と同様にパウダー状の重合体
組成物（Ｂ−５）を調製した。

【００６１】Ｂ−６：ポリプロピレン樹脂（ガラス転移
温度−３５℃、ゲル含有率０％）５０部の存在下にスチ
レン６０％、アクリロニトリル４０％からなる単量体混
合物５０部を塊状重合し、重合体組成物（Ｂ−６）を調
製した。

【００６２】実施例１〜１０ 参考例で調製した熱可塑性樹脂成分（Ａ）および重合体
組成物成分（Ｂ）を表１に示した配合比で混合し、ベン
ト付き３０mmφ２軸押出機を用い、樹脂温度２３０℃で
溶融混練、押出を行うことによってペレットからなる熱
可塑性樹脂組成物を製造した。

【００６３】ついで射出成形機により、シリンダー温度
２３０℃、金型温度６０℃で試験片を溶融成形し、物性
を測定した。

【００６４】比較例１〜５ 参考例で調製した熱可塑性樹脂成分（Ａ）および重合体
組成物成分（Ｂ）を表１に示した配合比で実施例と同様
の方法で溶融混練、成形して物性を測定した。測定結果
を表１に示した。また実施例１〜１０で溶融成形して得
られた試験片を電子顕微鏡で観察したところ、Ａａまた
はＡｂがマトリックス相となり、一方ｂ−１〜ｂ−３お
よびＢ−１〜Ｂ−４のいずれかが分散相となっているこ
とが確認された。

【００６５】

【表１】 上記実施例および比較例から、次のことが明らかであ
る。

【００６６】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
（実施例１〜１０）は、剛性が高く、耐ストレスクラッ
ク性に優れている。

【００６７】一方、比較例１は重合体（ｂ）のガラス転
移温度が高く、薬液吸収量比が小さいため、耐ストレス
クラック性に劣り、好ましくない。また、比較例２は薬
液吸収量比が小さく、耐ストレスクラック性に劣り、好
ましくない。また、比較例３、４は成分（Ｂ）の含有量
が多いため、曲げ弾性率が低く、薬液に対して試験片が
著しく膨潤し、変形するため好ましくない。さらに成分
（Ｂ）を含まない成分（Ａ）単独（比較例５）では耐ス
トレスクラック性に劣り好ましくない。

【００６８】実施例１１（冷蔵庫用断熱構造体の作成） 実施例７で得られた熱可塑性樹脂組成物を溶融押出しし
て、厚さ３mmの成形板を作成した。得られた成形板を使
用し、２０×３０×２０（深さ）ｃｍの深絞り形状の構
造部品を、真空成形によって製造した。本構造部品のな
かに、ウレタンフォーム原液とフロン−１４１ｂを用い
てウレタン発泡させてウレタンフォームを形成し、ウレ
タンフォームと構造部品とからなる断熱構造体を得た。

【００６９】２３℃で１日間、保存した後、構造部品を
観察したところ、クラックは見られなかった。

【００７０】比較例６（断熱構造体の作成） 比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いた他は、
実施例１１と同様に断熱構造体を製造した。実施例１１
と同様の条件で保存し、構造部品を観察したところ、微
細なクラックが多く見られた。

【００７１】実施例１２〜１５ 参考例で調製した熱可塑性樹脂（Ａ）および重合体組成
物成分（Ｂ）を表２に示した配合比で、実施例１〜１０
と同様の方法で溶融混練、成形して物性を測定した。測
定結果を表２に示した。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２記載の実施例および比較例から、次の
ことが明らかである。すなわち本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、剛性が高く、耐ストレスクラック性に優れてい
る。一方、比較例７は薬液吸収量比が小さく、耐ストレ
スクラック性に劣る。また、比較例８は成分（Ｂ）を含
まないため、耐ストレスクラック性に劣っていた。

【００７４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物または成形
品によって、耐薬品性、特に薬液と接触した場合、成形
品が膨潤により変形することなく、同時に耐ストレスク
ラック性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マトリックス樹脂成分および（Ｂ）
   分散相樹脂成分からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
   (i) 成分（Ａ）が非晶性樹脂成分（ａ）を含有するもの
   であり、(ii)成分（Ｂ）が２５℃以下のガラス転移温度
   を有する重合体（ｂ）を含有し、(iii) 成分（Ａ）と成
   分（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９
   ９／１であり、(iv)熱可塑性樹脂組成物に含まれる重合
   体（ｂ）の量が０．５重量％〜５０重量％であり、(v)
   ２３℃で薬液に２４時間浸漬後の、熱可塑性樹脂組成物
   の薬液吸収量が成分（Ａ）単独の薬液吸収量に対し、重
   量において３．５倍以上となることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】成分（Ａ）が、ゴム強化スチレン系樹脂、
   ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフ
   ェニレンエーテルの内から選ばれる少なくとも１種類で
   ある請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】成分（Ａ）が、ジエン系ゴム３〜５０重量
   部（Ａ−１）に、（イ）芳香族ビニルおよび／または
   （ロ）α，β−不飽和カルボン酸エステル４０〜８０重
   量％、（ハ）シアン化ビニル２０〜６０重量％、（ニ）
   その他の共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量％か
   らなる単量体混合物（Ａ−２）９７〜５０重量部をグラ
   フト共重合してなるグラフト共重合体もしくは該グラフ
   ト共重合体と、（イ）芳香族ビニルおよび／または
   （ロ）α，β−不飽和カルボン酸エステル４０〜８０重
   量％、（ハ）シアン化ビニル２０〜６０重量％、（ニ）
   その他の共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量％か
   らなる単量体混合物（Ａ−３）が共重合した共重合体と
   からなるグラフト共重合体組成物から構成されるゴム強
   化スチレン系樹脂である請求項１の熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】２５℃以下のガラス転移温度を有する重合
   体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポ
   リオレフィン共重合体、酢酸ビニル系重合体のうちから
   選ばれる少なくとも１種類の重合体であることを特徴と
   する請求項１の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】薬液が有機化合物であることを特徴とする
   請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】薬液が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
   エステル化合物、エーテル化合物、アルコールのうちい
   ずれかを含有するものであることを特徴とする請求項１
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】薬液が、炭素数４〜２０の炭化水素、フロ
   ン類、ガソリン、灯油、ブレーキオイルおよびポリ塩化
   ビニル用可塑剤のいずれかを含有するものであることを
   特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】耐薬品性が要求される成形品用であること
   を特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】断熱構造体部品用であることを特徴とする
   請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成
    形してなる成形品。
11. 【請求項１１】断熱構造体部品であることを特徴とする
    請求項１０記載の成形品。
12. 【請求項１２】請求項１０の成形品からなる構造体部品
    および薬液のガスによって発泡された発泡体からなる断
    熱構造体。
13. 【請求項１３】発泡体がウレタンフォームであることを
    特徴とする請求項１２記載の断熱構造体。
14. 【請求項１４】発泡体の発泡ガスの薬液が炭素数４〜２
    ０の炭化水素またはフロン類であることを特徴とする請
    求項１２記載の断熱構造体。
15. 【請求項１５】請求項１２の断熱構造体を有することを
    特徴とする冷蔵庫。